СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СПОДУМЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2009 года по МПК C22B26/12 C22B3/08 

Изобретение относится к металлургии, в частности к переработке сподуменовых концентратов.

Сподумен (Li₂O·Al₂О₃·4SiO₂) - один из основных промышленных минералов лития [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений литий, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.181-194]. В горно-обогатительных производствах сподумен извлекается из руд в виде сподуменовых концентратов.

Для извлечения лития из сподуменового концентрата может быть использовано большое число известных способов, в том числе сернокислотный [Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений литий, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.234-242].

В серно-кислотном процессе, принятом за аналог, литий извлекают селективно путем предварительного активирующего обжига (декрипитации) сподумена при 1100°С и последующей обработки активированного сырья серной кислотой при 250-300°С. Обжиг природной α-модификации сподумена приводит к изменению кристаллической решетки минерала с образованием β-сподумена, что делает возможным перевод 99-100% мас. лития из сподумена в водорастворимый сульфат действием серной кислоты:

.

Второй продукт реакции - Н₂О·Al₂O₃·4SiO₂, в процессе последующего водного выщелачивания сульфатизированного сырья остается в нерастворимом остатке. Пульпу выщелачивания нейтрализуют известняком до рН 6,0÷6,5 и затем фильтруют с получением раствора сульфата лития (используемого для осаждения карбоната лития кальцинированной содой) и гипссодержащего алюмосиликатного кека, который промывают водой от сульфата лития и сбрасывают в отвал.

Недостатком способа-аналога является большой объем отвального кека со стадии серно-кислотного вскрытия концентрата, с которым теряется небольшое количество лития и практически весь алюминий.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ переработки алюмосиликатного кека (образующегося по способу-аналогу после выщелачивания сульфатизированного концентрата β-сподумена) с получением литиевых ситаллов [Старшов В.А., Тюменцева С.И., Колмагорова И.В., Самойлов В.И. Использование лития в производстве керамики и ситаллов // Проблемы комплексного освоения рудных и нерудных месторождений Восточно-Казахстанского региона: Сб. матер. I Междунар. науч.-техн. конф. - Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2001. - С.129-131].

Согласно способу-прототипу сподуменовый концентрат перерабатывают по способу-аналогу (температура декрипитации концентрата 1100°С, температура сульфатизации декрипитированного концентрата 250-300°C) с получением пульпы выщелачивания сульфатизированного концентрата. После проведения выщелачивания полученную пульпу фильтруют. Отфильтрованный раствор сульфата лития, содержащий до 40 г/л серной кислоты, нейтрализуют известняком до рН 6,0÷6,5 и используют далее для получения карбоната лития. Отфильтрованный кек выщелачивания подвергают промывке водой на фильтре от сульфата лития и затем перерабатывают с получением литиевых ситаллов. С этой целью промытый кек сушат до постоянного веса при 120°С, высушенный кек смешивают с карбонатами лития, калия, натрия, с оксидами магния, кальция, титана, цинка, трехвалентного хрома, с криолитом, добавка которых к кеку составляет соответственно, мас.%: 15÷20, 9÷11, 9÷10, 4÷5, 20÷24, 7÷8, 3÷4, 0,2÷0,6, 2÷3. Приготовленную смесь расплавляют при 1350°С, полученный плав выдерживают в течение 30 мин при указанной температуре, выполняя варку ситалла. Плав сливают в заливочную форму и охлаждают до 18÷22°С. Затем полученную формовку извлекают из формы и подвергают объемной кристаллизации с получением стеклокристаллического материала - ситалла (объемную кристаллизацию выполняют путем нагрева формовки в течение 1 ч до 600÷800°С).

В способе-прототипе алюмосиликатный кек, образующийся после серно-кислотного выщелачивания сподуменового концентрата, перерабатывают с получением литиевых ситаллов, что позволяет, в отличие от способа-аналога, комплексно использовать концентрат и коренным образом снизить сбросы в отвал твердых отходов литиевых производств. Вместе с тем способ-прототип имеет существенный недостаток - требует дополнительного введения в классическую технологию операции фильтрования кислой пульпы выщелачивания, которая является крайне агрессивной средой, вызывающей коррозию оборудования и повышенный износ технологических материалов. Другим недостатком способа-прототипа являются экономически неоправданно высокие энергозатраты на сульфатизацию концентрата β-сподумена, т.к. для реализации способа-прототипа необходим кек с повышенным содержанием лития, что позволяет сократить расход дорогостоящего карбоната лития при варке ситалла. Кроме того, способ-прототип характеризуется большим расходом оксида кальция на варку ситалла.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа переработки сподуменового концентрата, обеспечивающего снижение энергозатрат на сульфатизацию концентрата и комплексное использование концентрата с извлечением лития в сульфатный раствор и применением гипссодержащего алюмосиликатного кека нейтрализованной пульпы выщелачивания для получения литиевых ситаллов (без добавок оксида кальция при их варке).

Сущность заявляемого способа переработки сподуменового концентрата заключается в том, что в отличие от известного способа-прототипа, включающего активацию концентрата, сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой, выщелачивание продукта сульфатизации, разделение пульпы выщелачивания на раствор сульфата лития и нерастворимый кек, промывку кека, сушку промытого кека до постоянного веса, шихтовку сухого кека с карбонатами лития, калия, натрия, с оксидами магния, титана, цинка, трехвалентного хрома, с криолитом, плавление приготовленной шихты, слив полученного плава в заливочную форму и его охлаждение, извлечение полученной формовки из формы и термообработку формовки с образованием ситалла, согласно заявляемому изобретению сульфатизацию активированного концентрата выполняют при температуре 170÷200°С, а перед разделением пульпы выщелачивания ее нейтрализуют известняком до рН 6,0÷6,5, кек нейтрализованной пульпы выщелачивания отделяют от раствора сульфата лития, промывают и сушат.

Решение поставленной задачи и достижение соответствующих технических результатов обеспечивается тем, что в заявляемом способе для составления шихты, используемой для варки ситалла, применяют кек нейтрализованной пульпы выщелачивания сульфатизированного концентрата β-сподумена. При этом существенно повышается коррозионная стойкость оборудования и износостойкость материалов, применяемых при разделении нейтрализованной пульпы выщелачивания, по сравнению с коррозионной стойкостью оборудования и износостойкостью материалов, применяемых при разделении кислой пульпы выщелачивания, получаемой по способу-прототипу. Кроме того, получаемый по заявляемому способу кек обогащен сульфатом кальция, который при плавке шихты кека и других компонентов диссоциирует с образованием оксидов серы и оксида кальция. Поэтому в заявляемом способе отпадает необходимость в использовании дорогостоящего оксида кальция при подготовке шихты для варки ситалла. В заявляемом способе температура сульфатизации концентрата β-сподумена составляет 170÷200°С, что в сравнении со способом-прототипом позволяет сократить энергозатраты на сульфатизацию и получать кек с повышенным содержанием лития при сохранении извлечения лития из концентрата сульфатного раствора на достаточно высоком уровне.

Таким образом, заявляемый способ позволяет снизить энергозатраты на сульфатизацию концентрата β-сподумена и исключить сброс в отвал обогащенного литием гипссодержащего алюмосиликатного кека со стадии серно-кислотного вскрытия концентрата за счет использования указанного кека для получения литиевых ситаллов.

Пример осуществления способа.

Для реализации заявляемого способа навеску сподуменового концентрата массой 600 г декрипитируют при 1100°С, затем измельчают и сульфатизируют 93%-ной серной кислотой при 170÷200°С. Сульфатизированный концентрат подвергают водному выщелачиванию, пульпу выщелачивания нейтрализуют известняком до рН 6,0÷6,5 и далее фильтруют с получением раствора сульфата лития и гипссодержащего алюмосиликатного кека. Кек промывают на фильтре от сульфата лития и сушат до постоянного веса при 120°С. Навеску сухого кека массой 400 г шихтуют с карбонатами лития, калия, натрия, с оксидами магния, титана, цинка, трехвалентного хрома, с криолитом, добавка которых к кеку составляет соответственно, мас.%: 17; 10; 9; 4; 7; 4; 0,4; 2. Полученную шихту расплавляют при 1350°С и выдерживают плав 30 мин при указанной температуре. Затем плав сливают в металлическую заливочную форму и охлаждают до 18÷22°С. Полученную после охлаждения плава формовку извлекают из формы и проводят объемную кристаллизацию материала формовки путем ее нагрева в течение 1 ч до 600÷800°С с образованием ситалла.

В табл.1 приведены результаты реализации заявляемого способа и, для сравнения, способа-прототипа.

Из данных табл.1 следует, что в заявляемом способе пульпа кека, использованного для варки ситалла, практически не содержит серной кислоты (пример 1). В способе-прототипе пульпа кека, использованного для варки ситалла,

Таблица 1№ примераСпособ осуществленияСодержание Н₂SO₄ в пульпе кека, использованного для варки ситалла, г/лСодержание СаО в кеке, использованном для варки ситалла, % мас.Добавка СаО к шихте, использованной для варки ситалла, % мас. к кеку1Заявляемый способ<0,122,002Способ-прототип38,0<0,122,0№ примераСпособ осуществленияСвойства полученных ситаллов  коэффициент линейного термического расширения, ×10^-7 °С^-1термостойкость, °Спредел прочности при сжатии, МПа1Заявляемый способ30900312Способ-прототип3590030Примечание: в примерах 1 и 2 температура сульфатизации концентрата β-сподумена, содержание лития в кеке и извлечение лития из концентрата в сульфатный раствор составляют соответственно 170÷200°С и 250÷300°С, 0,2÷0,3% мас. и менее 0,1% мас., 91÷95% и более 98%.

имеет содержание серной кислоты 38 г/л и по этой причине вызывает интенсивную коррозию оборудования и повышенный износ материалов, применяемых при разделении данной пульпы на твердую и жидкую фазы. Кек, полученный заявляемым способом, обогащен кальцием, поэтому в процессе шихтовки кека и др. компонентов шихты не требуется расходовать дорогостоящий СаО (табл.1, пример 1). Для сравнения, кек, полученный по способу-прототипу, характеризуется низким содержанием кальция, поэтому при шихтовке кека и других компонентов шихты необходимо расходовать большое количество дорогостоящего оксида кальция (табл.1, пример 2). Ситалл, полученный заявляемым способом, как следует из данных табл.1 (примеры 1), по своим свойствам не уступает ситаллу, полученному по способу-прототипу (пример 2). Как следует из данных табл.1 (примечание), в заявляемом способе температура сульфатизации концентрата значительно ниже, чем в способе-прототипе, что позволяет существенно сократить энергозатраты на сульфатизацию и получать кек с повышенным содержанием лития, сохраняя при этом достаточно высокое извлечение лития из концентрата в раствор.

Таким образом, заявляемый способ позволяет существенно снизить энергозатраты на сульфатизацию концентрата β-сподумена и комплексно перерабатывать указанный концентрат с извлечением лития в сульфатный раствор и применения обогащенного гипссодержащего алюмосиликатного кека нейтрализованной пульпы выщелачивания для получения литиевых ситаллов без добавок оксида кальция при их варке, с низкой коррозией оборудования и небольшим износом технологических материалов при выделении кека из нейтрализованной пульпы выщелачивания.

Изобретение относится к способу переработки сподуменовых концентратов. Техническим результатом является обеспечение снижения энергозатрат на сульфатизацию концентрата и комплексное использование концентрата с извлечением лития в сульфатный раствор и получение литиевых ситаллов. Способ включает активацию концентрата, его сульфатизацию серной кислотой при температуре 170÷200°С и выщелачивание продукта сульфатизации водой. Полученную пульпу нейтрализуют известняком до рН 6,0÷6,5 и разделяют на раствор сульфата лития и нерастворимый кек. Проводят промывку кека, его сушку до постоянного веса. Затем готовят шихту из сухого кека с карбонатами лития, калия, натрия, оксидами магния, титана, цинка, трехвалентного хрома и с криолитом, и осуществляют плавление приготовленной шихты. После плавления проводят слив полученного плава в заливочную форму и его охлаждение. Полученную при этом формовку подвергают термообработке с образованием ситалла. 1 табл.

Способ переработки сподуменового концентрата, включающий активацию концентрата, сульфатизацию активированного концентрата серной кислотой, выщелачивание продукта сульфатизации водой, разделение пульпы на раствор сульфата лития и нерастворимый кек, промывку кека, сушку промытого кека до постоянного веса, приготовление шихты из сухого кека с карбонатами лития, калия, натрия, оксидами магния, титана, цинка, трехвалентного хрома и с криолитом, плавление приготовленной шихты, слив полученного плава в заливочную форму, его охлаждение, извлечение полученной формовки из формы и термообработку формовки с образованием ситалла, отличающийся тем, что сульфатизацию активированного концентрата осуществляют при температуре 170÷200°C, а перед разделением пульпы на раствор сульфата лития и нерастворимый кек ее нейтрализуют известняком до рН 6,0÷6,5.