СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИТИОФОСФАТОВ ЦИНКА В МОТОРНЫХ МАСЛАХ Российский патент 2015 года по МПК G01N33/28 G01N30/14 

Изобретение относится к области аналитической химии для определения присадок в моторных маслах и может найти применение в аналитических лабораториях, производственных и технологических лабораториях нефтеперерабатывающих заводов, криминалистической практике.

В современной системе контроля качества моторных масел основными контролируемыми характеристиками моторных масел являются их физико-химические свойства, а установление их компонентного состава не предусмотрено. С другой стороны, идентификация и количественное определение компонентов пакета присадок необходимы не только для определения качества масла и прогнозирования эксплуатационных свойств, но и выявления фальсификации товарных продуктов, а также для решения ряда криминалистических задач. Различные фирмы - изготовители моторных масел, а также трансмиссионных и гидравлических широко применяют многофункциональную присадку - дитиофосфаты цинка, характеризующие во многом антиокислительные, противоизносные и антифрикционные свойства этих масел (Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник / И.Г. Анисимов, К.М. Батыштова, С.А. Бнатов и др.; Под ред. В.М. Школьникова. Изд. 2-е перераб. и доп. - М.: Издательский центр «Техинформ», 1999. - 596 с.).

Известен способ определения присадок методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии, включающий растворение в керосине образцов масел с последующим сжиганием в пламени газовой горелки и определением спектрального поглощения на длине волны 213.9 нм (ГОСТ Р 52666-2006. Масла смазочные. Определение концентраций бария, кальция, магния и цинка методом атомно-абсорбционной спектрометрии. - Введ. 2008-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 2007. - 16 с). Данный способ позволяет определять только активные элементы - металлы, входящие в состав присадок, но не позволяет установить вид химических соединений и идентифицировать компоненты присадок.

Известен ИК-спектроскопический способ обнаружения диалкил(арил)дитиофосфатов цинка по наиболее интенсивным полосам валентных колебаний P=S в области 650-670 см^-1 и Р-О-С в области 970-1020 см^-1 (Золотаревская И.А. Криминалистическое исследование нефтепродуктов и горючесмазочных материалов / И.А. Золотаревская, М.Л. Карабач, В.А. Киселева и др. - М.: ВНИИСЭ. - 1989. - Вып. 2. - 178 с). Идентификация и количественное определение присадки значительно усложняется мешающим влиянием однотипных функциональных групп различных компонентов масел.

Известен способ определения дитиофосфатов цинка методом газовой хроматографии, однако его возможности ограничены необходимостью предварительной дериватизации дитиофосфатов цинка. (Becchi, М. Structural determination of zinc dithiophosphates in lubricating oils by gas chromatography-mass spectrometry with electron impact and electron-capture negative ion chemical ionization / M. Becchi, F. Perret, B. Carraze, J.F. Beziau, J.P. Michel // Journal of Chromatography A. - 2001. - Vol. 905. - P. 207-222).

Наиболее близким способом определения присадок, представляющих собой соли эфира дитиофосфорной кислоты, является метод обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ), включающий в качестве пробоподготовки экстракцию присадки метанолом. Образец масла смешивают с метанолом в соотношении 1:2 соответственно, затем полученный экстракт хроматографируют на колонке КАХ-4. Подвижная фаза - ацетонитрил:вода (80:20), детектор - УФ, 254 нм (Камаев А.В. Применение жидкостной хроматографии при исследовании объектов криминалистической экспертизы: методические рекомендации / А.В. Камаев. - М.: ЭКЦ МВД РФ, 1994. - 20 с).

Недостаток этого способа заключается в том, что экстракция присадки метанолом имеет низкую (32%) степень извлечения, а метанол соэкстрагирует также ряд компонентов масла, которые оседают на хроматографической колонке и существенно влияют на результаты анализа.

Технический результат изобретения - полнота извлечения дитиофосфатов цинка из моторного масла и чистота получаемых образцов.

Указанный технический результат достигается тем, что готовят 1% раствора моторного масла в гексане. В экстракционный патрон, заполненный гидроксилированным силикагелем, вносят полученный раствор объемом до 2 мл 1% раствора масла в гексане на 1 г сорбента, затем пропускают последовательно смесь гексан:ацетон, взятых в объемном отношении 9:1 соответственно; после чего пропускают смесь изопропанол:вода:фосфорная кислота:ацетонитрил, взятых в соотношении 4:2:0.4:1 соответственно; при этом каждой смеси берут не менее 1,5 объема раствора масла в гексане. Аликвоту получаемого раствора анализируют методом ОФ ВЭЖХ.

Отличительные признаки заявляемого способа:

- применение твердофазной экстракции на гидроксилированном силикагеле для отделения масляной основы;

- разделения компонентов моторного масла с использованием экстракционных смесей оптимального состава и объема;

- последовательность пропускания смесей.

На фиг. 1 - Тонкослойные (ТСХ) хроматограммы сравнения подвижности дитиофосфатов цинка в смеси №1 (1. а); в смеси №2 (1. б). Аликвоты: раствора масла Mobil 1 New Life в гексане - 1; масла Mobil 1 New Life - 2; масла Mobil Super M - 3; масла Shell Helix - 4; присадки ДФ-11 - 5.

На фиг. 2 - иллюстрация методом ТСХ-подвижности дитиофосфатов цинка в присутствии фосфорной (2. а) и уксусной кислот (2. б). Аликвоты: раствора масла Mobil 1 в гексане, смешанных в соотношении 1:10 - 1; масла Mobil 1-2; ацетонитрильного экстракта из масла Mobil 1-3; присадки ДФ-11-4.

На фиг. 3 - хроматограмма моторного масла Mobil 1 New Life. Условия хроматографирования: колонка Quadrex (30 м, 0.25 мм); температурная программа: 150°C (5 мин), нагрев до 280°C (15 мин), 280°C (50 мин); газ-носитель - азот; детектор пламенно-ионизационный.

На фиг. 4 - хроматограмма экстракта из моторного масла Mobil 1 New Life, экстрагент - ацетон, смешанный с маслом в соотношении 10 к 1 соответственно; при условиях хроматографирования, указанных выше.

На фиг. 5 - хроматограмма экстракта из моторного масла Mobil 1 New Life, экстрагент - ацетонитрил, смешанный с маслом в соотношении 10:1 соответственно; при условиях хроматографирования, указанных выше.

На фиг. 6 - хроматограмма экстракта из моторного масла Mobil 1 New Life, экстрагент - метанол, смешанный с маслом в соотношении 10:1 соответственно; при условиях хроматографирования, указанных выше.

На фиг. 7 - хроматограмма экстракта из моторного масла Mobil 1 New Life, экстрагент - этанол, смешанный с маслом в соотношении 10:1 соответственно; при условиях хроматографирования, указанных выше.

Авторами оценивалась возможность применения систем элюирования, которые используют для разделения присадок на пластине для тонкослойной хроматографии (ТСХ), в твердофазном варианте экстракции (Тагиров, Т.К. Комплексное исследование смазочных материалов на основе синтетических, смешанных и нефтяных масел / Тагиров Т.К., Поляков Д.Ю. - М.: РФЦСЭ, 2009. - 203 с). Нами были приняты смеси следующего состава:

- №1 - гексан:ацетон, взятые в соотношении 9:1;

- №2 - этанол:вода:уксусная кислота:ацетон, взятые в соотношении 8:2:2:1.

Дитиофосфаты цинка в смеси №1 не обладают подвижностью, отделяется базовая масляная основа, а в смеси №2 присадка двигается по пластине и обнаруживается дитизоном в виде розового пятна с R_f=0.5-0.6 (фиг. 1).

Для оценки применимости этих смесей в патрон для твердофазной экстракции, заполненный гидроксилированным силикагелем, вносили 0.5 мл гексанового раствора моторного масла, затем пропускали последовательно смесь №1 в количестве 10 мл и смесь №2-5 мл. При обработке сорбента раствором дитизона в хлороформе он окрасился в розовый цвет, что характерно для дитизоната цинка и указывает на неполноту его экстракции. Увеличение количества смеси №2 не привело к значительному сдвигу дитиофосфатов цинка на сорбенте, что подтверждает его розовая окраска после обработки дитизоном.

В целях увеличения подвижности дитиофосфатов цинка смесь №2 модифицировали, заменив этанол на изопропанол и сократив содержание спирта в 2 раза. Кроме того, заменили ацетон на ацетонитрил, так как он прозрачен в используемой УФ-области спектра при анализе методом ВЭЖХ. При использовании смеси изопропанол:вода:уксусная кислота:ацетонитрил, взятых в соотношении 4:2:2:1 соответственно, подвижность дитиофосфатов цинка на пластине для тонкослойной хроматографии не изменилась. Для повышения подвижности фазы уксусную кислоту заменили на фосфорную. На две пластины для тонкослойной хроматографии наносили аликвоты:раствора масла Mobil 1 в гексане 1:10-1; масла Mobil 1-2; ацетонитрильного экстракта из масла Mobil 1-3; присадки ДФ-11 - 4. Сначала обе пластины помещали в смесь №1, затем высушивали и помещали в смесь №2. Первую пластину хроматографировали в смеси №2, содержащей фосфорную (фиг. 2.а) кислоту, а вторую - уксусную кислоту (фиг. 2.б). Обнаружение дитиофосфатов цинка проводили раствором дитизона в хлороформе. Как видно, подвижность присадки в смеси, содержащей фосфорную кислоту (фиг. 2.а), выше, чем в элюенте с уксусной кислотой (фиг. 2.б).

Используя полученный результат, определяли оптимальное содержание кислоты в смеси, обеспечивающей необходимую подвижность присадки (фиг. 2.а) с учетом вязкости получаемой смеси. На пластины для ТСХ наносили раствор масла в гексане, после чего хроматографировали в смеси №1, затем в №2, содержащей разное количество фосфорной кислоты (1%, 5%, 10% и 20%). На пластине наблюдалось продвижение присадки за границу фронта растворителя. Высокая вязкость смеси, содержащей 20% фосфорной кислоты, минимизирует скорость движения фронта растворителей по сравнению с другими вариантами.

Оптимизированные с помощью ТСХ смеси применяли на патроне для ТФЭ, заполненном гидроксилированным силикагелем. В патрон вносили 0.5 мл 1% раствора масла, пропускали смесь №1 в количестве 10 мл, затем смесь №2-5 мл. Сравнивали результаты элюирования при использовании смеси №2, содержащей 1, 5 или 10% фосфорной кислоты. Сорбент высушивали и обрабатывали раствором дитизона в хлороформе для проверки на содержание на нем дитиофосфата цинка. Розовой окраски, характерной для дитизоната цинка, не наблюдалось во всех случаях. Однако при содержании кислоты в количестве 10% и выше вязкость смеси слишком высока для его пропускания через патрон, поэтому содержание кислоты в смеси не должно превышать 10%.

С целью определения максимально возможного количества присадки, при котором она не десорбируется смесью №1, но при этом количественно элюируется смесью №2, изучалась динамическая сорбционная емкость присадки на силикагеле. В масло присадку добавляют с содержанием по цинку не выше 0.12-0.15%, поэтому для проведения исследований из концентрата присадки (50% раствор ДФ-11 в масле) растворением в чистом минеральном масле готовили 2.5% раствор, и из него приготовили 1% раствор в гексане (Виппер А.Б. Зарубежные масла и присадки / А.Б. Виппер, А.В. Виленкин, Д.А. Гайснер. - М.: Химия, 1981). Варьируя пропускаемый объем полученного раствора через патрон, заполненный силикагелем, раствор собирали и по реакции с дитизоном судили о наличии в нем дитиофосфата цинка. Таким образом установили, что сорбционная емкость присадки на силикагеле составляет 6 мг/г сорбента в пересчете на цинк. Однако при таком значении сорбционной емкости присадка десорбируется смесью гексан:ацетон 9:1 уже при пропускании ее объемом равным 1 мл. Поэтому устанавливалось содержание присадки, при котором десорбция масла не происходит. Для этого последовательно уменьшали количество пропускаемого 1% гексанового раствора присадки в масле через патрон исходя из сорбционной емкости, после чего пропускали смесь №1 для проверки возможной десорбция, которую контролировали по реакции проходящего раствора с раствором дитизона в хлороформе. Установлено, что десорбции не происходит при сорбционной емкости 30 мкг/г сорбента в пересчете на цинк.

Используя полученный результат, устанавливали объемы смесей №1 и №2, необходимые для разделения компонентов масла. В патрон, заполненный силикагелем, вносили 2 мл 1% гексанового раствора моторного масла, после чего пропускали смесь №1 объемом до 10 мл, собирали фракции объемом 1 мл. Аликвоту каждой фракции наносили на пластинку для ТСХ, обрабатывали 0.05% водно-спиртовым раствором пинакриптола желтого и проводили осмотр в лучах УФ-лампы. Свечение, характерное для компонентов базовой масляной основы, наблюдалось в первой фракции (интенсивно), во второй и третьей фракциях видны следовые количества базовой масляной основы. Обработка пластины раствором дитизона в хлороформе показала, что розовых пятен, характерных для дитиофосфатов цинка, нет.Таким образом, оптимальным объемом смеси №1 является 3 мл, то есть в 1.5 раза больше, чем объем 1% гексанового раствора моторного масла. Объем смеси №2 устанавливали следующим образом: в несколько патронов вносили 2 мл 1% гексанового раствора моторного масла, после чего пропускали смесь №1 в количестве не менее 3 мл, а затем пропускали разные объемы смеси №2 (от 10 мл до 1 мл). После чего сорбент высушивали и обрабатывали раствором дитизона в хлороформе. При объеме от 3 мл и выше окраски, характерной для дитизоната цинка и указывающей на наличие дитиофосфатов цинка, не наблюдалось.

Таким образом, вначале в патрон вносят раствор масла в гексане, затем смесью гексан:ацетон 9:1 десорбируют базовую масляную основу, после чего смесью изопропанол:вода:фосфорная кислота:ацетонитрил 4:2:0.4:1 извлекают дитиофосфаты цинка. Их присутствие в растворе (розовое окрашивание) и отсутствие (нет окраски) на сорбенте идентифицируют раствором дитизона. Дитиофосфаты цинка извлекаются с использованием твердофазной экстракции количественно, тогда как при жидкость-жидкостной экстракции метанолом из масла в соотношении 2:1 степень их экстракции находится на уровне 32%. Использование других экстрагентов в разных соотношениях с маслом (табл.1) дает максимальную степень экстракции не более 50-60%. Данные по степеням экстракции дитиофосфатов цинка разными растворителями получены прямым вводом экстрактов в пламя атомно-абсорбционного спектрометра, критерием оценки была степень экстракции цинка.

На фиг.3 приведена хроматограмма моторного масла. На хроматограммах (фиг. 4-7) видно большое число пиков, соответствующих базовой масляной основе и ряду присадок, что свидетельствует об их соэкстракции при использовании жидкость - жидкостной экстракции. Содержание этих компонентов в экстрактах усложняет процедуру анализа методом ВЭЖХ, влияет на точностные характеристики определения присадки и загрязняет хроматографическую колонку.

Приведенные данные исследований свидетельствуют о том, что использование твердофазной экстракции на гидроксилированном силикагеле позволяет отделить базовую масляную основу, которая влияет на условия определения искомой присадки. А установленные составы смесей и их объемы позволили достичь полноты извлечения дитиофосфатов цинка и чистоты получаемых образцов для последующего анализа методом ОФ ВЭЖХ. Таким образом, можно сделать вывод, что предлагаемый способ обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленной применимостью, т.е. удовлетворяет требованиям, предъявляемым к изобретениям.

Изобретение относится к области аналитической химии для определения присадок в моторных маслах и может найти применение в аналитических лабораториях, производственных и технологических лабораториях нефтеперерабатывающих заводов, криминалистической практике. Для полноты извлечения дитиофосфатов цинка из моторного масла и чистоты получаемых образцов готовят 1% раствор моторного масла в гексане. В экстракционный патрон, заполненный гидроксилированным силикагелем, вносят полученный раствор объемом не более 2 мл 1% раствора масла в гексане на 1 г сорбента, затем пропускают последовательно смесь гексан:ацетон, взятых в объемном отношении 9:1 соответственно; после чего пропускают смесь изопропанол:вода:фосфорная кислота:ацетонитрил, взятых в соотношении 4:2:0.4:1 соответственно; при этом каждой смеси берут не менее 1,5 объема раствора масла в гексане. Аликвоту получаемого раствора анализируют методом ОФ ВЭЖХ. Достигается повышение точности и надежности определения. 1 табл., 7 ил.

Способ определения дитиофосфатов цинка в моторных маслах методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ), включающий пробоподготовку, предусматривающую отделение масляной основы, отличающийся тем, что пробоподготовку осуществляют в следующей последовательности, а именно, в экстракционный патрон, заполненный гидроксилированным силикагелем, вносят до 2 мл 1% раствора масла в гексане на 1 г сорбента, затем пропускают последовательно 1,5-кратный избыток смеси гексан : ацетон в объемном отношении 9:1 соответственно, после чего пропускают 1,5-кратный избыток смеси изопропанол: вода: фосфорная кислота: ацетонитрил, взятых в соотношении 4:2:0.4:1 соответственно, затем анализируют аликвоту получаемого раствора.