КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛЬДЕГИДОВ Российский патент 2015 года по МПК C07C47/21 C07C45/74 B01J19/24 

Настоящее изобретение относится к применению катализаторов для получения ненасыщенных альдегидов. В частности, настоящее изобретение относится к применению кислотных полимерных гетерогенных катализаторов для получения разветвленных ненасыщенных альдегидов, которые при желании после этого можно гидрировать и получить разветвленные спирты, или при желании окислить и получить разветвленные кислоты.

Разветвленные ненасыщенные C_2n альдегиды можно синтезировать из C_n альдегидов с использованием катализаторов. Во многих случаях превращение альдегидов проводят с помощью гомогенного катализа с использованием основного катализатора. Как описано в WO 93/20034, это включает непрерывный способ, в котором вводят в реакцию альдегид, катализатор и воду и затем разделяют с получением ненасыщенного разветвленного C_2n альдегида, воды, C_n альдегида и примесей. Однако, поскольку катализатор является гомогенным, часть катализатора удаляется с любыми побочными продуктами, такими как вода, которые необходимо удалить из системы. Например, если н-бутаналь используют в качестве альдегида-сырья для получения 2-этилгексеналя, в системе, такой как описанная в WO 93/20034, поток отходов содержит воду, тяжелые побочные продукты и бутират натрия, побочный продукт щелочного катализатора. В этом потоке бутират натрия расходует катализатор, увеличивает затраты и является нежелательной примесью в воде; установки для обработки воды должны быть способны обрабатывать эти органические отходы, что увеличивает затраты. Кроме того, удаляемый поток воды может быть очень большим, что приводит к необходимости дорогостоящей обработки воды.

В других случаях превращение альдегидов в спирты проводят с помощью гетерогенного катализа с использованием основного или кислотного катализатора и соединения металла. Например, в публикации патента US №2011/0021845 раскрыты спирты, полученные из альдегидов в присутствии кислотного или основного твердого соединения и соединения металла.

В патенте US №3037052 раскрыто применение полимерной сильно кислой катионогенной макропористой и гелеобразной смол в водородной форме в качестве катализаторов. Способ, использованный в примерах, включает проводимую в периодическом режиме реакцию бутаналя с образованием 2-этилгексеналя. В патенте №3037052 указано, что макропористые смолы являются лучшими катализаторами, чем гелеобразные катализаторы. В качестве преимущества указано, что макропористые смолы приводят к улучшенной селективности и степени превращения и выходу по сравнению с гелеобразными сильно кислыми катионогенными полимерными катализаторами. Однако в патенте №3037052 селективность по искомому продукту составляла лишь 85%. Составляющие 15% потери, обусловленные образованием нежелательных продуктов, являются значительными экономическими потерями.

Согласно изобретению установлено, что намного лучшие селективности можно обеспечить при использовании некоторых макропористых и гелеобразных смол при проведении реакции при подходящих условиях. Поэтому настоящее изобретение относится к более эффективному гетерогенному катализатору, который позволяет провести необходимую реакцию при образовании меньшего количества отходов. Например, по сравнению с WO 93/20034 в дополнение к указанным выше более высоким селективностям такой катализатор позволяет провести способ, который исключает бутират натрия из удаляемой воды, что исключает необходимость обработки воды.

Первым объектом настоящего изобретения является непрерывный способ получения разветвленных ненасыщенных альдегидов, включающий приготовление сырья, содержащего от 5 до 99,9 мас.% C_n альдегида, в котором n равно от 3 до 8; взаимодействие сырья со смолой; реакцию смеси со смолой с получением выходящего потока, содержащего от 5 до 99,99 мас.% разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида, и характеризующегося составляющей не менее 92% селективностью реакции с образованием разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида; удаление по меньшей мере части разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида из выходящего потока; и необязательно рециркуляцию части выходящего потока для повторного использования в сырье. Смола содержит кислотные функциональные группы и не содержит какого-либо металла группы VIII Периодической системы элементов.

Вторым объектом настоящего изобретения является система для получения разветвленных ненасыщенных альдегидов, включающая реактор, в который на входе поступает сырье, содержащее от 5 до 99,9 мас.% C_n альдегида, в котором n равно от 3 до 8; выходящий поток, который выходит из реактора; зону разделения, в которую поступает выходящий поток из реактора, и выделение по меньшей мере части разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида из выходящего потока реактора в виде неочищенного продукта; и необязательный возвратный канал, по которому по меньшей мере часть по меньшей мере одного из оставшихся выходящих потоков стадии разделения рециркулируют в реактор для повторной обработки в реакторе. Реактор содержит смолу, содержащую кислотные функциональные группы и не содержащую какого-либо металла группы VIII Периодической системы элементов. Выходящий поток содержит от 5 до 99,99 мас.% разветвленного ненасыщенного альдегида и характеризуется составляющей не менее 92% селективностью реакции с образованием разветвленного ненасыщенного альдегида.

В этом объекте настоящего изобретения образующуюся содержащую альдегид смесь по любой подходящей методике отделяют от других компонентов неочищенной реакционной смеси, в которой образуются содержащие альдегид смеси. Подходящие методики разделения, использующиеся в зоне разделения, включают, например, экстракцию растворителем, кристаллизацию, дистилляцию, выпаривание, использование пленочного выпарного аппарата, выпарного аппарата с падающей пленкой жидкости, разделение фаз и фильтрование.

Как отмечено выше, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, искомые альдегиды можно выделить из реакционной смеси, использующейся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. Например, в непрерывном способе жидкую реакционную смесь (содержащую образовавшийся альдегид и т.п.), т.е. реакционную жидкость, удаляемую из зоны реакции, можно направить на стадию разделения, например, в дистилляционную колонну, где искомый образовавшийся альдегид можно выделить из реакционной жидкости с помощью дистилляции за одну или большее количество стадий при нормальном, пониженном или повышенном давлении и при необходимости дополнительно очистить. Затем часть жидкой реакционной смеси, которая не удалена из потока продукта со стадии разделения, содержащую образовавшиеся альдегиды, загрузку альдегида, растворитель, воду, побочные продукты реакции, примеси, содержащиеся в сырье и т.п., можно полностью или частично рециркулировать в реактор. Может быть желательным последующее разделение компонентов оставшейся жидкой реакционной смеси с помощью любых из средств разделения, указанных выше, в той же дистилляционной колонне или на последующих стадиях разделения, например, из рециркулированной жидкой реакционной смеси можно выделить и удалить из системы воду, а также любые другие компоненты, содержащиеся в потоке, которые необходимо удалить из системы для исключения накопления веществ в нежелательных концентрациях в реакторе или на стадии разделения. Обычно, если в качестве средства разделения используют дистилляцию, предпочтительно выделять искомые разветвленные альдегиды из реакционной смеси при пониженном давлении и при низкой температуре для сведения к минимуму образования нежелательных побочных продуктов на стадии разделения. Однако температура и давление, использующиеся при разделении с помощью дистилляции, не являются критически важными для настоящего изобретения и их может определить любой специалист в данной области техники.

Настоящее изобретение относится к способу получения разветвленных ненасыщенных альдегидов с использованием смол и предпочтительно кислотных полимерных гетерогенных катализаторов, без образования солей натрия. Способ является непрерывным. Являющимся сырьем C_n альдегид может представлять собой любой альдегид, который при реакции над кислотным катализатором дает обладающий более длинной цепью разветвленный альдегид. Подходящие альдегиды-реагенты включают, но не ограничиваются только ими, пропаналь, н-бутаналь, н-пентаналь, 2-метилбутаналь, 3-метилбутаналь, гексаналь, гептаналь, октаналь, обладающие более длинными цепями альдегиды и их смеси. Предпочтительными альдегидами являются пропаналь, н-бутаналь, н-пентаналь, 2-метилбутаналь, 3-метилбутаналь, гексаналь, гептаналь и октаналь и их смеси. Наиболее предпочтительные альдегиды включают бутаналь, н-пентаналь, 2-метилбутаналь и 3-метилбутаналь и их смеси. Типичные разветвленные ненасыщенные альдегиды, которые можно получить, включают 2-этилгексеналь, получаемый из н-бутаналя и 2-пропилгептаналь, получаемый из н-пентаналя.

При использовании в настоящем изобретении термины гексаналь, гептаналь и октаналь включают все их изомеры.

Предпочтительно, если сырье содержит от 5 до 99,9 мас.% альдегида. Более предпочтительно, если сырье содержит от 40 до 80 мас.% альдегида.

Предпочтительно, если использующаяся смола представляет собой гранулы смолы, которые являются макропористыми, гелеобразными или их комбинацией. Термин "гель" или "гелеобразная" смола означает смолу, которая синтезирована из обладающего очень низкой пористостью (от 0 до 0,1 см³/г), небольшим средним объемом пор (от 0 до 17 Å) и низкой площадью поверхности БЭТ (от 0 до 10 м²/г) сополимера (измеренной по методике БЭТ (Брунауэра, Эметта и Теллера)).

Макропористая смола представляет собой смолу, которая синтезирована из сополимера, обладающего большей пористостью и большей площадью поверхности БЭТ, чем сополимеры, использованные для синтеза гелеобразных смол.

Предпочтительно, если гранулы смолы представляют собой сшитые гранулы винилароматического полимера. На поверхности этих гранул образованы сильно кислые функциональные группы с приданием катионообменной емкости, составляющей от 0,1 до 4,0 мэкв./л.

Термины "функционализирование поверхности" и "с функционализированной поверхностью" означают функционализированные полимерные материалы, содержащие ограниченное количество функциональных групп, которые находятся на поверхности полимера или вблизи от нее и необязательно ограниченные поверхностным слоем ароматических ядер. Глубина функционализации гранул катализатора с функционализированной поверхностью сильно ограничена, однако путем ограничения функционализации до составляющей 4,0 мэкв./л или менее и путем функционализации гранул таким образом, что стимулируется функционализация от поверхности вглубь, так что функционализируется только первый слой ароматических ядер. Такая функционализация известна специалистам в данной области техники.

В качестве мономеров, полимеризующихся при получении сшитых гранул винилароматического полимера, предпочтительными являются винилароматические мономеры и поливинилароматические мономеры. Винилароматические мономеры содержат точно одну винильную группу в молекуле. Поливинилароматические мономеры содержат более одной винильной группы в молекуле. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол, винилтолуол, винилнафталин, их замещенные варианты и их смеси. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол и α-метилстирол. Могут содержаться небольшие количества винилалифатических мономеров, предпочтительно менее 20 мас.% в пересчете на массу мономеров, но, поскольку они не содержат функционализирующиеся ароматические ядра, они склонны уменьшать общую каталитическую активность функционализированных на поверхности гранул катализатора. Более предпочтительно, если количество винилалифатических мономеров составляет 5% или менее, более предпочтительно 1% или менее в пересчете на полную массу мономера. Предпочтительными являются полимеры, полученные из смесей мономеров, содержащих от 75 до 98 мас.% винилароматических мономеров.

Гранулы полимеров, которые получают полимеризацией мономера или смеси мономеров, являются сшитыми. Эти сшивки представляют собой метиленовые мостики или другие сшивки, которые образуются во время функционализации или других реакций, проводимых после полимеризации, и их количество предпочтительно увеличивают путем введения в смеси мономеров сшивающих мономеров, т.е. содержащих более одной полимеризующейся винильной группы. Предпочтительными являются поливинилароматические мономеры, такие как дивинилбензол, тривинилбензол, дивинилнафталин и т.п., но в качестве сшивающего мономера также могут содержаться один или большее количество поливинилалифатических мономеров, таких как, например, этиленгликольдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат и т.п. Предпочтительным поливинилароматическим мономером является дивинилбензол. Сшивающие мономеры можно вводить в количестве, составляющем от 1 до 100 мас.% в пересчете на полную массу мономера. В случае сшитых гранул поливинилароматического полимера, которые в значительной части или полностью образованы из сшивающих мономеров, предпочтительными мономерами являются поливинилароматические мономеры, описанные выше. Предпочтительными являются полимеры, полученные из смесей мономеров, содержащих от 2 до 25 мас.% поливинилароматических мономеров.

Сильнокислые функциональные группы, применимые для функционализации гранул винилароматического полимера для получения функционализированных гранул катализатора, предпочтительно представляют собой сульфоновые кислотные группы и их соли. Методики ограничения функционализации поверхности полимера известны специалистам в данной области техники. Большинство из них основано на том, что функционализирующий реагент, такой как, например, серная кислота или хлорсульфоновая кислота, проникает в гранулы полимера с поверхности с постоянной скоростью, по мере проникновения в функционализирующихся ароматических ядрах образуется оболочка относительно постоянной толщины, в которой ароматические ядра в основном или полностью функционализированы. Путем надлежащего подбора условий, включая функционализирующий реагент и использование и тип растворителей, в которых происходит набухание, скорость, с которой функционализирующий реагент проникает в гранулы и функционализирует их, поддерживают достаточно небольшой, так чтобы можно было следить за глубиной проникновения. Функционализацию прекращают, когда она произошла до необходимой глубины, которая достаточна для обеспечения емкости катионного обмера, составляющей от 0,1 до 4,0 мэкв./л, путем остановки реакции водой или с помощью других методик, очевидных для специалистов в данной области техники. Сульфонированный полимер предпочтительно обладает отношением S/ароматическое кольцо (отношение количества молей сульфоновых кислотных групп к количеству молей ароматических колец), составляющим от 1/1000 до 2/1 и более предпочтительно обладает отношением S/ароматическое кольцо, составляющим от 0,5/1 до 2/1.

Образование сшитых гранул винилароматического полимера с помощью суспензионной полимеризации хорошо известно специалистам в данной области техники. Образование таких гранул, содержащих макропоры, также хорошо известно и раскрыто несколько способов их получения.

Смолы, которые термически стабильны и обладают улучшенными рабочими характеристиками, включая высокую селективность, отсутствие разложения или слабое разложение в случае использования при высокой температуре и приводящие к незначительной коррозии не приводящие к коррозии реактора, являются предпочтительными. Термически стабильные смолы предпочтительно хлорированы и испытаны в диапазоне температуры от 40 до 200°С.

Смолы могут включать ароматические группы, содержащие более одного фрагмента SO₃H и полимерную главную цепь. Смолы могут быть полисульфонированными, моносульфонированными и недосульфонированными. Полисульфонированная смола обладает отношением количества молей сульфоновых кислотных групп к количеству молей ароматических колец, составляющим более 1/1. Моносульфонированная смола обладает отношением количества молей сульфоновых кислотных групп к количеству молей ароматических колец, составляющим 1/1. Недосульфонированная смола обладает отношением количества молей сульфоновых кислотных групп к количеству молей ароматических колец, составляющим менее 1/1. Выражение "сульфоновые кислотные группы" включает протонированные и солевые формы фрагмента SO₃H.

Смола может являться взаимопроникающей смолой. Смола не содержит какого-либо металла группы VIII, включая железо (Fe), рутений (Ru), осмий (Os) и хассий (Hs), кобальт (Со), родий (Rh), иридий (Ir), мейтнерий (Mt), никель (Ni), палладий (Pd), платину (Pt) и дармштадтий (Ds). При использовании в настоящем изобретении термин "металл" не включает щелочные элементы (группа #1 Периодической системы элементов) или щелочно-земельные элементы (группа #2 Периодической системы элементов). Предпочтительно, если смола не содержит никакого металла. Если в настоящем изобретении сказано, что смола не содержит металла или что металл отсутствует, это означает, что количество металла в смоле равно нулю или менее 0,01 мас.% в пересчете на массу смолы.

В одном варианте осуществления смола представляет собой гелеобразную смолу, обладающую частицами размером, равным от 100 до 2000 мкм, и распределением частиц по размерам, являющимся гауссовым или одномодовым. Если распределение частиц по размерам является гауссовым, примерно 90% частиц обладает диаметром, с точностью +/-100 мкм равным среднему диаметру частиц. Одномодовое распределение частиц по размерам является таким, когда частицы обладают в основном однородным размером. При одномодовом распределении 90% частиц обладает диаметром, с точностью +/-20 мкм равным среднему диаметру частиц. Смолы, которые можно использовать в способе, включают органические содержащие кислотные группы полимеры (например, Nafion® NR50, выпускающаяся фирмой E.I. du Font de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, и смолы AMBERLYST™ и DOWEX™, выпускающиеся фирмой The DOW Chemical Company, Midland, Michigan).

Выраженное в мас.% содержание растворителя в сырье в пересчете на массу сырья составляет 0% или более; предпочтительно 10% или более; более предпочтительно 20% или более; еще более предпочтительно 30% или более. Выраженное в мас.% содержание растворителя в сырье в пересчете на массу сырья составляет 95% или менее; предпочтительно, 80% или менее; более предпочтительно 60% или менее; еще более предпочтительно 40% или менее.

Предпочтительно, если растворителем в сырье не является вода и он является нереакционноспособным в реакторе. Более предпочтительно, если растворителем в сырье является один или большее количество углеводородов; еще более предпочтительно один или большее количество алифатических углеводородов; еще более предпочтительно один или большее количество алканов; еще более предпочтительно один или большее количество алканов, содержащих от 4 до 12 атомов углерода; еще более предпочтительно один или большее количество алканов, содержащих от 6 до 10 атомов углерода.

Предпочтительно, если сырье непрерывно загружают в реактор при температуре равной 40°С или выше; более предпочтительно равной 80°С или выше; еще более предпочтительно равной 100°С или выше. Предпочтительно, если сырье непрерывно загружают в реактор при температуре равной 200°С или ниже; более предпочтительно равной 160°С или ниже; еще более предпочтительно равной 130°С или ниже.

Предпочтительно, если температура в реакторе равна 80°С или выше; более предпочтительно 100°С или выше. Предпочтительно, если температура в реакторе равна 200°С или ниже; более предпочтительно 170°С или ниже; еще более предпочтительно 130°С или ниже.

Альдегид-сырье вводят в реакцию в непрерывном реакторе. Предпочтительно, если непрерывный реактор представляет собой колоночный реактор со слоем носителя или корпусной реактор с непрерывным перемешиванием.

Для колоночных реакторов со слоем носителя предпочтительно, если реактор представляет собой колонну с отношением высоты к ширине, превышающим 1. В колонне содержится слой смолы. В этом способе можно использовать одну или большее количество, содержащих слой носителя. Для обеспечения необходимого выхода продукта смесь можно пропускать несколько раз через одну и ту же или разные колонны. Типичные колонны включают трубчатый реактор, петлевой реактор, капиллярный микрореактор, газожидкостный двухфазный реактор со слоем носителя, реактор со сверхкритическим диоксидом углерода, микроволновый реактор и барботажную реакторную колонну.

Если используют колоночный реактор со слоем носителя, то сырье, содержащее альдегид, пропускают через слой смолы. Слой можно промыть растворителем, затем добавляют альдегид. Растворители, которые можно использовать, включают хлороформ, дихлорметан, тетрагидрофуран, диоксан, фуран, диглим, ацетон, этилацетат, гексан, циклогексан, пентан, гептан, изооктан, н-октан, бензол, толуол, другие углеводороды, оксигенированные растворители, простые эфиры, сложные эфиры и их смеси. Предпочтительными растворителями являются углеводороды.

Если используют колоночный реактор со слоем носителя, то часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) предпочтительно равна от 0,1 до 20 (ч^-1), более предпочтительно от 0,5 до 10 (ч^-1) и наиболее предпочтительно от 2 до 10 ЧОСЖ (ч^-1). Предпочтительно, если давление равно от 0,1 до МПа и более предпочтительно от 0,3 до 3 МПа. При работе реактора в условиях непрерывного потока для создания давления в реакторе можно использовать инертный газ, но это не является критически важным для настоящего изобретения.

Реактор непрерывного действия с перемешиванием (РНДП) представляет собой реакционный сосуд, в котором имеются средства перемешивания, такие как, но не ограничиваясь только ими, механическое перемешивающее устройство; непрерывный входной поток сырья и непрерывный выходной поток сырья. В вариантах осуществления с использованием РНДП, РНДП предпочтительно работает при температуре равной 40-200°С и давлении равном от 0,1 до 10 МПа.

Если используют РНДП, то сырье с альдегидом пропускают через реактор непрерывного действия с перемешиванием (РНДП), содержащий смолу-катализатор. Смолу-катализатор можно промыть растворителем, затем добавляют альдегид. Растворители, которые можно использовать, включают хлороформ, дихлорметан, метанол, этанол, пропанол, тетрагидрофуран, диоксан, фуран, диглим, ацетон, этилацетат, пентан, гексан, циклогексан, гептан, изооктан, н-октан, бензол, толуол, крезол, углеводороды, оксигенированные растворители, простые эфиры, сложные эфиры и их смеси. Предпочтительными растворителями являются углеводороды.

В реакторе непрерывного действия альдегид взаимодействует со смолой с образованием выходного потока. Предпочтительно, если выходной поток содержит от 5 до 99,99 мас.% разветвленного ненасыщенного альдегида. Более предпочтительно, если выходной поток содержит от 30 до 99,99 мас.% разветвленного ненасыщенного альдегида, и наиболее предпочтительно, если выходной поток содержит 35-70 мас.% разветвленного ненасыщенного альдегида.

В одном предпочтительном варианте осуществления 2-этилгексеналь получают из сырья, которое содержит бутаналь.

При использовании в настоящем изобретении степень превращения равна 100*(1-(WAOUT/WAIN)), где WAIN означает массу за единицу времени реагента-альдегида в сырье в стационарном состоянии и WAOUT означает массу за единицу времени непрореагировавшего реагента-альдегида в выходящем потоке в стационарном состоянии. Типичные степени превращения в промышленных технологиях составляют от 10% до 100%. Обычно желательна более высокая степень превращения, но это не является критически важным для настоящего изобретения.

Селективность в настоящем изобретении определяется, как 100*WEPA/WOTHER, где WEPA означает массу продукта - разветвленного ненасыщенного альдегида за единицу времени в выходящем потоке в стационарном состоянии и где WOTHER означает массу всех продуктов реакций, образовавшихся по реакциям реагента-альдегида за единицу времени в выходящем потоке в стационарном состоянии, включая искомый продукт - разветвленный ненасыщенный альдегид. WOTHER не включает массу не вступившего в реакцию реагента-альдегида и растворителя, введенного в сырье. Предпочтительно, если селективность составляет не менее 92%; более предпочтительно 95%.

Предпочтительно, если выходящий поток не содержит натриевую соль органической кислоты, такую как бутират натрия.

Выходящий поток предпочтительно поступает в зону разделения, такую как дистилляционная колонна, в которой отделяется разветвленный ненасыщенный C_2n альдегид в виде неочищенного продукта и по меньшей мере часть по меньшей мере одного из оставшихся в зоне разделения выходящих потоков рециркулируется через возвратный канал в реактор для переработки в реакторе. Рециркулирующийся поток, который может содержать некоторое количество образовавшегося разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида, непрореагировавшего сырья - C_n альдегида, воду, различные примеси и инертные вещества, такие как растворенные инертные газы, и/или некоторое количество растворителя, можно объединить со свежим сырьем и пропустить через реактор. Вода также может образовываться по реакции C_n альдегида и смолы и ее можно отделить из других потоков с помощью типичных средств и удалить из системы. Предпочтительно, если некоторое количество растворителя и непрореагировавшего C_n альдегида передают по возвратному каналу для объединения с потоком, загружаемым в реактор.

Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения. В примерах используются указанные ниже аббревиатуры.

мас.% означает массовые %;

Å означает ангстрем;

°C означает градусы стоградусной шкалы;

см означает сантиметр;

ЭГС означает 2-этилгексеналь;

г означает граммы;

ВМП означает высокомолекулярные продукты по сравнению с ЭГС;

кг означает килограмм;

ЧОСЖ означает часовую объемную скорость жидкости;

м означает метры;

мэкв. означает миллиэквиваленты;

мэкв./л означает объемную обменную емкость в миллиэквивалентах на 1 л катализатора;

мэкв./кг означает массовую обменную емкость в миллиэквивалентах на 1 кг катализатора в пересчет на массу в сухом состоянии;

мин означает минуты;

мл означает миллилитры;

МПа означает мегапаскали; и

см³/мин означает скорость потока газа в кубических сантиметрах в минуту для газа при стандартных условиях;

GL означает гранулы полистирольной сульфонированной гелеобразной смолы;

MR означает гранулы полистирольной сульфонированной макропористой смолы;

ГХ-МС означает газовую хроматографию в сочетании с масс-спектроскопией.

МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для разделения летучих компонентов смеси использовали газовую хроматографию (методика ГХ). В шприц набирали небольшое количество исследуемого образца. Иглу шприца вставляли в горячий порт для ввода пробы газового хроматографа и инжектировали образец. Температуру инжектора устанавливали превышающей температуры кипения компонентов, так чтобы компоненты смеси испарялись в газовую фазу внутри инжектора. Газ-носитель, такой как гелий, проходил через инжектор и вытеснял газообразные компоненты в колонку ГХ. В колонке ГХ происходит разделение компонентов. В колонке молекулы подвергаются распределению между газом-носителем (подвижная фаза) и высококипящей жидкостью (стационарная фаза).

ПРИМЕРЫ

Во всех примерах проверяли, не находится ли в выходящих потоках какая-либо натриевая соль; во всех примерах натриевая соль не обнаруживалась.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПОЛЬЗУЮЩЕЙСЯ СМОЛЫ-КАТАЛИЗАТОРА:

Обозначение смолы   MR1 MR2 MR3 MR4 MR5 GL1 GL2 GL3   Единицы измерения                 Объемная обменная емкость (VC) экв./л 1,7 1,9 0,7 1,95 3,6 0,7 1,15 1,35 Площадь поверхности БЭТ (SA) м²/г 53 50 80 35 28 NR NR NR

Пример 1: Сопоставление макропористой смолы и гелеобразной смолы.

30 мл Полистирольных сульфонированных катализаторов (MR1, MR2, GL1 и GL2), предоставленных фирмой The Dow Chemical Company, Midland, MI, помещали в проточный колонный реактор с внутренним диаметром, равным 1,58 см. В качестве сырья использовали бутаналь чистотой 97,7% и его пропускали через реактор при 4 ЧОСЖ (ч^-1) при давлении инертного газа, равном 2 МПа, и скорости потока, равной 250 см³/мин. Использующаяся температура равнялась 80°С. Степень превращения и селективность определяли по методике ГХ.

Таблица 1 Сопоставление гелеобразной и макропористой смолы. Степень превращения и селективность. Обозначение смолы Тип Степень превращения бутаналя, мас.% 2-Этилгексеналь (ЭГС), селективность, мас.% ОТНОШЕНИЕ ЭГС/ВМП MR1 Макропористая 30 85 3,2 MR2 Макропористая 29 86 3,0 GL1 Гелеобразная 29 93 6,6 GL2 Гелеобразная 31 94 6,5

Настоящее изобретение обеспечивает превосходную селективность при приемлемо высокой степени превращения.

Пример 2: Макропористая смола с низкой объемной обменной емкостью. 30 мл Полистирольного сульфонированного катализатора (MR3), предоставленного фирмой The Dow Chemical Company, Midland, MI, помещали в проточный колонный реактор с внутренним диаметром, равным 1,58 см. В качестве сырья использовали бутаналь чистотой 97,7% и его пропускали через реактор при 4 ЧОСЖ (ч^-1) при давлении инертного газа, равном 0,7 МПа, и скорости потока, равной 50 см³/мин. Использующаяся температура равнялась 80°С. Степень превращения и селективность определяли по методике ГХ.

Обозначение смолы Тип катализатора Степень превращения бутаналя, мас.% 2-Этилгексеналь (ЭГС), селективность, мас.% ОТНОШЕНИЕ ЭГС/ВМП MR4 Макропористый 36 85 4,1

Настоящее изобретение обеспечивает превосходную селективность при приемлемо высокой степени превращения.

Пример 3: Способ с использованием гелеобразной смолы и сырья с низкой концентрации бутаналя.

30 мл Полистирольного сульфонированного катализатора (GL3), предоставленного фирмой The Dow Chemical Company, Midland, MI, помещали в проточный колонный реактор с внутренним диаметром, равным 1,58 см. Раствор бутаналя готовили путем его разбавления в изооктане в массовом отношении 20/80 и его использовали в качестве сырья. Затем раствор пропускали через реактор при 4 ЧОСЖ (ч^-1) при давлении инертного газа, равном 1 МПа, и скорости потока, равной 100 см³/мин. Использующаяся температура равнялась 130°С. Степень превращения и селективность определяли по методике ГХ. GL3 представляет собой катализатор из гелеобразной сульфонированной полистирольной смолы.

Обозначение смолы Тип катализатора Степень превращения бутаналя, мас.% 2-Этилгексеналь (ЭГС), селективность, мас.% ОТНОШЕНИЕ ЭГС/ВМП GL3 Гелеобразный 95 98 33

По методике ГХ-МС в продукте этой реакции бутират натрия не обнаружен.

Настоящее изобретение обеспечивает превосходную селективность при приемлемо высокой степени превращения.

Сравнительный пример 4: Результаты способа с использованием реактора с перемешиванием с применением (MR4) (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРИОДИЧЕСКОГО СПОСОБА)

Катализатор А использовали в реакторе с перемешиванием. 1 г Образца высушенного катализатора (MR4) и 5 мл раствора (55 мас./мас.% бутаналя в изооктане) помещали в небольшой реактор с перемешиванием. Реактор закрывали, с помощью азота создавали давление равное 0,3 МПа и выдерживали при 120°С в течение 4 ч при 180 об/мин. Продукт реакции фильтровали и жидкость инжектировали в газовый хроматограф (ГХ).

Обозначение смолы Тип катализатора Степень превращения бутаналя, мас.% 2-Этилгексеналь (ЭГС), селективность, мас.% ОТНОШЕНИЕ ЭГС/ВМП MR4 Макропористая 96 85 5,4

В этом сравнительном примере селективность являлась низкой.

Пример 5: Способ с использованием пентаналя в качестве сырья для получения 2-пропилгептеналя или "пропилбутилакролеина" ("ПБА")

30 мл Полистирольного сульфонированного катализатора (MR4), предоставленного фирмой The Dow Chemical Company, Midland, MI, помещали в проточный колонный реактор с внутренним диаметром, равным 1,58 см. Раствор сырья - пентаналя готовили путем растворения пентаналя (98%) в изооктане с обеспечением массового отношения 80/20 пентаналя к растворителю. Затем раствор пропускали через реактор при 2 ЧОСЖ (ч^-1) при давлении инертного газа, равном 1 МПа, и скорости потока газа, равной 50 см³/мин. Использующаяся температура равнялась 120°С. Степень превращения и селективность определяли по методике ГХ. MR4 представляет собой катализатор из макропористой сульфонированной полистирольной смолы.

Обозначение смолы Тип катализатора Степень превращения пентаналя, мас.% ПБА, селективность, мас.% ОТНОШЕНИЕ ПБА/ВМП MR4 Макропористая 60 93 10

По методике ГХ-МС в продукте этой реакции натриевая соль пентановой кислоты не обнаружена.

Пример 6: РНДП

Для этого способа можно было использовать 3 изготовленных в лаборатории РНДП реактора, соединенных последовательно. Объем каждого реактора равнялся 80 мл. Всего загружали 60 мл катализатора по 20 мл в каждый из трех реакторов. Использовали катализатор MR4. Сырьем являлся 55 мас./мас.% бутаналь в изооктане. Скорость потока, использованная в способе, равнялась 2 мл/мин (2 ЧОСЖ) для трехреакторной конфигурации. Давление, использованное в способе, равнялось 0,5 МПа и температура равнялась 120°С. Содержимое каждого реактора непрерывно перемешивали при 120 об/мин. Реакцию проводили в течение 12 ч. После первых 4 ч продукт отбрасывали и типичные образцы отбирали через 12 ч при работе в стационарном состоянии. Отбирали образцы и степень превращения и селективность определяли по методике ГХ. Ожидаемые результаты:

Обозначение смолы Тип катализатора Степень превращения бутаналя, мас.% 2-Этилгексеналь (ЭГС), селективность, мас.% ОТНОШЕНИЕ ЭГС/ВМП MR4 Макропористая 60 97 28

Настоящее изобретение обеспечивает превосходную селективность при приемлемо высокой степени превращения.

Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения разветвленных ненасыщенных альдегидов, которые могут быть использованы для получения разветвленных спиртов или кислот. Способ включает: приготовление сырья, содержащего от 5 до 90 мас.% C_n альдегида, в котором n равно от 3 до 8, причем сырье дополнительно содержит от 10 до 95 мас.% растворителя; взаимодействие сырья со смолой, смола содержит кислотные функциональные группы и не содержит какого-либо металла группы VIII; реакцию смеси со смолой с получением выходящего потока, содержащего от 5 до 99,99 мас.% разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида и характеризующегося составляющей не менее 92% селективностью реакции с образованием разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида; удаление по меньшей мере части разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида из выходящего потока; и необязательно рециркуляцию части выходящего потока для повторного использования в сырье. Изобретение также относится к системе для осуществления предлагаемого способа. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Непрерывный способ получения разветвленных ненасыщенных альдегидов, включающий:
приготовление сырья, содержащего от 5 до 90 мас.% C_n альдегида, в котором n равно от 3 до 8;
причем сырье дополнительно содержит от 10 до 95 мас.% растворителя;
взаимодействие сырья со смолой, смола содержит кислотные функциональные группы и не содержит какого-либо металла группы VIII;
реакцию смеси со смолой с получением выходящего потока, содержащего от 5 до 99,99 мас.% разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида и характеризующегося составляющей не менее 92% селективностью реакции с образованием разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида;
удаление по меньшей мере части разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида из выходящего потока; и
необязательно рециркуляцию части выходящего потока для повторного использования в сырье.

2. Способ по п.1, в котором смола представляет собой по меньшей мере одну из следующих: макропористая смола и гелеобразная смола.

3. Способ по п.1, в котором смола представляет собой гелеобразную смолу, обладающую частицами размером равным от 100 до 2000 мкм и распределением частиц по размерам, являющимся гауссовым, или одномодовым, или одновременно обоими, и в котором гелеобразная смола выбрана из группы, включающей полисульфонированные смолы, моносульфонированные смолы и недосульфонированные смолы.

4. Способ по п.1, в котором взаимодействие включает непрерывную загрузку сырья в реактор при температуре равной от 40 до 200°C и давлении равном от 0,1 до 10 МПа.

5. Способ по п.1, в котором смола представляет собой кислотный полимерный гетерогенный катализатор.

6. Система для получения разветвленных ненасыщенных альдегидов, включающая:
реактор, в который на вход загружают сырье, содержащее от 5 до 90 мас.% C_n альдегида, в котором n равно от 3 до 8, реактор содержит смолу, содержащую кислотные функциональные группы при отсутствии какого-либо металла группы VIII;
причем сырье дополнительно содержит от 10 до 95 мас.% растворителя;
выходящий поток, который выходит из реактора, выходящий поток содержит от 10 до 99,99 мас.% разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида и характеризуется составляющей не менее 92% селективностью реакции с образованием разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида;
зону разделения, в которую поступает выходящий поток из реактора и из выходящего потока из реактора выделяют по меньшей мере часть разветвленного ненасыщенного C_2n альдегида в виде неочищенного продукта; и
необязательно возвратный канал, по которому по меньшей мере часть по меньшей мере одного из оставшихся выходящих потоков стадии разделения рециркулируют в реактор для повторной обработки в реакторе.

7. Система по п.6, в котором смола представляет собой по меньшей мере одну из следующих: макропористая и гелеобразная смола.

8. Система по п.6, в которой смола представляет собой гелеобразную смолу, обладающую частицами размером равным от 100 до 2000 мкм и распределением частиц по размерам, являющимся гауссовым, или одномодовым, или одновременно обоими, в которой гелеобразная смола выбрана из группы, включающей полисульфонированные смолы, моносульфонированные смолы и недосульфонированные смолы.

9. Система по п.6, в которой реактор представляет собой колоночный реактор со слоем носителя, в который непрерывно загружают сырье и который работает при температуре равной от 40 до 200°C и давлении равном от 0,1 до 10 МПа.

10. Система по п.6, в которой реактор представляет собой реактор непрерывного действия с перемешиванием, в которой смола остается в реакторе; в которой непрерывно загружают сырье и в которой реактор работает при температуре равной 40-200°C и давлении равном от 0,1 до 10 МПа.

11. Способ по п.1, в котором взаимодействие сырья со смолой осуществляют при температуре равной 100°C или выше.

12. Система по п.6, в которой взаимодействие сырья со смолой осуществляют при температуре равной 100°C или выше.