СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ И ОБРАБОТКИ МОЛИБДЕНА-99 Российский патент 2015 года по МПК C01G39/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, в целом, к системам для производства изотопов медицинского назначения, в частности к процессам их экстракции и очистки.

Уровень техники

Используемые в настоящее время процессы экстракции и очистки осколочного молибдена, образующегося при облучении первичной мишени, описаны в общем виде в докладе МАГАТЭ за 1998 г. и в докладе Национальных академий за 2009 г. Кроме того, подробное описание процесса «Синтикем» (Cintichem) можно найти в документации к Закону о национальной политике в области окружающей среды, связанной с первыми попытками Министерства энергетики производить молибден-99 (Мо-99). Краткое описание этих методологий приведено ниже.

В Национальном институте радиоэлементов IRE (Бельгия) используют следующий процесс. Мишени растворяют в гидроксиде натрия (NaOH). При использовании в качестве гидроксидов концентрированного водного раствора щелочи (например, 10 М раствора NaOH) уран (U) и продукты деления выпадают в осадок. Но йод (I) и молибден (Мо) остаются в растворе. При подкислении йод выделяется из раствора и удаляется ловушкой из платинированного асбеста. Затем раствор пропускают через колонку, содержащую оксид алюминия, чтобы поглотить Мо. Далее Мо вымывают гидроксидом аммония (NH₄OH). После этого Мо очищают с использованием ионообменной смолы (DOWEX®). Затем раствор подкисляют серной кислотой (H₁SO₄) и пропускают через активированный уголь.

В компании Mallinckrodt Baker (Нидерланды) используют следующий процесс. Мишени растворяют в NaOH. Мо и многие другие продукты деления абсорбируют на колонке AG 1-X8. Затем Мо и другие продукты деления вымывают из колонок AG 1-X8 серной кислотой. После этого кислый раствор пропускают через колонку с ионообменной смолой (SM-7), чтобы удалить йод. Затем кислый раствор пропускают через колонку с диоксидом магния MgO₂ и очищают от продуктов деления хроматографическим методом (молибден остается в колонке). После этого наполнитель колонки MgO₂ растворяют в H₂SO₄. Затем улавливают молибден в колонке со смолой CHELEX®. После этого вымывают молибден, используя NH₄ОH. Затем молибден подвергают окончательной очистке путем возгонки.

В компании NTP Radioisotopes (ЮАР) используют следующий процесс. Мишени растворяют в NaOH. Уран и большинство продуктов деления выпадают в виде гидроксидов в осадок, а Мо остается в растворе. Затем раствор пропускают через две колонки с неуказанными анионообменными смолами и подвергают их элюированию неуказанным раствором. После этого раствор пропускают через смолу для финального хелатообразования и проводят ее элюирование с помощью NH₄OH. NH₄OH-элюат профильтровывают и выпаривают. Остаток, содержащий Мо, снова растворяют в NaOH, превращая Мо в молибдат.

В Физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова (Россия) используют следующий процесс. Мишени растворяют в азотной кислоте (HNO₃), а газообразные продукты деления улавливают и связывают. Молибден и несколько других продуктов распада переходят в органическую фазу; большая часть U и продуктов распада остается в водной фазе. Затем проводят «повторную экстракцию» (молибден в водной фазе, остальные U и продукты распада в органической фазе). Далее водный раствор, содержащий молибден, пропускают через неуказанную хроматографическую колонку. После этого выпаривают водный раствор. Затем содержащий молибден остаток растворяют в растворе либо кислоты, либо щелочи.

При использовании процесса ANSTO (Австралия) с применением низкообогащенного урана (LEU), мишени сначала растворяют в HNO₃. Раствор пропускают через колонку с алюмооксидным сорбентом. Затем алюмооксидную колонку промывают азотной кислотой, водой и разбавленным раствором аммиака. Молибден вымывают из колонки концентрированным раствором аммиака. Затем раствор кипятят, чтобы удалить йод и рутений. Процесс Karlsruhe (Германия) с применением низкообогащенного урана, в целом, сходен с процессом Mallinckrodt. Процесс, используемый Национальной комиссией по атомной энергии CNEA (Аргентина), также считают сходным с процессом Mallinckrodt.

Процесс Cintichem (США) можно разделить на стадию экстракции и стадию очистки. Сначала, на стадии экстракции, мишени растворяют в смеси азотной кислоты и серной кислоты. Добавляют небольшое количество иодида натрия (NaI), нитрата серебра (AgNO₃) и соляной кислоты (HCI), чтобы осадить йод. Молибден загружают в раствор носителя. Затем добавляют окислитель (KMnO₄). Добавляют носители для родия и рутения. Осаждают молибден бензоин-α-оксимом и отфильтровывают от раствора. Затем проводят множество стадий кислотной промывки и фильтрации, чтобы извлечь максимальное количество молибдена.

На стадии очистки проводят многократную промывку серной кислотой H₂SO₄ фильтровального осадка, который все еще содержит осажденный ранее йод. Затем растворяют его в NaOH и пероксиде водорода H₂O₂ (окислителе). После этого раствор очищают серебром (Ag), осажденным в колонке на уголь (чтобы удалить йод). Проводят второе осаждение йода. Затем раствор профильтровывают через колонку, содержащую серебро на угле, гидратированный оксид циркония и активированный уголь. После этого полученный раствор фильтруют сквозь фильтр тонкой очистки. Считают, что процесс Cintichem используется компанией MDS Nordion (Канада).

В патенте США №5596611 изобретателя Ball раскрыт гомогенный реактор для получения молибдена-99 из уранилнитрата (мощностью от 100 кВт до 300 кВт). Реактор расположен в защитном бассейне, который служит в качестве среды для отвода из реактора сухого тепла и тепла ядерного распада. Корпус реактора имеет оребрение, чтобы увеличить отвод тепла в защитный бассейн. Реактор работает в непрерывном цикле, когда радиоактивные отходы возвращаются в реактор. Прямо из реактора декантируют часть раствора уранилнитрата и пропускают через колонки, содержащие оксид алюминия, чтобы удержать на нем некоторые продукты распада, в том числе и Мо-99. Затем Мо-99 и некоторые продукты распада элюируют из колонки с оксидом алюминия щелочью и либо осаждают Мо-99 из полученного элюата бензоин-α-оксимом, либо пропускают полученный элюат через другие колонки.

Кроме того, в патенте США №5508010 и в заявке на патент США №2010/0202943 А1 приведено общее описание процессов выделения Мо-99 из водного раствора, содержащего смесь продуктов ядерного деления.

Описанные выше процессы обладают различными недостатками, обусловленными низкой эффективностью обработки, низкой эффективностью использования времени и/или материалов и/или неоправданно высокой трудоемкостью при работе и в обслуживании. Таким образом, в данной области ощущается потребность в эффективном способе и устройстве для выделения молибдена-99 и его очистки.

Раскрытие изобретения

Как было указано, в настоящее время используются различные процессы очистки молибдена. Однако ни один из этих процессов не удается проводить с высокой эффективностью и/или не удается сократить длительность его проведения, или ни один из них не удается проводить в условиях водяного гомогенного реактора (ВГР) или в объемах, соответствующих режиму водяного гомогенного реактора.

В одном своем аспекте настоящее изобретение направлено на создание способа экстракции и очистки изотопов медицинского назначения, а также устройства для его осуществления.

Конкретнее, настоящее изобретение направлено на создание способа и устройства для экстракции молибдена из большого объема высокорадиоактивного раствора уранилнитратного топлива и его очистки.

В частности, настоящее изобретение направлено на создание способа и устройства для экстракции Мо-99 из большого объема высокорадиоактивного раствора уранилнитратного топлива и его очистки.

Процесс в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения рассчитан на использование низкообогащенного уранового топлива (LEU), которое растворяют в азотной кислоте, а затем повторно используют раствор облученного топлива; при этом резко уменьшается количество радиоактивных отходов, образующихся на стадиях экстракции и очистки.

В одном варианте осуществления процесс согласно настоящему изобретению представляет собой сочетание стадии экстракции и стадии очистки. Стадия экстракции предусматривает использование экстракционных колонок, содержащих металлооксидный сорбент. В одном варианте осуществления металлооксидный сорбент представляет собой титансодержащий оксидный сорбент, цирконийсодержащий оксидный сорбент, оловосодержащий оксидный сорбент, алюминийсодержащий оксидный сорбент или смесь любых двух или большего количества этих оксидных сорбентов. В другом варианте осуществления металлооксидный сорбент представляет собой сорбент, содержащий диоксид титана, сорбент, содержащий диоксид циркония, сорбент, содержащий диоксид олова, сорбент, содержащий оксид алюминия (III) или смесь любых двух или большего количества из этих оксидных сорбентов. В настоящем изобретении металлооксидный сорбент выбирают и/или изготавливают таким, чтобы возможно было улавливать образовавшийся при делении Мо-99, а затем извлекать его из колонки и направлять на очистку. Процесс очистки включает стадию удаления йода, на которой стремятся удалить, как минимум, один или несколько видов или соединений йода. В некоторых вариантах осуществления эта стадия удаления йода может сопровождаться удалением одного или нескольких продуктов деления и/или одной или нескольких примесей и/или способствовать их удалению. Стадия удаления йода может сопровождаться одной или несколькими стадиями дополнительной очистки. Еще в одном варианте осуществления на стадии удаления йода вместе с йодом удаляется один или несколько продуктов деления.

В вариантах осуществления настоящего изобретения используются процессы облучения в реакторе и экстракции молибдена, отличающиеся от известных процессов облучения мишени. Затем выделенный молибден необходимо подвергнуть целому ряду очисток, чтобы обеспечить удовлетворение жестких требований к чистоте молибдена, используемого в медицине.

Различные признаки новизны, характеризующие изобретение, подробно изложены в прилагаемой формуле изобретения, представляющей собой часть этого описания. Для лучшего понимания сущности изобретения, его преимуществ и конкретных целей, достигаемых при его использовании, описание проводится со ссылкой на прилагаемые чертежи с надписями, на которых изображен предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 изображена экстракционная система, содержащая, по меньшей мере, одну экстракционную ячейку в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

На фиг.2 показано устройство ячейки для удаления йода в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

На фиг.3 показано устройство очистной ячейки в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

На фиг.4 показано устройство ячейки для получения конечного продукта в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

На фиг.5 показан вариант осуществления установки для производства Мо-99 в соответствии с настоящим изобретением, содержащей экстракционную ячейку, изображенную на фиг.1, ячейку для удаления йода, изображенную на фиг.2, очистную ячейку, изображенную на фиг.3, и ячейку для получения конечного продукта, изображенную на фиг.4, соединенные между собой.

Осуществление изобретения

Описание дается со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых одинаковые или функционально сходные элементы имеют одинаковые обозначения. На фиг.1 показано устройство экстракционной системы 100, предназначенной для проведения процесса экстракции согласно настоящему изобретению. Экстракционная система 100 включает участок 102 экстракционной ячейки; участок 104 охлаждения реактора; участок 106 подачи реагента и участок (или подсистему) 108 обработки газа, обработки топлива и/или обработки отходов. Поскольку на каждом из указанных выше участков может присутствовать высокорадиоактивный материал, все участки 102, 104 и 108 экранированы для предотвращения и/или контроля выхода излучения. Как показано на фиг.1, участок 102 экстракционной ячейки содержит одну или несколько экстракционных колонок 110 и различные другие элементы, предназначенные для обеспечения производства Мо-99. Кроме того, экранирована и шахта 112 для перемещения соответствующих колонок.

Для проведения экстракции согласно настоящему изобретению используют одну или несколько экстракционных колонок 110 особой конструкции, каждая из которых содержит металлооксидный сорбент, включая сорбент, содержащий оксид титана, сорбент, содержащий оксид циркония, сорбент, содержащий оксид алюминия, сорбент, содержащий оксид олова, или смесь любых двух или большего количества из них, но не ограничиваясь только ими. В другом варианте осуществления данного изобретения используют сорбент, выбранный из следующей группы: диоксид титана (TiO₂), диоксид циркония (ZrO₂), диоксид олова (SnO₂), оксид алюминия (III) (Al₂O₃) или любая их смесь. В еще одном варианте осуществления сорбентом может быть любое химическое соединение, способное выдерживать поле интенсивного излучения и вместе с тем удерживать осколочный Мо-99 из облученного раствора топлива, а затем выделять его на стадии элюирования. Далее собранный таким образом Мо-99 может быть подвергнут дальнейшей очистке.

В одном варианте осуществления количество металлооксидного сорбента в каждой экстракционной колонке 110 составляет приблизительно 70% по массе материала, «заполняющего» каждую колонку с сорбентом. В другом варианте осуществления количество металлооксидного сорбента (например, сорбента, содержащего оксид титана, сорбента, содержащего диоксид титана, сорбента, содержащего оксид циркония, сорбента, содержащего диоксид циркония, сорбента, содержащего оксид олова, сорбента, содержащего диоксид олова, сорбента, содержащего оксид алюминия, сорбента, содержащего оксид алюминия (III)) в каждой экстракционной колонке 110 составляет приблизительно 75% по массе, или приблизительно 80% по массе, или приблизительно 85% по массе, или приблизительно 90% по массе, или приблизительно 95% по массе, или приблизительно 97,5% по массе, или приблизительно 99% по массе общего количества материала, «заполняющего» каждую колонку с сорбентом. Здесь, как и в любом другом месте описания и в формуле изобретения, численные значения могут группироваться, образуя не раскрытый диапазон численных значений. Что касается прочих материалов, используемых для «заполнения» одной или нескольких экстракционных колонок 110 с сорбентом, то такими материалами могут быть любые материалы, способные выдерживать радиационную среду, действию которой подвергается сорбент во время улавливания Мо-99. В качестве таких прочих материалов, используемых для «заполнения» колонок, возможно использовать носители, инертные материалы и любые другие материалы, которые способны содержать сорбент, на которые может осаждаться сорбент, и/или которые могут служить носителем для сорбента, но не ограничиваясь ими. В одном варианте осуществления одна или несколько экстракционных колонок 110 заполнены сорбентом таким образом, чтобы минимизировать объем пор, при этом обеспечивая проницаемость одной или нескольких колонок 110 и, тем самым, обеспечивая максимальное улавливание Мо-99.

В одном варианте осуществления размер частиц металлооксидного сорбента выбирают таким образом, чтобы сбалансировать требование минимизации противодавления в системе и требование обеспечения максимальной площади поверхности частиц для увеличения его адсорбционной способности. Соответственно, в одном варианте осуществления сорбент состоит из частиц сферической формы, имеющих размер в диапазоне от приблизительно 60 мкм до приблизительно 120 мкм, или от приблизительно 70 мкм до приблизительно 110 мкм, или от приблизительно 75 мкм до приблизительно 105 мкм, или приблизительно 80 мкм. В одном варианте осуществления подходящим сорбентом является двуокись титана, состоящая из частиц сферической формы, которая поставляется компанией Sachtleben Chemie (Германия) под названием SACHTOPORE® 80. В другом варианте осуществления возможно использовать сорбент, состоящий из частиц любой формы, лишь бы он позволял одной или нескольким экстракционным колонкам 110 работать в соответствующем режиме. Еще в одном варианте осуществления для облегчения работы в настоящем изобретении возможно автоматизировать отдельные стадии процесса путем использования электромагнитных клапанов, расположенных вне горячей ячейки.

Далее приведено описание иллюстративного процесса, осуществляемого с использованием экстракционной системы 100. Следует отметить, что численные значения, если они приведены для этого процесса, являются чисто иллюстративными по своему характеру и не ограничивают объем настоящего изобретения. Напротив, настоящее изобретение следует толковать расширительно в свете описанных здесь системы и способа. Заданное количество раствора облученного топлива, составляющее в одном случае от приблизительно 180 л до приблизительно 260 л, поступает из колонок 114 для охлаждения топлива в одну или несколько экстракционных ячеек 102 под действием сжатого азота и разрежения. Раствор топлива насыщен газами, следовательно, эти растворенные в нем газы будут выделяться при первом создании разрежения. В некоторых вариантах осуществления участок 102 экстракционной ячейки снабжен вентиляционным каналом, чтобы возможно было направлять эти выделяющиеся газы прямо в систему и/или на участок 108 обработки газа в течение заранее установленного периода времени, который следует определить в ходе пусконаладочных работ. По завершении этого «газопродувочного» периода вентиляционную линию перекрывают и направляют раствор топлива в одну или несколько экстракционных колонок 110 на участке 102 экстракционной ячейки. В другом варианте осуществления может быть установлен еще и предэкстракционный фильтр, чтобы возможно было улавливать какие-либо продукты коррозии или частицы, которые способны вызвать засорение одной или нескольких экстракционных колонок 110. Для специалиста в данной области очевидно, что каждая экстракционная ячейка 102 может содержать одну или несколько экстракционных колонок 110.

Далее раствор топлива пропускают снизу вверх через одну или несколько экстракционных колонок 110. Использование восходящего потока позволяет уловить дополнительное количество газа, выделившегося в одной или нескольких экстракционных колонках 110, и удалить его. В этих вариантах осуществления каждая из экстракционных колонок 110 рассчитана на протекание раствора со скоростью в диапазоне от приблизительно 80 л/ч до приблизительно 120 л/ч, или от приблизительно 85 л/ч до приблизительно 115 л/ч, или от приблизительно 90 л/ч до приблизительно 110 л/ч, или приблизительно 100 л/ч. Как и в любом другом месте описания и в формуле изобретения численные значения могут группироваться, образуя нераскрытый диапазон численных значений. Действительное значение времени насыщения сорбента может меняться и, следовательно, может меняться время насыщения одной или нескольких экстракционных колонок 110. В данном случае время насыщения колонок обычно составляет от приблизительно двух часов до приблизительно шести часов. После пропускания через сорбент, содержащийся в одной или нескольких экстракционных колонках 110, раствор поступает по трубам обратно в подсистему обработки топлива системы или участка 108 через выпускные переключающие клапаны.

Затем, по завершении стадии насыщения сорбента, возвращают выпускные переключающие клапаны в исходное положение, чтобы переключиться на подачу элюата из одной или нескольких экстракционных колонок 110 в систему/подсистему обработки радиоактивных отходов участка 108 экстракционной системы 100. После этого в одном варианте осуществления из расходного бака HNO₃, расположенного на участке 106 экстракционной ячейки 100, через одну или несколько экстракционных колонок 110 подают HNO₃, объем которой в 2-4 раза или в 3 раза превышает вместимость колонки, а затем направляют ее в емкость для сбора промывочной HNO₃, расположенную в системе или на участке 108 обработки отходов. Этот цикл промывки азотной кислотой проводят с целью удаления остатков раствора топлива из колонок с сорбентом.

Затем в одном варианте осуществления из расходного бака воды, расположенного на участке 106, через одну или несколько экстракционных колонок 110 подают воду, объем которой приблизительно в 1-3 раза или приблизительно в 2 раза превышает вместимость колонки, и после этого направляют ее в сборник промывочной воды, расположенный в системе или на участке 108 обработки отходов. В вариантах осуществления настоящего изобретения этот цикл промывки проводят с целью удаления остатков кислоты с сорбента, содержащегося в одной или нескольких экстракционных колоннах 110.

Затем из ресивера, расположенного на участке 106, в некоторых случаях возможно подавать через одну или несколько экстракционных колонок 110 сжатый воздух, направляемый в подсистему обработки газа участка 108. Подачу воздуха проводят тогда, когда необходимо «продуть» и просушить сорбент, содержащийся в одной или нескольких экстракционных колонках 110, перед проведением элюирования. В другом варианте осуществления используют нагретый воздух.

На этой стадии продукт (например, Мо-99) удерживается сухим сорбентом в одной или нескольких экстракционных колонках 110. Выпускные переключающие клапаны возвращают в исходное положение, чтобы переключиться на подачу элюата из одной или нескольких экстракционных колонок во входной канал системы очистки. Затем открывают клапан подачи NaOH. В этом примере подают NaOH, объем которого приблизительно в шесть-десять раз или приблизительно в семь раз превышает вместимость колонки, чтобы вымыть продукт с сорбента, содержащегося/находящегося в одной или нескольких экстракционных колонках 110, и направляют полученный раствор в систему очистки. В этом варианте осуществления настоящего изобретения на проведение процесса требуется время в диапазоне от приблизительно четырех часов до приблизительно восьми часов, а сорбент, содержащийся/находящийся в одной или нескольких экстракционных колонках 110, возможно подвергать регенерации и использовать для дальнейшей экстракции.

Заключительной стадией процесса экстракции согласно настоящему изобретению является либо захоронение сорбента, либо очистка и сушка сорбента, содержащегося/находящегося в экстракционных колонках 110, чтобы подготовить их для следующего цикла использования. В случае повторного использования одну или несколько колонок 110 еще раз подвергают промывке водой и сушке воздухом.

Замену колонок с сорбентом возможно и следует проводить по мере необходимости следующим образом. Сначала подготовленную экстракционную колонку 110 с сорбентом погружают в перегрузочный контейнер и помещают под люком экстракционной ячейки. Затем с помощью манипуляторов отключают рабочую экстракционную колонку ото всех технологических линий. После этого поднимают новую экстракционную колонку 110 на участок 102 экстракционной колонки с помощью подъемника или гидравлического лифта. Затем новую экстракционную колонку 110 подсоединяют к механизму 116 поворота колонки. После этого механизм 116 поворачивают на 180 градусов, меняя местами отработавшую и новую экстракционные колонки 110. Затем опускают отработавшую колонку 110 в перегрузочный контейнер. После этого с помощью манипуляторов подключают новую экстракционную колонку 110 к технологическим линиям. Следует обратить внимание на то, что в одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтение отдается одиночной замене экстракционной колонки, а не карусельной конструкции, чтобы ограничить воздействие радиации на сорбенты.

Операции, проводимые согласно настоящему изобретению, следует автоматизировать в возможно большей степени, чтобы уменьшить количество операций, проводимых с участием человека, и обеспечить воспроизводимость процесса. Ниже приведен примерный перечень таких операций.

Сначала проводят начальную продувку газом раствора топлива, подключив выпускной канал колонки с сорбентом к вентиляционному каналу системы обработки газа. По завершении операций дегазации оператор должен закрыть вентиляционный клапан. Затем оператор вручную подключает выпускные переключающие клапаны к системе/подсистеме обработки топлива. После этого создают разрежение в сборнике системы обработки топлива и подают сжатый азот в емкости для охлаждения топлива. Затем открывают клапан на линии транспортировки облученного топлива (если он имеется), чтобы возможно было начать выполнение операций по вытеснению/засасыванию топлива. Насыщение колонки с сорбентом должно наступить через два-шесть часов. После этого оператор должен закрыть клапан на линии транспортировки топлива (если он имеется). Затем оператор должен вручную подключить выпускные переключающие клапаны к системе обработки радиоактивных отходов.

В одном варианте осуществления предпочтительно автоматизировать следующие стадии. Оператор должен открыть клапан на сборнике промывочной HNO₃, открыть клапан на линии подачи HNO₃ и подать соответствующее количество HNO₃, в одном варианте осуществления объем промывочной кислоты приблизительно в два-четыре раза или приблизительно в три раза превышает вместимость колонки. Затем закрывают клапан на сборнике промывочной HNO₃. После этого открывают клапан на сборнике промывочной воды. Затем оператор должен открыть водяной клапан и подать соответствующее количество воды, объем которой приблизительно в один-три раза или приблизительно в два раза превышает вместимость колонки. После этого закрывают клапан подачи воды. После этого оператор должен открыть воздушный клапан на соответствующее количество минут, чтобы просушить колонки с сорбентом. Затем оператор должен закрыть клапан подачи воздуха. После этого подключают выпускные переключающие клапаны к системе очистки. Затем оператор должен открыть клапан для подачи NaOH и подать для элюирования колонки (колонок) соответствующее количество NaOH, объем которого приблизительно в шесть-десять раз или приблизительно в семь раз превышает вместимость колонки. После этого закрывают клапан для подачи NaOH.

Кроме того, в одном варианте осуществления настоящего изобретения возможно автоматизировать следующие стадии. Если колонки с сорбентом следует использовать повторно, оператор должен открыть клапан на сборнике промывочной воды. Затем следует открыть водяной клапан и подать соответствующее количество воды, причем в одном варианте осуществления объем подаваемой воды приблизительно в один-три раза или приблизительно в два раза превышает вместимость колонки. После этого следует закрыть клапан подачи воды. Затем следует открыть воздушный клапан на достаточно длительное время, чтобы просушить колонки с сорбентом. Наконец следует закрыть все клапаны.

Варианты осуществления настоящего изобретения включают также процесс очистки. Этот процесс очистки включает стадию удаления йода и последующую стадию очистки. Следует обратить внимание на то, что на этой стадии вместе с йодом могут удаляться и некоторые другие продукты деления.

Описание стадии удаления йода процесса очистки приведено со ссылкой на фиг.2, причем в ячейке 200 для удаления йода присутствующий в водном растворе йод имеет разную степень окисления. На фиг.2 показано приблизительное устройство ячейки 200 для удаления йода в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. Стабильными являются ионы йода (I^-), элементарный йод (I₂), иодат-ионы (IO₃ ^-) и периодат-ионы (IO₄ ^- или H₅IO₆). Последние существуют только в присутствии очень сильного окислителя. Большая часть I₂, присутствующего в вариантах осуществления настоящего изобретения, постоянно циркулирует во время эксплуатации реактора и улавливается в его системе обработки газа; однако некоторое количество I₂ остается растворенным в водной среде и может образовать комплексные ионы I₃ ^- в присутствии I^-. Следовательно, некоторое количество I₃ ^- и I^- может проникнуть в экстракционный сорбент и попасть в элюат. Эти соединения йода возможно удалить двумя основными путями. Сначала можно удалить соединения йода I₂, IO₃ ^- и IO₄ ^- путем пропускания раствора через улавливающий йод материал, такой как серебро на цеолите, серебро на губчатом углероде, содержащий серебро фильтрующий слой или Ag⁺ в водном растворе (Ag⁺ можно вводить, например, из нитрата серебра), в котором йод реагирует с серебром, образуя AgI. Улавливающий йод материал следует периодически заменять. Остатки I^- возможно удалять с помощью Ag⁺, образующих осадок AgI (как это делается в процессе Cintichem с помощью нитрата серебра) в результате протекания реакции I^-+Ag⁺→AgI. При проведении этого процесса добавляют также носитель йода и соляную кислоту, чтобы разрыхлять массу AgI/AgCl, осевшую на фильтр.

Стадия удаления йода в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения включает, главным образом, следующие промежуточные стадии. Сначала подают элюат, полученный при промывке экстракционной колонки раствором NaOH, объем которого приблизительно в шесть-десять раз или приблизительно в семь раз, превышает вместимость колонки, по трубам из нержавеющей стали в ячейку для удаления йода либо насосом, либо способом вытеснения/засасывания. Затем этот элюат следует подкислить, доведя его рН приблизительно до 1,0. После этого раствор следует подавать насосом из сборника элюата через улавливающий йод материал, чтобы удалить из раствора I₂, IO₃ ^- и IO₄ ^-, а затем через концентрационную колонку, наполненную частично или целиком оксидом алюминия или TiO₂, и направлять его в бак для кислых отходов. Далее в этой колонке улавливают молибден и сопутствующие ему примеси. Эту колонку следует подвергнуть элюированию NaOH и уменьшить количество раствора до приблизительно 1/10 от первоначального значения. Этот «концентрат» собирают в емкость для осаждения йода. Специалисты в данной области обратят внимание на то, что при проведении процесса Cintichem пришлось бы этот раствор снова подкислять и освежать путем добавления Nal, AgNO₃ и HCl. В другом случае возможно оставить элюат в щелочном растворе, добавляя гидроксид серебра (AgOH) и хлорид натрия (NaCl). Затем этот раствор подают насосом через механический фильтр, чтобы удалить из раствора остатки осажденного йода. После этого направляют все отходящие газы в систему обработки отходящих газов. После удаления из раствора основной массы йода содержащий молибден раствор подают насосом в ячейку очистки для дополнительной обработки.

Как было показано со ссылкой на фиг.3, вслед за стадией удаления йода в очистной ячейке 300 следует стадия очистки. На фиг.3 показан пример устройства очистной ячейки 300 в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. Далее приведен конкретный пример процесса, проводимого на стадиях последующей очистки, тем не менее возможно использовать различные процессы очистки, не выходя за рамки настоящего изобретения. Следует отметить, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается приведенным процессом очистки. Специалистам в данной области известны и другие процессы очистки, которые возможно использовать в настоящем изобретении вместо или совместно с приведенным далее иллюстративным процессом очистки.

В случае необходимости оператор может провести постэкстракционное фильтрование, чтобы удалить мелкие частицы сорбента или гидроксидов, образовавшиеся во время элюирования или удаления йода. Затем следует определить, нужно ли добавить окислитель (H₂O₂ или KMnO₄), чтобы затормозить следующую реакцию, протекающую в поле сильного бета-излучения: $$Mo{O}_4^{2-}+2e^{-}+4H^{+}\to Mo{O}_2+2H_{2}O$$ . После этого следует добавить носители для ожидаемых примесей (например, родийсодержащий носитель, такой как RhCl₃, и/или рутенийсодержащий носитель, такой как К₂(RuCl₆)). Затем осаждают молибден бензоин-α-оксимом. После этого осадок молибдена растворяют в азотной кислоте. Затем раствор пропускают через сепарационную колонку, например колонку с оксидом алюминия. После этого в некоторых случаях оператор может проводить возгонку. Затем в качестве стадии получения конечного продукта оператор должен перевести его в форму молибдата $$(Mo{O}_4^{2-})$$ или в Na₂MoO₄. После этого продукт можно загрузить в транспортировочный контейнер.

Варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают целый ряд преимуществ по сравнению с известным уровнем техники в этой области. Поскольку обсуждавшиеся выше «мишени» уже существуют в растворе низкообогащенного уранового топлива, проводить растворение какой-либо мишени не требуется. Вместо этого Мо-99 непосредственно улавливают в колонке с сорбентом, который удаляет его из раствора топлива, позволяя использовать топливо повторно. Возможность избежать ненужного производства и последующего растворения мишеней и возможность повторно использовать облученное топливо резко снижают количество образующихся радиоактивных отходов, обеспечивая значительное преимущество.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения процесс очистки начинается с элюата из экстракционной колонки, который представляет собой раствор NaOH, имеющий концентрацию в диапазоне от приблизительно 0,5 М до приблизительно 2 М или приблизительно 1М, и содержащий молибден и сопутствующие примеси. Идентификация определенных примесей проведена путем оценки радиохимических свойств раствора. Согласно этой оценке, примесями, вероятнее всего попадающими в элюат согласно настоящему изобретению, являются йод, рутений, сурьма, цирконий и теллур. Объем элюата приблизительно в 10 раз превышает вместимость экстракционной колонки и составляет, согласно расчетам, от приблизительно 15 литров до приблизительно 20 литров (этот объем гораздо больше объема, который способны обработать существующие процессы очистки при облучении мишеней).

При разработке процесса экстракции и очистки в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения учитывались различные факторы, в том числе возможность в максимальной степени автоматизировать стадию экстракции; возможность максимально увеличить выход продукта (производительность процесса); возможность минимизировать время, требуемое для очистки поступающего раствора; возможность упростить проведение процесса за счет автоматизации работ на стадии экстракции и уменьшить до минимума количество манипуляций в горячей ячейке, которые приходится проводить на стадии очистки.

Различные аспекты процесса в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, описанными выше, включают конструкцию экстракционной колонки, предназначенной для одностадийной экстракции; повторное использование раствора реакторного топлива; повышение концентрации элюата посредством концентрационной колонки; начальное удаление йода с целью понижения уровней радиации в растворе; возможность удаления определенных радионуклидов (для расчета сорбционных свойств определенного сорбента); обеспечение механизма захвата и удаления увлеченных газов, выделяющихся при насыщении колонки с сорбентом и движении раствора; обеспечение возможности подавать множество технологических текучих сред в экстракционные колонки и при этом свести к минимуму количество труб, необходимых для подачи всех технологических текучих сред (облученного раствора топлива, промывочного раствора HNO₃, промывочной Н₂О, элюирующего раствора NaOH и сухого воздуха); обеспечение возможности подавать отработанные текучие среды в линию возврата топлива, линию очистки продукта и линию обработки отходов с помощью выпускных переключающих клапанов; реализация экстракционной колонки, способной обрабатывать от приблизительно 180 литров до приблизительно 260 литров или приблизительно 240 литров раствора топлива за время от приблизительно шести до приблизительно четырнадцати часов, включая насыщение и элюирование колонки; обеспечение возможности регулярного проведения дистанционной замены колонок с сорбентом.

Процесс в соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения повышает также эффективность использования урана с приблизительно 0,4% при использовании современных способов облучения мишеней до почти 100% (небольшая доля теряется, оставаясь на сорбенте) при использовании процесса по настоящему изобретению. Для этого в соответствии с настоящим изобретением может быть разработана экстракционная и очистная системы для обработки больших объемов раствора топлива с учетом изменений начального состава топлива вследствие осаждения продуктов деления, с выполнением тех же требований к чистоте продукта.

Поскольку Мо-99 подвергается радиоактивному распаду и имеет период полураспада около 66 часов, чем скорее выполняется экстракция и очистка, тем выше производительность всего процесса в целом.

Процесс в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения в иллюстративном варианте осуществления обеспечивает экстракцию и очистку молибдена с производительностью приблизительно 240 литров при обеспечении следующих параметров рабочего цикла. Продолжительность насыщения экстракционной колонки составляет от приблизительно двух часов до приблизительно шести часов. Продолжительность промывки и элюирования экстракционной колонки составляет от приблизительно четырех часов до приблизительно восьми часов. Продолжительность очистки продукта предпочтительно составляет менее двенадцати часов.

На фиг.4 показан вариант осуществления ячейки 400 для получения конечного продукта. В ячейке 400 элюат из очистной ячейки 300 собирают и превращают в конечный продукт. В одном варианте осуществления ячейка 400 для получения конечного продукта предназначена для приема растворенного сублимата и превращения его в конечный продукт в стерильных условиях. Затем полученный таким образом продукт загружают в один или несколько отдельных контейнеров согласно требованиям заказчика. Проводят окончательную проверку чистоты и состояния продукта и упаковывают его для транспортировки.

Продукт поступает в ячейку 400 в ходе межсекционной транспортировки в контейнере 402, содержащем раствор полученного сублимата (NH₄OH в круглодонной колбе). Этот раствор превращают в конечный продукт Na₂MoO₄, например, в реакционной емкости 404. Затем раствор кипятят в течение нескольких минут, чтобы удалить остатки аммиака, и дают охладиться при комнатной температуре.

Охлажденный раствор профильтровывают, например, через фильтр с размером пор 0,2 мкм, проверяют на прозрачность и заливают в один или несколько контейнеров (например, в колбы вместимостью 100 мл). Объем раствора регулируют в зависимости от измеренного значения полной активности, чтобы максимальное значение удельной радиоактивности не превышало 60 Ки/мл; проверяют рН основного объема раствора (например, с помощью индикаторной бумаги) и разливают его согласно полученным заказам по баллонам 406 из нержавеющей стали, предназначенным для транспортировки. Образцы отбирают для выходного контроля качества, подвергают измерению и упаковывают для транспортировки.

На фиг.5 показан один из возможных вариантов 500 соединений между экстракционной ячейкой 102, показанной на фиг.1, ячейкой 200 для удаления йода, показанной на фиг.2, очистной ячейкой (или ячейками) 300, показанной на фиг.3, и ячейкой 400 для получения конечного продукта, показанной на фиг.4, с целью получения Мо-99 согласно настоящему изобретению.

Конкретный вариант осуществления этого изобретения представлен и подробно описан с целью наглядно проиллюстрировать реализацию принципов, положенных в основу этого изобретения, тем не менее следует понимать, что это изобретение возможно осуществить и иным образом, не отклоняясь от его сути.

Изобретение относится к способу экстракции молибдена. Способ включает в себя стадии, на которых: подают раствор облученного топлива в экстракционную систему, причем раствор облученного топлива содержит йод, молибден и другие продукты деления, а экстракционная система содержит, по меньшей мере, одну экстракционную колонку с сорбентом; пропускают раствор облученного топлива снизу вверх через, по меньшей мере, одну содержащую сорбент экстракционную колонку; подают раствор облученного топлива в систему для обработки топлива с помощью, по меньшей мере, одного выпускного переключающего клапана; подают элюат, полученный из экстракционной колонки, в систему для удаления йода; удаляют йод из элюата, полученного из экстракционной колонки; очищают элюат, полученный из экстракционной колонки; и собирают очищенный элюат. Также предложено устройство для экстракции молибдена. Изобретение позволяет увеличить эффективность способа экстракции и сократить длительность его проведения. 2 н. и 38 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ экстракции молибдена, включающий в себя стадии, на которых:
подают раствор облученного топлива в экстракционную систему, причем раствор облученного топлива содержит йод, молибден и другие продукты деления, а экстракционная система содержит, по меньшей мере, одну экстракционную колонку с сорбентом;
пропускают раствор облученного топлива снизу вверх через, по меньшей мере, одну содержащую сорбент экстракционную колонку;
подают раствор облученного топлива в систему для обработки топлива с помощью, по меньшей мере, одного выпускного переключающего клапана;
подают элюат, полученный из экстракционной колонки, в систему для удаления йода;
удаляют йод из элюата, полученного из экстракционной колонки;
очищают элюат, полученный из экстракционной колонки; и
собирают очищенный элюат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление йода из раствора топлива производят с помощью средства, выбранного из следующей группы: серебро на цеолите, серебро на губчатом углероде, содержащий серебро фильтрующий слой и Ag⁺ в водном растворе.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбент представляет собой металлооксидный сорбент.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 70% по массе состоит из оксида металла.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 75% по массе состоит из оксида металла.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 80% по массе состоит из оксида металла.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 85% по массе состоит из оксида металла.

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 90% по массе состоит из оксида металла.

9. Способ по п.3, отличающийся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 95% по массе состоит из оксида металла.

10. Способ по п.3, отличающийся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 97,5% по массе состоит из оксида металла.

11. Способ по п.3, отличающийся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 99% по массе состоит из оксида металла.

12. Способ по п.3, отличающийся тем, что металлооксидный сорбент выбран из следующей группы: один или несколько оксидов титана, один или несколько оксидов циркония, один или несколько оксидов олова, один или несколько оксидов алюминия и смеси любых двух или большего количества из них.

13. Способ по п.3, отличающийся тем, что металлооксидный сорбент выбран из следующей группы: диоксид титана, диоксид циркония, диоксид олова, оксид алюминия (III) и смеси любых двух или большего количества из них.

14. Способ по п.3, отличающийся тем, что металлооксидный сорбент представляет собой сорбент, состоящий из частиц сферической формы, имеющих размер в диапазоне от приблизительно 60 мкм до приблизительно 120 мкм.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что сорбент имеет размер частиц в диапазоне от приблизительно 70 мкм до приблизительно 110 мкм.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что сорбент имеет размер частиц в диапазоне от приблизительно 75 мкм до приблизительно 105 мкм.

17. Способ по п.14, отличающийся тем, что сорбент имеет размер частиц приблизительно 80 мкм.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии пропускания раствора облученного топлива используют топливо на основе низкообогащенного урана.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии пропускания раствора облученного топлива используют облученное топливо из водного гомогенного реактора.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, часть продуктов деления и/или облученного топлива используют повторно.

21. Устройство для экстракции молибдена, содержащее:
средство для подачи раствора облученного топлива в экстракционную систему, причем раствор облученного топлива содержит йод, молибден и другие продукты деления, а экстракционная система содержит, по меньшей мере, одну экстракционную колонку с сорбентом;
средство для пропускания раствора облученного топлива снизу вверх через, по меньшей мере, одну содержащую сорбент экстракционную колонку;
средство для подачи раствора облученного топлива в систему для обработки топлива с помощью, по меньшей мере, одного выпускного переключающего клапана;
средство для подачи элюата, полученного из экстракционной колонки, в систему для удаления йода;
средство для удаления йода из элюата, полученного из экстракционной колонки; и
средство для очистки элюата, полученного из экстракционной колонки.

22. Устройство по п.21, отличающееся тем, что удаление йода из раствора топлива производят с помощью средства, выбранного из следующей группы: серебро на цеолите, серебро на губчатом углероде, содержащий серебро фильтрующий слой и Ag⁺ в водном растворе.

23. Устройство по п.21, отличающееся тем, что сорбент представляет собой металлооксидный сорбент.

24. Устройство по п.23, отличающееся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 70% по массе состоит из оксида металла.

25. Устройство по п.23, отличающееся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 75% по массе состоит из оксида металла.

26. Устройство по п.23, отличающееся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 80% по массе состоит из оксида металла.

27. Устройство по п.23, отличающееся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 85% по массе состоит из оксида металла.

28. Устройство по п.23, отличающееся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 90% по массе состоит из оксида металла.

29. Устройство по п.23, отличающееся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 95% по массе состоит из оксида металла.

30. Устройство по п.23, отличающееся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 97,5% по массе состоит из оксида металла.

31. Устройство по п.23, отличающееся тем, что каждая содержащая сорбент экстракционная колонка содержит металлооксидный сорбент, который приблизительно на 99% по массе состоит из оксида металла.

32. Устройство по п.23, отличающееся тем, что металлооксидный сорбент выбран из следующей группы: один или несколько оксидов титана, один или несколько оксидов циркония, один или несколько оксидов олова, один или несколько оксидов алюминия и смеси любых двух или большего количества из них.

33. Устройство по п.23, отличающееся тем, что металлооксидный сорбент выбран из следующей группы: диоксид титана, диоксид циркония, диоксид олова, оксид алюминия (III) и смеси любых двух или большего количества из них.

34. Устройство по п.23, отличающееся тем, что металлооксидный сорбент представляет собой сорбент, состоящий из частиц сферической формы, имеющих размер в диапазоне от приблизительно 60 мкм до приблизительно 120 мкм.

35. Устройство по п.34, отличающееся тем, что сорбент имеет размер частиц в диапазоне от приблизительно 70 мкм до приблизительно 110 мкм.

36. Устройство по п.34, отличающееся тем, что сорбент имеет размер частиц в диапазоне от приблизительно 75 мкм до приблизительно 105 мкм.

37. Устройство по п.34, отличающееся тем, что сорбент имеет размер частиц приблизительно 80 мкм.

38. Устройство по п.21, отличающееся тем, что в средстве для подачи раствора облученного топлива использовано топливо на основе низкообогащенного урана.

39. Устройство по п.21, отличающееся тем, что в средстве для подачи раствора облученного топлива использовано облученное топливо из водяного гомогенного реактора.

40. Устройство по п.21, отличающееся тем, что выполнено с возможностью повторного использования, по меньшей мере, части продуктов деления и/или облученного топлива.