ДИСПЕРСИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2013 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 B82Y30/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологии углеродных материалов, конкретно - к технологии углеродных наноматериалов.

Далее в описании используются следующие термины, которые, хотя и являются общепринятыми для специалистов в данной области техники, однако, требуют уточнения в контексте заявляемого изобретения.

Термин «углеродный наноматериал» (УНМ) может означать углеродные нанотрубки (УНТ), углеродные нановолокна, и другие наноструктурные формы углерода.

Термин «высокодисперсный диоксид кремния» означает диоксид кремния в виде частиц в нано-метровом диапазоне размеров. Одной из распространенных технических марок высокодисперсного диоксида кремния является аэросил. Размер частиц аэросила тем меньше, чем больше его удельная поверхность. Обычно величина удельной поверхности (м²/г) указывается в наименовании марки аэросила, например, А-175, А-300, А-380. Для осуществления заявляемого изобретения применимы все указанные марки аэросила.

Термин «антифриз» означает вещество, как правило, органическое, добавка которого понижает температуру замерзания воды. В качестве антифриза чаще всего применяют этиленгликоль и его производные.

Термин «дисперсия» в описании настоящего изобретения означает суспензию твердых частиц, по крайней мере, один геометрический размер которых (например, диаметр) находится в нанометровом диапазоне размеров. По своим физико-химическим свойствам дисперсия частиц нанометрового размера, если в ней не происходит агрегация частиц, подобна раствору - обладает прозрачностью для проходящего света, проходит через обычные фильтры. Если же дисперсия неустойчива, содержащиеся в ней наночастицы образуют крупные агрегаты, которые задерживаются фильтром, оседают.

Для ряда применений необходимы устойчивые при хранении дисперсии углеродных наноматериалов в воде. Например, такие дисперсии применяются в качестве нано-модифицирующих добавок в бетон, целлюлозные материалы, различные полимерные композиции водно-дисперсионного типа (краски, грунтовки, клеи, и др.).

Дисперсии углеродных нанотрубок в воде описаны в многочисленных публикациях. Здесь можно указать работы [1-7] 1. Rich Rastogi et al, Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants // Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421-428. 2. Z. Markovic et al, Comparative study on modification of single wall carbon nanotubes by sodium dodecylbenzene sulfonate and melamine sulfonate superplasticiser // Applied Surface Science 255 (2009) 6359-6366. 3. Beate Krause et al, Correlation of carbon nanotube dispersability in aqueous surfactant solutions and polymers // Carbon 47 (2009) 602-612. 4. Zhimin Wang et al., Dispersing multi-walled carbon nanotubes with water-soluble block copolymers and their use as supports for metal nanoparticles // Carbon 45 (2007) 285-292. 5. Mark A. Chappell et al., Surfactive stabilization of multi-walled carbon nanotube dispersions with dissolved humic substances // Environmental Pollution 157 (2009) 1081-1087. 6. Zhenzi Li et al., The high dispersion of DNA-multi-walled carbon nanotubes and their properties // Analytical Biochemistry 387 (2009) 267-270. 7. Linda Vaisman, H. Daniel Wagner, Gad Marom. The role of surface-tants in dispersion of carbon nanotubes // Advances in Colloid and Interface Science 128-130 (2006) 37-46 в качестве примера. Как правило, дисперсии углеродных наноматериалов, в частности нанотрубок, в воде устойчивы только в очень разбавленном виде (концентрация углеродных нанотрубок не более чем порядка 0,01 масс.%) и в присутствии поверхностно-активных веществ. В качестве поверхностно-активных веществ наиболее эффективными для стабилизации водных дисперсий углеродных нанотрубок являются додецилбензолсульфонат натрия, сульфированные производные замещенных нафталинов, алкил-сульфонаты натрия, водорастворимые блок-сополимеры, лигносульфонат натрия, гуминовые кислоты, полимеры биологического происхождения.

Недостатком известных дисперсий, содержащих углеродные наноматериалы, является их неустойчивость при концентрациях УНМ, в частности УНТ, порядка 1-10 мас.%. Это является серьезным недостатком, потому что транспортировка дисперсий, содержащих 0,01-0,1 масс.% функционального компонента, экономически невыгодна. Было бы гораздо удобнее транспортировать концентрированную дисперсию и разбавлять ее до необходимой концентрации на месте применения.

Известны гелеобразные дисперсии различных веществ в воде и органических средах, содержащие высокодисперсный диоксид кремния (аэросил) в качестве загустителя [8, 9]. 8. Сравнительная эффективность гидрофильных марок коллоидного диоксида кремния AEROSIL при производстве твердых лекарственных форм // Публикация ЗАО «ФПК ФармВИЛАР» в «Фармацевтические технологии и упаковка» №6, 2009, с.62-64. 9. Все об Аэросиле (AEROSIL). Свойства и процесс изготовления Aerosil. - Рекламный проспект фирмы IGC Siberia, Новосибирск (383) 334-02-33, Москва (495) 730-50-56 Санкт-Петербург, (812) 329-93-32. Загущение аэросилом позволяет получать композиции, устойчивые при хранении. Однако, применение аэросила для получения устойчивых дисперсий углеродных наноматериалов неизвестно.

Наиболее близкими к заявляемому изобретению является водные дисперсии углеродных нанотрубок, содержащие в качестве стабилизаторов различные поверхностно-активные вещества, описанные в [1]. Эти дисперсии были получены с концентрацией углеродных нанотрубок до 50 мг в литре (0,005 мас.%).

Недостатком известных дисперсий является слишком малая концентрация углеродных нанотрубок.

В основу настоящего изобретения поставлена задача, путем введения в состав дисперсии углеродного наноматериала дополнительных компонентов и выбора их концентрации, устранить недостаток дисперсии по прототипу.

Поставленная задача решается тем, что дисперсия углеродных нанотрубок, содержащая воду и поверхностно-активное вещество, причем содержит в качестве поверхностно-активного вещества натриевую соль сульфинированного производного нафталина, а также стабилизирующую добавку - аэросил при следующем содержании компонентов, мас.%:

углеродные нанотрубки - от 1 до 20;

натриевая соль сульфинированного производного нафталина - от 1 до 20;

аэросил - от 5 до 15;

вода - остальное.

Дисперсия углеродных нанотрубок дополнительно содержит этилен-гликоль в качестве антифриза.

Далее подробно описаны конкретные варианты осуществления заявляемого изобретения.

Для осуществления заявляемого изобретения применяли следующие исходные вещества:

- Углеродный наноматериал Таунит производства ООО НаноТехЦентр (Тамбов) представляет собой углеродные нанотрубки с конической ориентацией углеродных слоев, внешний диаметр 20-70 нм, диаметр внутреннего канала 5-10 нм, длина 2 и более мкм.

- Аэросил марки А-300.

- Поверхностно-активное вещество С-3 (натриевая соль сульфированного производного нафталина).

- Этиленгликоль марки Ч.

Пример 1

В стеклянный стакан емкостью 1 л внесли 480 мл воды и 30 г поверхностно-активного вещества С-3. После растворения С-3 добавили 30 г УНМ Таунит и 20 г аэросила А-300. Смесь обработали на планетарной мельнице в течение 1 часа. Затем к смеси добавили еще 40 г аэросила А-300 и тщательно перемешали. Получили тиксотропную массу, которая была жидкой после перемешивания, но затвердевала после стояния в течение нескольких часов. При перемешивании затвердевшая масса снова становилась жидкой. Разжиженная при перемешивании масса растворялась в воде с образованием черного раствора (прозрачного в тонком слое), без мутности и видимых агрегатов частиц. При хранении в течение по крайней мере месяца свойства затвердевшей дисперсии не меняются.

В данной дисперсии содержание компонентов было следующим:

УНМ Таунит - 5 мас.%, ПАВ (С-3) - 5 мас.%, Аэросил - 10 мас.%, вода остальное.

Пример 2

В стеклянный стакан емкостью 1 л внесли 330 мл воды и 120 г поверхностно-активного вещества С-3. После растворения С-3 добавили 120 г УНМ Таунит и 30 г аэросила А-300. Смесь обработали на планетарной мельнице в течение 1 часа. Полученная дисперсия была устойчивой при хранении и растворялась в воде с образованием черного раствора (прозрачного в тонком слое), без мутности и видимых агрегатов частиц.

В данной дисперсии содержание компонентов было следующим:

УНМ Таунит - 20 мас.%, ПАВ (С-3) - 20 мас.%, Аэросил - 5 мас.%, вода остальное.

Пример 3

В стеклянный стакан емкостью 1 л внесли 498 мл воды и 6 г поверхностно-активного вещества С-3. После растворения С-3 добавили 6 г УНМ Таунит и 45 г аэросила А-300. Смесь обработали на планетарной мельнице в течение 1 часа. Затем к смеси добавили еще 45 г аэросила А-300 и тщательно перемешали. Получили твердую массу, которая при интенсивном перемешивании растворялась в воде с образованием черного раствора (прозрачного в тонком слое), без мутности и видимых агрегатов частиц. При хранении в течение, по крайней мере, месяца свойства твердой дисперсии не меняются.

В данной дисперсии содержание компонентов было следующим:

УНМ Таунит - 1 мас.%, ПАВ (С-3) - 1 мас.%, Аэросил - 15 мас.%, вода - остальное.

В зависимости от назначения, в составе заявляемой дисперсии могут быть применены и другие разновидности углеродных нанотрубок различной структуры. Заявляемая дисперсия может применяться для объемного и поверхностного модифицирования строительных материалов на основе цемента, целлюлозных материалов, водно-дисперсионных красок и клеев.

Пример 4

В данном примере для достижения морозостойкости дисперсии в ее состав дополнительно ввели антифриз (этиленгликоль). В стеклянный стакан емкостью 1 л внесли 294 г этиленгликоля марки Ч, 196 г воды и 30 г поверхностно-активного вещества С-3. После растворения С-3 внесли 30 г УНМ Таунит и 50 г аэросила А-300, смесь тщательно перемешали, затем обработали на планетарной мельнице в течение 1 часа. Получили тиксотропную массу, которая была жидкой после перемешивания, но затвердевала после стояния в течение нескольких часов. При перемешивании затвердевшая масса снова становилась жидкой. Разжиженная при перемешивании масса растворялась в воде с образованием черного раствора (прозрачного в тонком слое), без мутности и видимых агрегатов частиц. При хранении в течение по крайней мере месяца свойства затвердевшей дисперсии не меняются.

В данной дисперсии содержание компонентов было следующим:

УНМ Таунит - 5 мас.%, ПАВ (С-3) - 5 мас.%, Аэросил - 8,33 мас.%, Этиленгликоль - 49,0 мас.%, вода остальное.

Пример применения

В воду для затворения бетонной смеси добавили дисперсию по рецептуре примера 1 из расчета 0,14 г дисперсии на 1 кг цемента М500, что соответствует 0,0007 мас.% содержанию УНМ Таунит по отношению к массе цемента. Полученные после отверждения в течение 28 суток образцы бетона обладали (статистически достоверно) прочностью на сжатие на 30% большей, а на изгиб на 50% большей, чем для контрольных образцов бетона без добавок.

Заявляемое изобретение может найти применение для повышения прочностных характеристик строительных материалов.

Изобретение может быть использовано при получении модифицирующих добавок для строительных материалов. Дисперсия углеродных нанотрубок содержит, мас.%: углеродные нанотрубки 1-20; поверхностно-активное вещество - натриевую соль сульфинированного производного нафталина 1-20; аэросил 5-15; вода - остальное. Дисперсия может дополнительно содержать этиленгликоль в качестве антифриза. Дисперсия устойчива при хранении, растворяется в воде, обеспечивает повышение прочности строительных материалов. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Дисперсия углеродных нанотрубок, содержащая воду и поверхностно-активное вещество, отличающаяся тем, что содержит в качестве поверхностно-активного вещества натриевую соль сульфинированного производного нафталина, а также стабилизирующую добавку - аэросил при следующем содержании компонентов, мас.%:
углеродные нанотрубки 1-20 натриевая соль сульфинированного производного нафталина 1-20 аэросил 5-15 вода остальное

2. Дисперсия углеродных нанотрубок по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит этиленгликоль в качестве антифриза.