СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2015 года по МПК G21F9/00 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а точнее к области переработки радиоактивных отходов (РАО). Наиболее эффективно заявляемый способ может быть использован при переработке радиоактивных отходов пористо-волокнистых теплоизоляционных материалов (ТИМ), образующихся в процессе эксплуатации объектов атомной энергетики и промышленности, с получением стеклоподобного материала, в котором радиоактивные загрязнения переведены в малоподвижную форму, что создаст условия для их экологически безопасного хранения и захоронения.

В процессе эксплуатации, проведении ремонтных работ и работ по выводу из эксплуатации на действующих АЭС и других объектах атомной энергетики и промышленности образуется большое количество РАО ТИМ (стекловолокно, минеральная вата, базальтовое волокно), обращение с которыми сводится, главным образом, к временному хранению.

Например, на энергоблоках мощностью в 500 МВт общая поверхность изоляционных покрытий составляет около 8,5·10⁴ м², а объем тепловой изоляции - около 9·10³ м³. Из используемых для теплоизоляции материалов на долю минеральных изделий приходится 65-70% от всего объема изоляции. Основная масса ТИМ, удаляемая в процессе производства ремонтных работ, как правило, содержит активность, не превышающую 3,7·10⁵ Бк/кг по бета-активным нуклидам и на порядок меньше - по альфа-активным нуклидам. Загрязненность ТИМ характеризуется, в основном, присутствием таких радионуклидов, как цезий-134, 137, кобальт-60 и стронций-90. Экспериментально установлено, что в отличие от других типов строительных материалов (бетон, кирпич, штукатурка и т.п.) радиоактивные загрязнения, сорбированные на ТИМ, являются слабофиксированными и легко могут переходить в грунтовые воды в случае затопления хранилищ.

Значительный объем и отсутствие эффективных способов переработки ТИМ создают серьезные проблемы при хранении этих РАО. Для уменьшения объема и создания условий экологической безопасности при длительном хранении радиоактивных ТИМ известно несколько способов их переработки: холодное прессование и переплавка с использованием электрических печей индукционного и электродугового типов.

Известно использование на АЭС в Англии для прессования радиоактивных отходов ТИМ в кипы и непосредственного обжатия установок с плунжером, приводимых в действие сжатым воздухом с усилием 8,5 и 10,5 кН. При прессовании в кипы объем отходов сокращался в 2,5 раза при обжатии - в 5 раз. Спрессованные брикеты помещают в бочки и цементируют [А.А. Ключников и др. Радиоактивные отходы АЭС и методы обращения с ними. - К.: Институт проблем безопасности АЭС НАН Украины, 2005. - С.280-283].

Известно использование для переработки радиоактивных отходов ТИМ на АЭС отечественных установок прессования «Брикет» на основе гидравлических прессов. Спрессованные брикеты размерами 400x400x400 мм перевязывают проволокой и отправляют на захоронение. Коэффициент сокращения объема отходов при данном способе переработки не превышает значения 3 [Бабенко Ю.К. Состояние работ по обращению с РАО на НВАЭС и перспективы их надежной изоляции в будущем. - В кн.: Сборник докладов Всесоюзного научно-технического совещания «Проблемы обращения с РАО и охрана окружающей среды» (ЗАЭС 17-21 июня 1991 г.), М., 1992. - С.13-16].

Известно использование на ряде АЭС установок прессования с применением гидравлических прессов с повышенной эффективностью, при котором ТИМ запрессовывают в бочки емкостью 200 л, закатывают их металлической крышкой и перемещают в места хранения. При этом исключается распыление и рассеивание спрессованных теплоизоляционных материалов [Барбузова Н.Т. Особенности обращения с ТРО, способы их переработки и временного хранения на ЗАЭС. - В кн.: Сборник докладов Всесоюзного научно-технического совещания «Проблемы обращения с РАО и охрана окружающей среды» (ЗАЭС 17-21 июня 1991 г.) М., 1992. - С.13-16].

Известен способ переработки радиоактивных отходов ТИМ на Курской АЭС с использованием гидравлического пресса с номинальным усилием 960 кН. С его помощью в стальные бочки емкостью 200 л были запрессованы ТИМ объемом более 4,5·10⁴ м³ [Никитенко В.Г. Переработка низко активных отходов, в том числе теплоизолирующих материалов, методом плавления в электропечах, см. Приложение 16 к памятной записке о международном совещании по вопросам обращения с РАО и ОЯТ, 18-23 июня 2007 г., АЭС «Богунице», Пештяны, Словакия].

Основными недостатками всех вышеперечисленных способов компактирования ТИМ холодным прессованием являются:

- низкий коэффициент сокращения объема отходов, который не превышает 5;

- отсутствие эффекта повышения степени фиксации радиоактивных веществ поверхностью теплоизоляционных материалов;

- необходимость получения отходов ТИМ с влажностью не более 3-5%, что требует наличия технологического оборудование для его сушки, так как от влажности спрессованных отходов зависит срок защитного действия стенок стальных бочек, в которые они помещаются перед отправкой на хранение.

В отличие от способов прессования высокотемпературные способы переработки радиоактивных отходов ТИМ позволяют получать механически прочные и химически устойчивые стеклоподобные материалы, отвечающие требованиям надежной изоляции РАО от внешней среды, и пригодные для безопасного долговременного хранения или захоронения.

Для переплавки радиоактивных отходов ТИМ известно применение электрошлаковых печей, в которых получение шлакового расплава и расплавление шихтового материала происходит за счет электрической дуги. Опыт эксплуатации таких установок подтвердил факт образования значительного объема вторичных радиоактивных отходов, образующихся при замене огнеупорной кладки, срок службы которой ограничен примерно 20 циклами [Кунков Ф.Ф. Электротермическая установка для кондиционирования РАО / Ф.Ф. Кунков, В.А. Горбунов // Обращение с радиоактивными отходами. М.: ЭНИЦ ВНИИ АЭС, 2002. - 126 с.].

Опыт, накопленный в странах с развитой атомной энергетикой, свидетельствует, что в области переработки отходов ТИМ методом остекловывания наибольшее распространение получили электрические печи индукционного типа.

Известно использование в качестве печи для переплавки отходов теплоизоляции индукционного плавителя с «холодным» тиглем. Конструкционные и технологические особенности индукционных печей с «холодным» тиглем позволяют проводить процесс плавления различных материалов в широком диапазоне температур (до 2500°C) без существенных проблем, связанных с коррозионной устойчивостью конструкционных материалов. Поэтому переплавка теплоизоляции может проводиться без введения флюсующих добавок, снижающих температуру плавления и увеличивающих объем конечного стеклоподобного материала переплавки, который имеет высокую гидролитическую устойчивость и механическую прочность.

Однако для индукционных печей с «холодным» тиглем присущи такие недостатки, как образование сводов и корок над расплавом, которые приводят к зарастанию колошниковой зоны тигля, следствием чего является остановка плавления ТИМ или паровой взрыв; периодическое зарастание отверстия для слива расплавленной массы; возникновение высокочастотного пробоя (коронарных разрядов) между секциями тигля; неремонтопригодность тигля [Д.Б. Лопух. «Обоснование новой российской концепции построения установки остекловывания РАО методом индукционной плавки в холодных тиглях». Вопросы радиационной безопасности. 2009 г., №9. - С.26-32].

Плавление ТИМ в индукционных печах промышленного исполнения возможно только при использовании тигля из электропроводящего материала, например, графит. Это создает определенные трудности: в отечественной промышленности выпускают графитовые тигли с максимальным рабочим объемом 700 л; в процессе плавки происходит интенсивно разрушение тигля (выгорание). Для снижения температуры проведения процесса при использовании индукционных печей до величины 1200°C рекомендуется использование специальных добавок.

Согласно одному из способов отходы ТИМ, предварительно измельченные, смешивают с другими РАО, образующимися на АЭС, например с продуктами кальцинации ЖРО. Содержащиеся в таких отходах оксиды бора и натрия должны составлять 30-40% от массы теплоизоляционного материала [Европейский патент, №0452176, МКИ: G21F 9/14, 9/32, «Способ и печь для обработки плавких отходов», «Изобретения стран мира», 1993, вып.99, №2].

Известен способ переработки радиоактивных отходов минераловатных теплоизоляционных материалов АЭС, выбранный нами за прототип, включающий остекловывание отходов путем их переплавки с флюсовыми добавками при температуре ниже 1200°C. В качестве флюса используют закись железа (FeO) в количестве 10-25% от массы отходов [1]. Согласно описанию отходы ТИМ измельчают и добавляют при тщательном перемешивании закись железа (FeO) в количестве 10-25% от массы отходов. Затем смесь плавят в индукционной печи при температуре 1170-1200°C и получают после охлаждения стеклоподобный материал, общее содержание активности в котором составляет 80-91% от начальной активности. Полученный материал отвечает требованиям надежной изоляции РАО от внешней среды и пригоден для долговременного хранения или захоронения. Данный способ может осуществляться на промышленных индукционных печах с использованием жаростойких токопроводяших (графитовых, металлических и др.) тиглей.

Одним из основных недостатков данного способа является высокая степень уноса радионуклидов, в частности цезия - 137 (до 20%), в процессе переплавки за счет испарения через зеркало расплава в газовую фазу.

К недостаткам данного способа также следует отнести необходимость проведения дополнительных технологических операций по подготовке ТИМ к переплавке. Кроме указанных в описании патента операций по измельчению ТИМ, добавлений и тщательному перемешиванию отходов с флюсующей добавкой, перед загрузкой в индукционную печь по требованиям обеспечения безопасности отходы должны подвергаться сушке до остаточной влажности не более 4%. На практике влажность радиоактивных ТИМ Ленинградской АЭС составляет от 10% и более (до 200-300% по весу) в зависимости от условий хранения. Для осуществления этих подготовительных операций потребуется соответствующее технологическое оборудования, оснащенное системами газоочистки.

К существенным недостаткам способа-прототипа следует отнести сложность аппаратурного оформления технологического процесса, требующего использования большого количества, в том числе нестандартного оборудования повышенной сложности (высоковольтные трансформаторы, генераторы высокой частоты тока, индуктор, плавитель, системы газоочистки и др.) с большим энергопотреблением и высокой стоимостью. Для эксплуатации такого оборудования требуется привлечение высококвалифицированного персонала.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание способа переработки радиоактивных отходов пористо-волокнистых теплоизоляционных материалов, позволяющего:

- снизить унос цезия-137 в газовую среду в процессе высокотемпературной обработки ТИМ, и, следовательно, существенно уменьшить поступление радиоактивных загрязнений в систему газоочистки;

- упростить технологию переработки радиоактивных ТИМ за счет исключения технологических операций по сушке, измельчению, добавлению реагентов и тщательному перемешиванию смеси перед высокотемпературной обработкой;

- исключить применение дополнительных реагентов в процессе переработки ТИМ;

- использовать более простое, не требующее при обслуживании высокой квалификации персонала, и доступное технологическое оборудование с низкой стоимостью и меньшей металлоемкостью;

- снизить энергетические затраты на проведение технологического процесса;

- исключить образование дополнительных вторичных твердых РАО (отработанные тигли - плавители).

Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата в способе переработки радиоактивных отходов ТИМ, включающем подготовку и высокотемпературную обработку в электрической печи с получением после охлаждения на воздухе до температуры окружающей среды стеклоподобного материала, подготовку отходов проводят холодным прессованием в брикеты, после чего их нагревают в электрической печи камерного типа до температуры 1050-1150°C и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что предварительную подготовку радиоактивных отходов ТИМ проводят холодным прессованием в брикеты, а процесс высокотемпературной обработки ведут в электрической печи камерного типа в течение времени, необходимого для нагрева спрессованных отходов до температуры 1050-1150°C с последующей их выдержкой не менее 1 часа при этой же температуре. Образовавшийся стеклоподобный материал охлаждают при температуре окружающей среды.

При проведении экспериментов был установлен неожиданный эффект превращения (трансформации) практически всех радиоактивных загрязнений, находящихся на поверхности ТИМ, после высокотемпературной обработки в диапазоне температур 900-1150°С из категории не фиксированных в категорию надежно фиксированных. Показателем, который подтверждает этот факт, является увеличение на 3-4 порядка химической устойчивости получаемого стеклоподобного материала, которая характеризуется согласно ГОСТ Р 50927-96 скоростью выщелачивания радионуклидов при длительном пребывании в воде. Показатель химической устойчивости по ГОСТ 29114 для отходов ТИМ - это скорость выщелачивания цезия-137, выраженная в г/(см²·сут), как наиболее подвижного и трудно удерживаемого в водных и других системах радионуклида.

Описание заявляемого способа переработки радиоактивных отходов теплоизоляционных материалов сопровождается двумя примерами.

Пример 1. Методика проведения экспериментов по переработке ТИМ с получением стеклоподобного материала, в котором радиоактивные загрязнения переведены в малоподвижную форму, и оценке распределения радиоактивных загрязнений цезия в процессе высокотемпературной обработки.

Для изготовления образцов применяли маты минеральные прошивные марок М-100, М-150 и М-200, использовавшиеся для теплоизоляции поверхностей оборудования основного контура циркуляции реакторной установки РБМК-1000 Ленинградской АЭС. Активность образцов составляла в среднем (2-3)·10⁵ Бк/кг и была обусловлена, в основном, радионуклидами цезия - 134, 137, при 15-20% вкладе в общую активность кобальта-60. Маты с двух сторон были покрыты стеклотканной оболочкой и прошиты стеклянными нитями. С помощью керна-пробойника из матов вместе с покрывными материалами вырубали образцы с размерами, позволяющими вставить их внутрь отрезка трубы длиной 20 см. Затем во внутрь трубы вставляли пуансон, который с помощью лабораторного пресса вдавливали в трубу отходы на глубину до 16 см, создавая сокращения первоначального объема ТИМ примерно в 5 раз. Спрессованный образец, представляющий таблетку высотой около 4 см, извлекали из трубы, взвешивали (серия образцов имела одинаковую исходную массу) и помещали в фарфоровый тигель с измеренным объемом. Высокотемпературную обработку образцов при 950, 1050 и 1150°C проводили в лабораторной электрической печи муфельного типа, которая отличается от электропечи камерного типа только значительно меньшим рабочим объемом (3-5 л вместо 50 и более л). Образцы серии А получали из ТИМ на основе стекловолокна совместно со стеклотканной оболочкой.

Для оценки распределения цезия-137 в процессе высокотемпературной обработки ТИМ между стеклоподобным материалом и газовой фазой воздух, выходивший из лабораторной муфельной печи, пропускали через установленное после печи пробоотборное устройство, на котором задерживались радионуклиды и взвеси (аэрозоли). Фильтры активности взвешивали на аналитических весах до и после эксперимента. Образцы ТИМ серии А до и после высокотемпературной обработки и фильтры активности обсчитывали на полупроводниковом гамма-спектрометре.

Таким же образом поступали с образцами, которые изготавливались из минеральной ваты без стеклотканной оболочки (образцы серии Б).

Результаты экспериментов. Взвешивание образцов серий А и Б после обработки при 950, 1050 и 1150°C, а также фильтров активности показало, что потери масс - незначительны (<0,5% от исходных масс образцов). Убыль активности за счет летучести соединений цезия также мала (1-2% от исходной активности образцов), следовательно, она практически вся (на 98-99%) остается в стеклоподобном материале, см. таблицу, режим 3.

Коэффициент сокращения объема отходов для образцов серии А и Б при 950°C составлял в среднем 16, при 1050°C - 19, а при 1150°C - 20. Увеличение времени выдержки образцов при достижении указанных температур с 1 до 2-3 ч практически не приводило к изменению степени сокращения объема отходов, а следовательно, из экономических соображений не целесообразно. Режим обработки 3, приведенный в таблице, следует считать оптимальным.

Пример 2. Основным фактором, определяющим безопасность РАО, направляемых на захоронение, является их водостойкость, определяемая по выщелачиваемости из них радионуклидов.

Для оценки скорости выщелачивания цезия - 137 использовали образцы полученных стеклоподобных материалов. Изучение скорости выщелачивания цезия - 137 проводили в соответствии с методикой, рекомендованной МАГАТЕ, и согласно ГОСТ Р 51883-2002. Определение этого показателя качества предусматривает длительный контакт (3-4 месяца) водной среды (выщелаты) с поверхностью образцов из стеклоподобных материалов с периодическим измерением активности выщелатов. В процессе проведения экспериментов в течение 90-суточной выдержки практически во всех выщелатах активность цезия-137 находилась на уровне чувствительности спектрометра-4 Бк/л, в нескольких пробах - выщелатах после 1-й недели выдержки были зафиксированы значения 6-10 Бк/л.

Таблица Режимы обработки и результаты переработки ТИМ Режим обработки образцов ТИМ Температура процесса, °C Плотность материала, г/см³ Содержание цезия-137 в стеклоподобном материале, в % от исходного 1. Обработка по способу-прототипу: плавление в индукционной печи с добавкой 25% FeO 1170 2,9 80 (из описания патента РФ №2127460) 2. Обработка по способу-прототипу: плавление в индукционной печи с добавкой 10% FeO 1200 3,0 91 (из описания патента РФ №2127460) 3. Обработка по заявляемому способу: нагрев спрессованных образцов в электрической печи камерного типа и выдержка в течение 1 ч 1050-1150 Серия А - 2,0 Серия Б - 2,3 98-99

Скорость выщелачивания цезия-137 из оплавленных образцов ТИМ серий А и Б была примерно одинакова и составляла (3-4)·10^-7 г/(см²·сут.).

Для сравнения приводим значения скоростей растворения стеклянной матрицы - 10^-7 г/(см²·сут.) и выщелачивания цезия - 137 из натурных образцов ТИМ после переплавки в индукционной печи - 1·10^-7 г/(см²·сут.) [Никифоров А.С. и др. Обезвреживание ЖРО. - М.: Энергоатомиздат, 1985. - С.184], [Отчет Сосновоборского НИИ ВНИПИЭТ «Создание опытно-промышленной установки переплавки РАО теплоизоляции. Обследование безопасности захоронения продуктов переплавки РАО теплоизоляции, договор 6-0050/94, инв. №185 по архиву СНИИ ВНИПИЭТ, 1995].

Как видно, вышеуказанные величины скоростей выщелачивания из переработанных по предлагаемому способу образцов ТИМ и скорость растворения стеклянной матрицы, а также образцов ТИМ, переплавленных в индукционной печи, являются сопоставимыми.

Предлагаемый способ переработки радиоактивных отходов теплоизоляционных материалов в сравнении с прототипом позволяет:

- уменьшить объем твердых РАО в системе газоочистки за счет снижение уноса радионуклидов цезия - 137 в газовую фазу в процессе переработки ТИМ с 9-20% до 1-2%;

- упростить технологию переработки радиоактивных ТИМ за счет исключения технологических операций по сушке, измельчению, добавлению реагентов и тщательному перемешиванию смеси перед термической обработкой;

- исключить использование дополнительных реагентов в процессе переработки ТИМ;

- использовать более простое, доступное, с меньшей металлоемкостью и стоимостью технологическое оборудование, не требующее при обслуживании высокой квалификации персонала;

- сократить затраты электроэнергии на обработку 1 кг ТИМ в электропечах камерного типа до 1,5-2,0 кВт·час, против 8-8,5 кВт·час/кг при остекловывании ТИМ в индукционных печах (Скачек М.А. Обращение с отработанными ЯТ и РАО АЭС: учебное пособие для ВУЗов. - М.: Издательский дом МЭИ. 2007. - 448 с.).

- исключить образование дополнительных вторичных твердых РАО (отработанные тигли - плавители).

Источник информации

1. Патент РФ №2127460. Способ переработки радиоактивных отходов минераловатных теплоизоляционных материалов АЭС / Курносов В.А., Лебедев В.И. Грибаненков С.В. и др. - Опубл. 10.03.1999; МКИ 6: G21F 9/28, 9/32.

Изобретение относится к способу переработки радиоактивных отходов, в частности пористо-волокнистых теплоизоляционных материалов (ТИМ), образующихся в процессе эксплуатации объектов атомной энергетики и промышленности. В заявленном способе осуществляют холодное прессование отходов в брикеты, затем проводят процесс высокотемпературной обработки в электрической печи камерного типа для нагрева спрессованных отходов до температуры 1050-1150°C с последующей их выдержкой еще не менее 1 часа при этой же температуре. Далее образовавшийся стеклоподобный материал охлаждают при температуре окружающей среды. Техническим результатом является снижение уноса в газовую фазу цезия-137 с 9-20% до 1-2%; упрощение технологии переработки ТИМ за счет исключения технологических операций по сушке, измельчению, добавлению реагентов и тщательному перемешиванию смеси перед термической обработкой; возможность использования простого, доступного, с меньшей металлоемкостью и стоимостью технологического оборудования, не требующего при обслуживании высокой квалификации персонала; снижение затрат электроэнергии на обработку ТИМ не менее чем в 4 раза; исключение образования дополнительных вторичных твердых радиоактивных отходов. 1 табл.

Способ переработки радиоактивных отходов теплоизоляционных материалов, включающий подготовку, высокотемпературную обработку в электрической печи и охлаждение на воздухе до температуры окружающей среды, отличающийся тем, что подготовку отходов ведут холодным прессованием в брикеты, которые нагревают в электрической печи камерного типа до температуры 1050-1150°C и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа.