СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТА КАЛЬЦИЯ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/02 B01J20/284 B01J20/30 

Изобретение относится к способам сорбции ароматических органических веществ с целью их разделения и концентрирования.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) являются одним из самых токсичных загрязнителей окружающей среды. Основными природными источниками ПАУ являются нефть и уголь, из которых они выделяются при переработке и сжигании. ПАУ содержатся не только в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва и т.д.), но и в продуктах питания, они могут образовываться в процессе приготовления пищи под воздействием высоких температур, а также попадать в продукты питания из упаковочных материалов и различных пищевых добавок. Токсичность ПАУ обусловлена их мутагенными, канцерогенными и тератогенными свойствами.

Известен сорбент для разделения о-, м- и п-изомеров ароматических соединений (патент РФ 2426581, B01D 53/04, опубл. 20.08.2011). Изобретение может быть использовано в химии, а именно в процессах адсорбции из газовой или жидкой фазы. Адсорбент для разделения смесей о-, м- и п-изомеров алкил(арил)ароматических соединений, включая изомеры терфенила, представляет собой металлорганическую каркасную структуру типа MOF-5. Указанная структура содержит в качестве линкера остатки бензолдикарбоновой или бифенилдикарбоновой кислоты, а в узлах решетки кластеры в виде неорганических оксометаллатных многогранников, содержащих ионы цинка, меди или кобальта. Предложенный адсорбент обладает повышенной емкостью и селективностью по алкил(арил)замещенным ароматическим молекулам. Недостатком данного патента является нестойкость MOF структуры к физическим воздействиям, например, истиранию, что ведет к ухудшению селективности разделения со временем использования.

Известен сорбент для очистки газовоздушных смесей, грунтовых и сточных вод от нефтяных и топливных углеводородов и способ его получения (заявка 2010151615, B01J 20/02, опубл. 20.06.2012 г.). Органоминеральный сорбент нефтяных и топливных углеводородов из газовоздушных и водных сред на основе природных и синтетических полимеров. Недостатком данного изобретения также является нестойкость к истиранию и крошению вследствие наличия органополимерной составляющей.

Таким образом, наиболее оптимальным для разделения ароматических соединений является сорбент на прочном носителе, способном сохранять физические свойства при длительном внешнем воздействии.

Известен способ получения алюмината кальция, выбранный в качестве прототипа (Watanabe Т. Mechanisms of incipient chemical reaction between Ca(OH)₂ and SiO₂ under moderate mechanical stressing. 2. Examination of a radical mechanism by an EPR study / T. Watanabe, T. Isobe, M. Senna // J. of Solid State Chemistry, 1996. - Vol.122, No 2. - P.291-296.; Baek J-G. Synthesis of pyrochlore - free 0,9 Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O_3-0,1 PbTiO₃ ceramics via a soft mechanochemical route / J-G. Baek, T. Isobe, M. Senna // J. of the Amer. Ceramic Soc, 1997. - Vol.80, No 4. - P.973-981.; Liao J.F. Mechanochemical dehydration and amorphization of hydroxided of Ca, Mg and Al on grinding with and without SiO₂. / J.F. Liao, M. Senna // Solid State Ionics., 1993. - Vol.66, No 3/4. - P.313-319), сочетающий механическую устойчивость и наличие гидроксильных групп поверхности. При варьировании механохимической активации и условий синтеза возможно получать конечный продукт с различными диаметрами частиц, вплоть до наноразмерных частиц. Недостатком данного сорбента является отсутствие способности к разделению ПАУ вследствие наличия большого числа различных активных центров поверхности, однако представляет собой прочный материал, пригодный к использованию в качестве матрицы носителя. Алюминат кальция обладает физической устойчивостью, развитой поверхностью и может быть модифицирован соединениями металлов через гидроксильные группы поверхности.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сорбента на основе алюмината кальция для газохроматографического разделения ароматических полициклических углеводородов (ПАУ) с целью повышения разности времен удерживания, что является характеристикой селективности и объема удерживания, что является характеристикой сорбционной емкости материала на основе алюмината кальция.

Поставленная задача решается тем, что получен сорбент, содержащий хлорид натрия на алюминате кальция, который отличается от прототипа способностью к разделению органических веществ, в том числе ПАУ.

Для решения поставленной задачи, как и в способе-прототипе получения сорбентов, включающем растворение соли кальция, предпочтительно нитрата кальция, совместно с солью алюминия, предпочтительно нитратом алюминия, и кристаллической лимонной кислотой с последующим перемешиванием раствора в течение 1,5 ч при комнатной температуре, высушиванием в течение 6 ч при 130°C и отжигом в муфельной печи при 1000°C в течение 1 ч. В отличие от прототипа, смешивание полученного прекурсора с 10% раствором хлорида металла, выпариванием на водяной бане до получения сыпучего образца, высушиванием в сушильном шкафу при 120°C в течение 3 ч и прокаливанием полученного порошка в муфельной печи при 900°C в течение 2 ч.

Целесообразно в качестве металла использовать элементы первой группы главной подгруппы, например натрий. Количество модификатора, наносимое на поверхность носителя, составляет 10% от массы носителя.

Преимуществом заявленного изобретения, в отличие от прототипа: в настоящем изобретении тонкий слой хлорида металла распределяется равномерно на поверхности носителя, что позволяет существенно изменить сорбционную емкость поверхности исходного сорбента и стабильно закрепить его на поверхности матрицы за счет ионных и водородных связей, тем самым придать хроматографические свойства для разделения ПАУ.

Создание сорбционных материалов, содержащих ионный слой на поверхности, позволяет получать материалы для разделения органических веществ, содержащих один или несколько ароматических фрагментов, для последующего хроматографического определения. В отличие от существующих сорбентов разделение осуществляется за счет слабых донорно-акцепторных и ионных взаимодействий, силу которых можно регулировать за счет количества нанесенного ионного модификатора в поверхностном слое.

Просеянную фракцию диаметром 0,2-0,14 мм алюмината кальция, полученный при мольном соотношении исходных компонентов Са²⁺-Al³⁺-H₄Cit, равном 1-2-3 с площадью удельной поверхности 116 м²/г, смешали с раствором, содержащим 10% NaCl, и упарили на водяной бане досуха. Полученный порошок подвергли последовательной термической обработке сначала в сушильном шкафу при 120°C в течение 3 ч и затем при 900°C в муфельной печи в течение 2 ч.

Пример 1. Просеянную фракцию диаметром 0,2-0,14 мм алюмината кальция, полученного при мольном соотношении исходных компонентов Ca²⁺-Al³⁺-H₄Cit, равном 1:2:3, с площадью удельной поверхности 116 м²/г, смешали с раствором, содержащим 5% NaCl, и упарили на водяной бане досуха. Полученный порошок подвергли последовательной термической обработке сначала в сушильном шкафу при 120°C в течение 3 ч и затем при 900°C в муфельной печи в течение 2 ч.

Параметры удерживания ароматических углеводородов на алюминате кальция, модифицированном хлоридом натрия приведены в таблице 1. Приготовленный сорбент помещали в стеклянную хроматографическую колонку длиной 1,2 м, диаметром 3 мм. Разделение проводили в изотермическом режиме.

Пример 2. Просеянную фракцию диаметром 0,2-0,14 мм алюмината кальция, полученного при мольном соотношении исходных компонентов Ca2+-Al3+-H4Cit равном 1-2-3 с площадью удельной поверхности 110 м²/г смешали с раствором, содержащим 10% NaCl и упарили на водяной бане досуха. Полученный порошок подвергли последовательной термической обработке сначала в сушильном шкафу при 120°C в течение 3 ч и затем при 900°C в муфельной печи в течение 2 ч.

Параметры удерживания тестовых веществ на алюминате кальция, модифицированном хлоридом натрия, приведены в таблице 2. Приготовленный сорбент помещали в стеклянную хроматографическую колонку длиной 1,2 м, диаметром 3 мм. Разделение проводили в изотермическом режиме.

Пример 3. Просеянную фракцию диаметром 0,2-0,14 мм алюмината кальция, полученного при мольном соотношении исходных компонентов Ca²⁺-Al³⁺-H₄Cit равном 1:2:3 с площадью удельной поверхности 120 м²/г смешали с раствором, содержащим 10% NaCl и упарили на водяной бане досуха. Полученный порошок подвергли последовательной термической обработке сначала в сушильном шкафу при 120°C в течение 3 ч и затем при 900°C в муфельной печи в течение 2 ч.

Параметры удерживания ПАУ на алюминате кальция, модифицированном хлоридом натрия приведены в таблице 3. Приготовленный сорбент помещали в стеклянную хроматографическую колонку длиной 1,2 м, диаметром 3 мм. Разделение проводили в режиме программирования температуры от 140 до 250°C со скоростью нагрева 10°/мин.

В результате получены сорбенты с термической устойчивостью до 400°C, удельной поверхностью и пористостью, определяемыми алюминатом кальция и возможностью разделения ароматических полициклических углеводородов. Порядок выхода компонентов совпадает с последовательностью значений теплот адсорбции, которые для ПАУ, н-алканов и ароматических углеводородов линейно возрастают с увеличением числа атомов углерода в молекулах. Компоненты смеси элюируются в порядке, отвечающем их температурам кипения

Таблица 1 Соединение t′, мин V′, см³ 220°C 250°C 220°C 250°C Бензол 1,4 0,6 42,6 18,9 Толуол 2,9 1,4 87,6 42,6 п-Ксилол 6,4 2,8 19,2 82,5 Таблица 2 Соединение t′, мин V′, см³ 220°C 250°C 220°C 250°C Гексан 0,6 0,3 17,4 9,9 Гептан 1,1 0,6 32,4 17,4 Октан 2,5 1,3 75,0 39,9 Нонан 4,0 2,2 120,0 65,1 Таблица 3   t, мин t′, мин V, см³ V′, см³ Нафталин 2.65 2.23 79 66.6 Дифенил 4.25 3.82 127.5 114.6 Аценафтен 4.7 4.27 141 128.1 Флуорен 6.1 5.67 183 170.1 Антрацен 6.8 6.37 204 191.1 Стильбен 7.8 7.37 234 221.1 Фенантрен 8.55 8.12 256.5 243.6

Изобретение относится к области сорбции. Предложен способ получения сорбента для газохроматографического разделения ароматических полициклических углеводородов. Получают алюминат кальция смешиванием в растворе нитрата кальция, нитрата алюминия и кристаллической лимонной кислотой при мольном соотношении компонентов 1:2:3. После перемешивания производят высушивание при 130°C и отжиг при 1000°C. Полученный продукт смешивают с раствором хлорида натрия, выпаривают на водяной бане до получения сыпучего образца, высушивают при 120°C и прокаливают при 900°C. Изобретение обеспечивает повышение селективности сорбента. 3 табл., 3 пр.

Способ получения сорбента на основе алюмината кальция, используемого для газохроматографического разделения ароматических полициклических углеводородов, включающий приготовление водного раствора, содержащего нитрат кальция, нитрат алюминия и лимонную кислоту при их мольном соотношении 1:2:3, соответственно, с последующим взаимодействием исходных компонентов в течение 1,5 часов при перемешивании при комнатной температуре, высушивание при 130°C в течение 6 часов, отжиг в муфельной печи при 1000°C в течение 1 часа с получением продукта, имеющего площадь поверхности 110-120 м²/г, смешивание с 5-10% раствором хлорида натрия, выпаривание на водяной бане до получения сыпучего продукта, высушивание в сушильном шкафу при 120°C в течение 3 часов и прокаливание в муфельной печи при 900°C в течение 2 часов.