СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОПОРИСТОГО КОМПОЗИТНОГО СОРБЕНТА Российский патент 2016 года по МПК B01J20/32 B01J20/10 B01J20/22 

Изобретение относится к способам получения мезопористых сорбентов на основе комплекса переходных металлов, используемых, для разделения широкого круга органических веществ методом газовой хроматографии. Создание композитных материалов, содержащих слой мезопористого оксида кремния и би(три)дентантные комплексы металлов на поверхности, позволяет получать материалы для сорбционного концентрирования широкого круга органических веществ для последующего хроматографического определения.

Известны мезопористые неорганические материалы, состоящие из диоксида кремния, алюмосиликатов или оксидов алюминия, применяемые в качестве органических ионообменников (заявка на патент РФ 2001101884, МПК B01J 20/18, опубл. 27.01.2003). Эти материалы характеризуются высокой скоростью обмена, химической и физической устойчивостью, однако могут быть использованы только в жидкой фазе, поскольку рассчитаны на взаимодействие поверхности с ионами, образующимися в растворах. Для обменных процессов на границе «твердая фаза - газ» их использование невозможно.

Известен мезопористый диоксид кремния, который применяется в качестве катализатора в реакциях алкилирования, ацилирования, гидроочистки, деметаллирования, каталитической депарафинизации, процесса Фишера-Тропша и крекинга (патент РФ 2334554, МПК B01J 21/12, опубл. 27.09.2008). Данный сорбент обладает исключительно активной поверхностью, взаимодействие с которой на границе «твердая фаза - газ» приводит к деструкции соединений и образованию их производных.

Известны упорядоченные мезопористые кремнийоксидные материалы, эффективные при их использовании в качестве материалов-носителей для молекул плохо растворимых лекарственных препаратов и для пероральных лекарственных форм с немедленным высвобождением. Материал имеет двумерную гексагональную структуру упорядоченных мезопор, обозначенных СОК-12. Размер мезопор находится предпочтительно в диапазоне от 4 до 12 нм (патент РФ 2476377, МПК С01В 37/02, опубл. 27.02.2013). Сорбент характеризуется высокими константами комлексообразования, значительной селективностью сорбции, ориентированной на лекарственные препараты. Однако использование его возможно только в жидкой среде, сольватирующее взаимодействие с молекулами которой обеспечивает разрушение комплексов с сорбируемыми молекулами.

Известен мезопористый сорбент, используемым для осушки от воды газовых сред. Адсорбент содержит мезопористую матрицу, в поры которой методом пропитки из водного раствора введен безводный хлорид кальция (патент РФ 2540433, МПК B01D 53/26, опубл. 10.02.2015). Такой материал достаточно близок к предложенному, однако ориентирован только на молекулы воды, обладает узким диапазоном варьирования селективности.

Существует сорбент (патент РФ 2314153, МПК B01J 20/283, опубл. 10.01.2008) на основе комплекса переходных металлов, в котором на пористом неорганическом носителе, содержащим гидроксильные группы, синтезируют комплекс переходного металла, выбранный в качестве прототипа. В качестве лигандов используют ацетилацетон, диметилглиоксим, ализарин. Полученный композитный сорбент эффективен для разделения широкого круга органических веществ. Недостатком является неравномерное распределение гидроксильных групп на поверхности пористого носителя, что понижает селективности полученных сорбентов. Следовательно, при закреплении комплексов металлов участки, на которых отсутствуют гидроксильные группы, остаются «не рабочими».

Задачей изобретения является разработка способа получения композитного сорбента с равномерным распределением гидроксильных групп на поверхности носителя, что позволяет существенно увеличить сорбционную активность поверхности исходного сорбента и селективность.

Поставленная задача решается тем, что способ получения мезопористого композитного сорбента на основе ацетилацетонатов переходных металлов включает обработку поверхности пористого носителя с подготовленным слоем мезопористого оксида кремния раствором хлорида переходного металла, сушку при температуре 180-200°С с последующим добавлением ацетилацетона в кислой среде и вторичную сушку для удаления продуктов реакции. Отличием от прототипа является слой мезопористого оксида кремния, получаемый путем растворения цетилтриметиламмоний бромида в спирте при комнатной температуре при постоянном перемешивании, с последующем добавлением воды, тетраэтоксисилана, гидроксида аммония, доведением рН раствора до рН 9-10, с последующем внесением хроматона N-AW, выдержкой в течение 3 ч, сушкой на роторном испарителе при температуре 65°С и давлении 135 мбар, помещением в сушильный шкаф на 30 мин при температуре 90°С и прокаливание в муфельной печи при подъеме температуры от 25 до 600°С со скоростью нагрева 1,5 град/мин в течение 7 ч. Данные образцы получают при следующем мольном соотношении компонентов:

Тетраэтоксисилан ((C₂H₅O)₄Si) w=98%, ρ=0,9335 г/мл - 0,70

Этиловый спирт (C₂H₅OH), w=97.4%, ρ=0,79846 г/мл - 10

Гексадецилтриметиламмония бромид ((CH₃)₃N(CH₂)₁₅CH₃Br). w=99%,

насыпная плотность = 390 кг/м³ CAS 57-09-0 - 0,005

гидроксид аммония (NH₄OH), w=27,33%, ρ=0,900 г/мл - 0,005

вода - остальное

В изобретении слой мезопористого оксида кремния распределяется равномерно на поверхности носителя, что позволяет существенно увеличить сорбционную активность поверхности исходного сорбента.

В результате получены сорбенты с термической устойчивостью до 200°С, удельной поверхностью и пористостью, определяемыми структурными характеристиками слоя мезомерного оксида кремния и возможностью селективного разделения углеводородов, альдегидов, спиртов, фенолов, кетонов.

Способ осуществляют следующим образом.

Для осуществления способа, также как в прототипе, для получения привитого хлорида никеля берут навеску основы с равномерно распределенными гидроксильными группами по поверхности, массой 50 г, смешивают с водным раствором, содержащим 5 мас.% (от массы основы, т.е. 2,5 г) хлорида никеля. Применение хлорида никеля обусловлено тем, что продукт реакции с силанольными группами (хлороводород) легко удаляется из зоны реакции. Использование других солей никеля не позволяет получить чистый продукт. Полученную смесь упаривают в роторном испарителе при пониженном давлении и скорости вращения 25 об/мин досуха. Полученный порошок высушивают при температуре 180-200°С в сушильном шкафу в течение 4 ч. Такой режим позволяет избежать образование силоксановых групп и удалить хлороводород, образующийся при реакции соединения хлорида никеля и гидроксильных групп поверхности основы.

Для получения ацетилацетоната никеля полученную основу с привитым хлоридом никеля помещают в круглодонную колбу, добавляют 150 мл ацетилацетона и кипятят в течение 20-30 мин с обратным холодильником в кислой среде (использовали 0,5 мл соляной кислоты). Полученный продукт отфильтровывают и высушивают при пониженном давлении и температуре 40°С в роторном испарителе.

В отличие от способа-прототипа, дополнительно подготавливают поверхность основы носителя следующим образом: 4 г цетилтриметиламмоний бромида растворяют в 1270 мл спирта при комнатной температуре при постоянном перемешивании. В полученный гомогенный раствор добавляют 1400 мл воды, 345 мл тетраэтоксисилана и 0,5 мл гидроксида аммония, доводят рН раствора до рН 9-10. В полученный раствор вносят 100 г хроматона N-AW. Через 3 ч данные образцы высушивают на роторном испарителе при температуре 65°С и давлении 135 мбар. После образец помещают в сушильный шкаф на 30 мин при температуре 90°С. Затем прокаливание в муфельной печи при подъеме температуры от 25 до 600°С со скоростью нагрева 1,5 град/мин в течение 7 ч. Данные образцы получают при следующем мольном соотношении компонентов:

Тетраэтоксисилан ((C₂H₅O)₄Si) w=98%, ρ=0,9335 г/мл - 0,70

Этиловый спирт (C₂H₅OH), w=97.4%, ρ=0,79846 г/мл - 10

Гексадецилтриметиламмония бромид ((CH₃)₃N(CH₂)₁₅CH₃Br). w=99%,

насыпная плотность = 390 кг/м3 CAS 57-09-0 - 0,005

гидроксид аммония (NH₄OH), w=27,33%, ρ=0,900 г/мл - 0,005

вода - остальное

На рисунке 1 представлены хроматограммы разделения смеси кетонов (С₃-С₆) на композитном мезопористом сорбенте хроматон N-AW+SiO₂+5%Eu(acac)₃ (а) и на сорбенте-прототипе Силипор 0,75+5%Eu(асас)₃ (б). Разделение на мезопористом сорбенте протекает более селективно, чем на прототипе, что видно из расстояния удерживания между тестовыми веществами (1-ацетон, 2-метилэтилкетон, 3-пентанон-2, 4-гексанон-2).

Полученный сорбент обладает большей эффективностью и селективностью разделения по сравнению с сорбентом-прототипом.

Примеры

Пример 1. Селективность разделения углеводородов в изотермическом режиме при 100°С, на хроматографической колонке 1,2 м × 5 мм.

Пример 2. Селективность разделения спиртов в изотермическом режиме при 120°С, на хроматографической колонке 1,2 м × 5 мм.

Пример 3. Селективность разделения спиртов в изотермическом режиме при 120°С, на хроматографической колонке 1,2 м × 5 мм.

Пример 4. Селективность разделения спиртов в изотермическом режиме при 120°С, на хроматографической колонке 1,2 м × 5 мм.

Заявленный сорбент проявляет более высокую селективность по отношению к различным классам веществ по сравнению с прототипом, что делает эффективным его использование в газовой хроматографии в процессах количественного анализа смесей органических соединений.

Изобретение относится к получению сорбентов, используемых для разделения органических веществ методом газовой хроматографии. Способ включает формирование на поверхности пористого носителя слоя мезопористого оксида кремния. Упомянутый слой получают путем растворения гексадецилтриметиламмония бромида в спирте при комнатной температуре при постоянном перемешивании, с последующем добавлением воды, тетраэтоксисилана, гидроксида аммония, доведением pH раствора до pH 9-10. Далее вносят хроматон N-AW, выдерживают в течение 3 ч, сушат на роторном испарителе при температуре 65ºС и давлении 135 мбар. Помещают в сушильный шкаф на 30 мин при температуре 90ºС и прокаливают в муфельной печи при подъеме температуры до 600°С в течение 7 ч со скоростью нагрева 1,5°С/мин. Носитель, содержащий слой мезопористого оксида кремния, обрабатывают хлоридом никеля, сушат, добавляют ацетилацетон и повторно сушат. Получен сорбент с высокой селективностью и повышенной сорбционной активностью. 1 ил., 5 табл., 4 пр.

Способ получения мезопористого композитного сорбента на основе ацетилацетоната никеля, включающий обработку заранее подготовленного пористого носителя раствором хлорида никеля, сушку при температуре 180-200°С, с последующим добавлением ацетилацетона в кислой среде и вторичную сушку, отличающийся тем, что перед обработкой раствором хлорида никеля на поверхности пористого носителя получают слой мезопористого оксида кремния путем растворения гексадецилтриметиламмония бромида в спирте при комнатной температуре при постоянном перемешивании, с последующим добавлением воды, тетраэтоксисилана, гидроксида аммония, доведением рН раствора до рН 9-10, с последующем внесением хроматона N-AW, выдержкой в течение 3 ч, сушкой на роторном испарителе при температуре 65°С и давлении 135 мбар, помещением в сушильный шкаф на 30 мин при температуре 90°С и прокаливанием в муфельной печи при подъеме температуры от 25 до 600°С со скоростью нагрева 1,5 град/мин в течение 7 ч при следующем мольном соотношении компонентов: тетраэтоксисилан ((C₂H₅O)₄Si) - 0,70, этиловый спирт (C₂H₅OH) - 10, гексадецилтриметиламмония бромид - 0,005, гидроксид аммония (NH₄OH) - 0,005, вода - остальное.