Способ получения субмикронного люминесцентного порошка алюмоиттриевого граната, допированного церием (III) Российский патент 2024 года по МПК C09K11/78 C09K11/80 B82Y40/00 

Изобретение относится к способу получения субмикронного порошка алюмоиттриевого граната, допированного церием, который может найти применение в качестве люминофора для создания белых светодиодов, сцинтилляционных материалов, средств медицинской диагностики.

Алюмоиттриевый гранат, допированный церием, представляет собой сложный оксид иттрия и алюминия Y_3-xCe_xAl₅O₁₂, имеющий структуру граната, в котором часть ионов иттрия замещены на ионы Ce³⁺.

Для получения алюмоиттриевого граната и YAG:Ce обычно используют твердофазный способ, химическое соосаждение, золь-гель метод и самораспространяющийся высокотемпературный процесс (СВП).

Известен способ получения алюмоиттриевого граната [RU № 2137715, C01F 17/00, C01B 13/32, C01G 49/00, C30B 29/22, C30B 29/28, опубл. 20.09.1999], в соответствии с которым оксиды иттрия Y₂O₃ и алюминия Al₂O₃, взятые в молярном отношении (3:5), перемешивают в изопропаноле в течение 10 минут под действием ультразвука и после удаления изопропанола с помощью испарителя и вакуумной сушилки обжигают в кварцевом муфеле при температуре 1100° С в течение 60 минут в атмосфере хлористого водорода. Полученный продукт, по данным рентгенофазового анализа (РФА), представлял собой чистую фазу иттрий-алюминиевого граната с размером частиц 52 мкм.

К недостаткам данного способа можно отнести использование органического растворителя, который далее нужно отгонять; необходимость применения кварцевого муфеля из-за использования хлороводорода на стадии обжига, а также высокие температуры обжига.

Известен также способ получения алюмоиттриевого граната [RU № 2576271, C01F 17/00, B82B 1/00, B82Y 30/00 опубл. 27.02.2016], в котором рассчитанное количество анионита АВ-17-8 в ОН-форме, выступающего в качестве реагента-осадителя, приводят в контакт с 19 мл 0,24 М раствора иттрия (III). Систему перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин^-1 при комнатной температуре в течение 20 мин, а затем добавляют 31 мл 0,24 М раствора алюминия (III) и перемешивают еще 40 мин (молярное отношение Y:Al = 3:5). После чего анионит отделяют, пропускают смесь через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Для отделения осадка проводят фильтрование на воронке Бюхнера под вакуумом. Осадок после промывания водой сушат при температуре 100 °С и обжигают при температуре 900 °С в течение 60 мин для получения чистой фазы алюмоиттриевого граната. Авторами показано, что рентгенограмма прокаленного при 900°С образца имела в основном рефлексы, характерны для кубической структуры граната. Точное количество примесей в работе не сообщается. Попыток допирования полученной матрицы ионами редкоземельных металлов (РЗМ) предпринято не было.

К недостаткам данного способа можно отнести необходимость перевода реагента-осадителя (ионита) в ОН-форму, что предполагает значительный расход гидроксида натрия и дистиллированной воды, а также необходимость стадии отжига прекурсора в муфельной печи для образования фазы граната Y₃Al₅O₁₂.

Известен способ получения YAG:Ce, основанный на самораспространяющемся высокотемпературном процессе с использованием в качестве топлива смеси мочевины и глицина [Sawala N. S., Palan C. B., Chauhan A. O., Omanwar, S. K. Photoluminescence properties of mixed fuel combustion synthesized Ce3+ ions doped Y₃Al₅O₁₂ phosphor. Optik., 2016., 127, 5120], в котором смесь нитратов иттрия, алюминия и церия, а также мочевины и глицина (мольное соотношение 3-x:5:x:12,5:5, где x = 0.01, 0.03, 0.05 и 0.07 моль) помещают в предварительно нагретую до 500°C муфельную печь, что в течение нескольких минут приводило к самовоспламенению и образованию пористой желтой массы, которую затем измельчают при помощи агатовой ступки и прокаливают при 900°C в течение 2 ч. Полученный продукт - кубический гранат Y₃Al₅O₁₂, замещенный церием, формируется в интервале 900-1000°С, а оптимальная количество допанта Ce³⁺, обеспечивающее наиболее выраженные люминесцентные свойства, составляет 0,01 моль. Спектр возбуждения люминесценции YAG:Ce³⁺ содержит два основных максимума при 341 нм и 452 нм, а спектр люминесценции содержит широкую полосу при 529 нм.

Недостатком данного способа можно является применение неэффективного топлива - глицина, что приводит к необходимости использования после осуществления СВП дополнительной стадии прокаливания при 900-1000°C.

Известен также способ получения алюмоиттриевого граната золь-гель методом [Ramanujam P., Vaidhynatan B., Binner J., Anshuman A., Spacie C. A comparative study of the synthesis of nanocrystalline yttrium aluminum garnet using sol-gel and co-precipitation methods. Ceramics International. 2014. V. 40. P. 4179]. Синтез проводят следующим образом: смешивают нитратные водные растворы иттрия (0,6 М), алюминия (1 М) и лимонную кислоту (1 М) и нагревают на масляной бане при температуре 90°С в течение 24 ч. Полученный гель высушивают при 100°С в течение 24 ч и обжигают при 900-1000°С в течение 1 ч. Согласно данным РФА, чистая фаза граната Y₃Al₅O₁₂ получается при 1000°С. Размер частиц составляет 30-60 нм.

Недостатками данного способа являются длительное время контакта фаз и высокая температура отжига в муфельной печи.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу является получение допированного церием (III) алюмоиттриевого граната методом СВП с использованием в качестве топлива смеси мочевины и уротропина [Давыдова О.В., Дробышевская Н.Е., Подденежный Е.Н. Синтез иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами церия, термохимическим методом. Труды БГТУ. Серия 2: Химические технологии, биотехнология, геоэкология. 2018. №.2. С. 106-112.] Согласно способу, стехиометрическую смесь солей иттрия, алюминия и церия и мочевины (23,0 г Y(NO₃)₃⋅6Н₂О, 38 г Al(NO₃)₃⋅9Н₂О, 1,0 г Се(NO₃)₃⋅6Н₂О, 21,6 г CH₄N₂O) растворяют в 30,0 мл дистиллированной воды, добавляют 2,4 г гексаметилентетрамина (CH₂)₆N₄ (ГМТА, уротропин). Полученный раствор упаривают в сушильном шкафу при 80-100°C до получения вязкого геля (1,5-2 ч). Далее чашу с гелем, закрытую алюминиевой фольгой с отверстиями для выхода газов, помещают в муфельную печь, нагретую до 350 °С, где происходила экзотермическая реакция, приводящая к образованию губчатого продукта. По окончании горения температуру в печи повышают до 650-1000°C и выдерживают полученную массу еще в течение 1 ч для удаления остаточной влаги и догорания органических остатков. Согласно данным РФА, полученный продукт желтого цвета представлен основной фазой Y₃Al₅O₁₂ с примесью перовскита YAlO₃, размер области когерентного рассеяния (ОКР) составил 45,3 нм. Авторами приведены спектры люминесценции в диапазоне 470-720 нм, которые содержали широкий максимум с центром при 520 нм, характерный для ионов Ce³⁺ в матрице алюмоиттриевого граната.

К недостаткам данного способа следует отнести наличие стадий растворения, упаривания водного раствора (1-2 ч) и дополнительного высокотемпературного отжига в муфельной печи (1 ч).

Необходимость создания настоящего изобретения обусловлена тем, что при использовании многокомпонентного топлива, содержащего мочевину, гексаметилентетрамин (ГМТА, уротропин) и нитрат аммония, в процессе горения достигается высокая температура, достаточная для эффективного формирования матрицы граната и полного разложения органического топлива, что устраняет необходимость использования дополнительной стадии обжига.

Задача изобретения - разработать простой, удобный в реализации способ синтеза субмикронных люминесцентных порошков алюмоиттриевого граната, допированного церием (III), не требующего применения муфельной печи, позволяющий с использованием минимального допирования получить продукт с выраженными люминесцентными свойствами.

Изобретение поясняется чертежами. На фиг. 1 представлена схема получения субмикронного люминесцентного порошка алюмоиттриевого граната, допированного церием (III). На фиг. 2 представлена рентгенограмма полученного продукта YAG:Ce³⁺. На фиг. 3 приведены данные ДТА-ТГА для YAG:Ce³⁺. На фиг. 4 показана микрофотография алюмоиттриевого граната, допированного церием (III), полученная методом просвечивающей электронной микроскопии. На фиг. 5 представлены спектры фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции полученного образца YAG:Ce³⁺

Технический результат заявляемого изобретения заключается в аппаратном упрощении способа синтеза вследствие исключения стадии упаривания, а также исключения дополнительной стадии прокаливания в муфельной печи и сокращении времени процесса до 13 минут.

Технический результат изобретения достигается тем, что в способе получения субмикронного люминесцентного порошка алюмоиттриевого граната, допированного церием (III), включающим приготовление реакционной смеси из взятых в стехиометрическом соотношении нитратов алюминия, иттрия, церия и смешанного топлива, содержащего мочевину и гексаметилентетрамин (ГМТА), и проведение экзотермической реакции, новым является то, что в реакционную смесь дополнительно вводят нитрат аммония в количестве, эквимолярном алюминию, экзотермическую реакцию проводят в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем нагревания реакционной смеси на лабораторной электроплите с температурой поверхности 400±10°C, после чего полученный продукт измельчают.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Смешивают навески Al(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O, Y(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O, Ce(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O, мочевины, уротропина и нитрата аммония (молярное соотношение Al³⁺:Ce³⁺:Y³⁺:мочевина: уротропин:нитрат аммония = 1,000 : 0,004 : 0,596 : 3,435 : 0,250 : 1,000), гомогенизируют смесь и помещают в фарфоровой чашке для выпаривания на лабораторную электроплитку с температурой поверхности 400±10°C. Смесь самовоспламеняется и горит с образованием губчатой ярко-желтой рыхлой массы, которую после окончания СВП и охлаждения, перетирают в агатовой ступке до образования порошка.

Способ подтверждается примером.

Пример. В чашку для выпаривания помещают точные навески порошков Al(NO₃)₃ ⋅ 9H₂O (6,6736 г), Y(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O (1,0150 г), Ce(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O (0,0323 г), мочевины (3,6712 г), уротропина (0,6235 г), нитрата аммония (1,3327 г), гомогенизируют смесь и помещают в фарфоровой чашке для выпаривания на лабораторную электроплитку с температурой поверхности 400±10°C. После прогрева смеси (в течение 10 мин) наблюдается её самовоспламенение и горение ярким белым пламенем (3 мин) с образованием губчатой ярко-желтой рыхлой массы, которую после окончания СВП и охлаждения, перетирают в агатовой ступке до образования порошка.

Рентгенофазовый анализ, дополненный уточнением фазового состава и параметров ячейки полученного продукта по методу Ритвельда с использованием ПО Topas 3, показали, что он представляет собой преимущественно кубическую фазу граната Y₃Al₅O₁₂ с незначительной примесью перовскита YAlO₃ (2,0 ± 0,7 %). Параметр ячейки составил 12,0135 ± 0,0009 Å, что больше параметра ячейки недопированной фазы (12,0089 Å PDF 33-40 [Morris M. C., McMurdie H. F., Evans E. H., Paretzkin B., Parker H. S., Pyrros N., Hubbard C. R. Standard X-ray diffraction powder patterns. Washington: U.S. government printing office. 1982. P. 118.] и связано с тем, что ионный радиус Ce³⁺ в координационном полиэдре MO₈ (1,143 Å) больше ионного радиуса Y³⁺ (1,019 Å) [Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Cryst. 1976. V.A32. P. 751-767]. Данный факт указывает на успешное замещение части ионов иттрия в исходной матрице на ионы церия. Поскольку ионный радиус Ce⁴⁺ (0,97 Å), напротив, меньше, чем у иттрия в той же координации, то церий входит в решетку именно в виде Ce³⁺.

Размер ОКР фазы граната, определенный путем полнопрофильного анализа дифрактограммы, составил 174 ± 10 нм. Микрофотографии образца YAG:Ce (фиг. 3) свидетельствуют, что частицы полученного материала YAG:Ce неоднородны по морфологии и размерам, и содержат как частицы нанометрового диапазона, так и их субмикронные агломераты.

Термический анализ образца YAG:Ce проводят при нагревании до 900°С со скоростью 20 град/мин в атмосфере воздуха (50 мл/мин) на синхронном термическом анализаторе SDT Q600, совмещенном с ИК-Фурье-спектрометром Nicolet 380 с TGA/FT-IR интерфейсом (приставка для анализа газовой фазы). В ходе термического анализа (фиг. 4) наблюдается изменение массы не более чем в 1 %, что свидетельствует о том, что полученный после проведения СВП YAG:Ce практически не содержит остатков несгоревшего топлива или других горючих примесей.

Спектры фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции измеряют на спектрофлуориметре Fluorolog-3-22 (Horiba Jobin Yvon, США) с передней стенки образца под углом в 60 градусов к возбуждающему лучу. Спектры были скорректированы на спектральную чувствительность ФЭУ, различную интенсивность возбуждения и фон. Квантовый выход фотолюминесценции образцов определяют с использованием интегрирующей сферы RTC-060-SF (Newport, США) на спектрометре Maya2000 (Ocean Optics, США) при возбуждении светодиодом L450A (Ocean Optics, США). В условиях эксперимента образцы были устойчивы к облучению. Все спектральные измерения проводят при комнатной температуре. На фиг. 5 представлен нормированный спектр возбуждения фотолюминесценции и фотолюминесценции образца YAG:Ce³⁺. Спектр возбуждения люминесценции содержит два основных максимума при 350 нм и 450 нм, соответствующих переходам ²D_3/2 - ²F_5/2 и ²D_3/2 - ²F_7/2, соответственно, характерные для YAG:Ce³⁺. Спектр люминесценции также содержит две сильно перекрывающиеся широкие полосы при 550 нм и 580 нм, соответствующие переходам ²F_5/2 - ²D_5/2 и ²F_5/2 - ²D_3/2 [Ueda J., Tanabe S. Review of luminescent properties of Ce³⁺-doped garnet phosphors: New insight into the effect of crystal and electronic structure.Optical Materials: X. V. 1.P. 100018]. Измеренный квантовый выход составляет 48%.

Преимуществами данного способа является упрощение процедуры синтеза из-за отсутствия стадий приготовления, упаривания растворов и дополнительного отжига в муфельной печи, а также полное сгорание органических соединений и чистота получаемого люминофора вследствие использования нитрата аммония.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении белых светодиодов, сцинтилляционных материалов и средств медицинской диагностики. Готовят реакционную смесь из взятых в стехиометрическом соотношении нитратов алюминия, иттрия, церия и смешанного топлива, содержащего мочевину и гексаметилентетрамин (ГМТА). В реакционную смесь дополнительно вводят нитрат аммония в количестве, эквимолярном алюминию. Затем проводят экзотермическую реакцию в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путём нагревания указанной реакционной смеси на лабораторной электроплите с температурой поверхности 400±10°C и измельчают полученный продукт, представляющий собой субмикронный люминесцентный порошок алюмоиттриевого граната, допированного церием (III). Исключаются стадии упаривания и прокаливания в муфельной печи, за счёт чего упрощается процесс, общее время которого сокращается до 13 мин. 5 ил.

Способ получения субмикронного люминесцентного порошка алюмоиттриевого граната, допированного церием (III), включающий приготовление реакционной смеси из взятых в стехиометрическом соотношении нитратов алюминия, иттрия, церия и смешанного топлива, содержащего мочевину и гексаметилентетрамин (ГМТА), и проведение экзотермической реакции, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят нитрат аммония в количестве, эквимолярном алюминию, экзотермическую реакцию проводят в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путем нагревания реакционной смеси на лабораторной электроплите с температурой поверхности 400±10°C, после чего полученный продукт измельчают.