ДИСПЕРСИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2014 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения композиций, содержащих углеродные нанотрубки, диспергированные в различных средах.

Углеродные нанотрубки (УНТ) склонны образовывать агломераты, что затрудняет их введение в различные среды. Как правило, чтобы достигнуть равномерного распределения углеродных нанотрубок в растворителях и полимерах, применяют поверхностно-активные вещества, обработку ультразвуком или обработку в различных механических мельницах, а исходные УНТ функционализируют путем химической прививки тех или иных групп. Для того чтобы углеродные нанотрубки можно было вводить в различные органические и неорганические среды (воду, различные растворители, полимеры), не меняя существенно имеющиеся технологические линии, желательно было бы создать заранее подготовленные концентрированные дисперсии углеродных нанотрубок, которые можно было бы вводить в органические системы при простом смешивании без применения ультразвука или иных методов, требующих применения сложного оборудования. Однако известные до настоящего времени дисперсии углеродных нанотрубок, стабилизированные тем или иным методом, как правило, устойчивы только при очень низкой концентрации УНТ, обычно не более 0,01-0,1%. Применение таких разбавленных дисперсий нецелесообразно, потому что одновременно с нанотрубками в целевую систему вносится большое количество вспомогательных веществ, которые, будучи включенными в композицию, снижают прочностные свойства материала, что вызывает необходимость их удаления, например, отгонкой в вакууме, отжигом и обусловленное этим усложнение технологического процесса.

Известны дисперсии УНТ в воде, содержащие УНТ и то или иное поверхностно-активное вещество (анионное, катионное или неионогенное) в качестве вещества, стабилизирующего дисперсию (1. Chen L., Xie H., Li Y., Yu W. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008) 176-179. 2. Rastogi R., Kaushal R., Tripathi S.K., Sharma A.L., Kaur I., Bharadwaj L.M. Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants //Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421-428. 3. Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes //Advances in Colloid and Interface Science 128-130 (2006) 37-46. 4. Заявка США 20060099135. Углеродные нанотрубки: высокой дисперсии твердых тел и их нематические гели, МПК D01F 9/12, 2006).

Общими существенными признаками дисперсий УНТ этой группы и заявляемого изобретения является содержание в их составе УНТ и стабилизирующего вещества.

Недостатком этих дисперсий является то, что, как правило, поверхностно-активные вещества не работают в органических растворителях, что не позволяет получить стабильные дисперсии УНТ в органических растворителях. Кроме того, эти дисперсии, вследствие содержания поверхностно-активных веществ (ПАВ), не могут быть непосредственно введены в состав композиционных материалов, потому ПАВ в данном случае представляют собой балластные вещества, которые зачастую ухудшают свойства композиционного материала. Кроме того, при введении водных дисперсий УНТ, стабилизированных ПАВ, в органические системы, как правило, происходит коагуляция углеродных нанотрубок потому, что известные ПАВ не могут быть одинаково эффективными в воде и в органической среде.

Известны дисперсии УНТ в воде и в полярных органических растворителях, содержащие углеродные нанотрубки, поверхность которых содержит привитые окисные группы (гидроксильные, карбоксильные, хиноидные) (5. Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis К., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon, 2008, vol. 46, p.833-840. 6. Schierz A., Zanker H. Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption //Environmental Pollution, 2009, vol. 157, p.1088-1094. 7. Shieh Y.-T., Liu G.-L., Wu H.-H., Lee C.-C. Effects of polarity and pH on the solubility of acid-treated carbon nanotubes in different media // Carbon, 2007, vol.45, p.1880-1890). Введение поверхностных окисных групп осуществляется путем обработки УНТ различными окислителями в жидкой или газовой фазе (в жидкой фазе азотной кислотой, смесью азотной и серной кислот, смесью перекиси водорода с серной кислотой, персульфатом аммония в нейтральной или аммиачной среде, перманганатом калия в кислой среде, в газовой фазе - парами азотной кислоты, диоксидом азота, озоном, кислородом). Благодаря наличию полярных окисных групп окисленные УНТ лучше смачиваются водой и полярными органическими растворителями, благодаря чему дисперсии обработанных таким образом УНТ в воде или полярных органических растворителях стабильны даже в отсутствие ПАВ. Как правило, эти дисперсии достаточно стабильны в щелочной и слабощелочной среде и нестабильны в нейтральной и кислой среде, потому что в щелочной среде поверхностные карбоксильные группы диссоциируют, вследствие чего на углеродных нанотрубках появляется отрицательный заряд, препятствующий их коагуляции.

Общими существенными признаками известных дисперсий этой группы и заявляемой является наличие в составе дисперсии углеродных нанотрубок с окисленной поверхностью.

Недостатком известных дисперсий рассмотренной группы является очень малая концентрация УНТ, обычно не более 0,01-0,1%, выше которой дисперсия становится неустойчивой. Это вынуждает при создании композиционных материалов вводить, а затем удалять большое количество балластного растворителя.

Известны дисперсии УНТ в воде и органических растворителях, стабилизированные блок-сополимерами (8. Sluzarenko N., Heurtefeu В., Maugey M., Zakri С., Poulin P., Lecommandoux S. Diblock copolymer stabilization of multi-wall carbon nanotubes in organic solvents and their use in composites // Carbon 44 (2006) 3207-3212. 9. Wang Z., Liu Q., Zhu H., Liu H., Chen Y., Yang M. Dispersing multi-walled carbon nanotubes with water-soluble block copolymers and their use as supports for metal nanoparticles // Carbon 45 (2007) 285-292. 10. Заявка США 20090118420. Дисперсия углеродных нанотрубок в блок-сополимеры и функциональные композитные материалы и покрытия, МПК C08L 25/08, B29D 7/01, 2009), синтетическими полимерами (11. Darsono N., Yoon D.-H., Kim J. Milling and dispersion of multi-walled carbon nanotubes in texanol // Applied Surface Science 254 (2008) 3412-3419. 12. Ogoshi Т., Saito Т., Yamagishi Т., Nakamoto Y. Solubilization of single-walled carbon nanotubes by entanglements between them and hyperbranched phenolic polymer //Carbon 47 (2009) 117-123. 13. Патент США 7,682,590. Дисперсии углеродных нанотрубок, рассеянных полярным органическим растворителем, и способ его получения МПК D01F 9/12; В82В 1/00; C08J 3/02; С08К 3/04; С08К 7/24; C08L 39/06, C09D 139/06, 2010. 14. Lee J.U., Huh J., Kim K.H., Park C., Jo W.H. Aqueous suspension of carbon nanotubes via non-covalent functionalization with oligothiophene-terminated poly(ethylene glycol) // Carbon 45 (2007) 1051-1057, полимерными и низкомолекулярными веществами биологического происхождения (15. Li Z., Wu Z., Li K. The high dispersion of DNA-multiwalled carbon nanotubes and their properties // Analytical Biochemistry 387 (2009) 267-270. 16. Патент США 7,588,941 Дисперсии углеродных нанотрубок на нуклеиновых кислотах, MПK C12Q 1/68; С07Н 21/04; С12М 1/00; C12N 11/16, 2009. 17. Заявка США 20090162277. Растворение однослойных углеродных нанотрубок в лизофосфолипидах, МПК А61К 9/14, C12Q 1/02, А61К 51/02, А61К 49/00, 2009. 18. Moulton S.E., Minett A.I., Murphy R., Ryan K.P., McCarthy D., Coleman J.N., Blau W.J., Wallace G.G. Biomolecules as selective dispersants for carbon nanotubes // Carbon 43 (2005) 1879-1884. При этом поверхность УНТ может быть как окисленной, так и неокисленной.

Общими существенными признаками этих дисперсий и заявляемого изобретения является наличие в составе дисперсии углеродных нанотрубок вспомогательных веществ, стабилизирующих дисперсию.

Недостатком известных дисперсий этой группы является наличие в их составе балластных веществ, которые, при использовании дисперсии УНТ для получения полимерных (например, эпоксидных) композиционных материалов далеко не всегда совместимы с полимерной матрицей композиционного материала и ухудшают ее свойства.

Наиболее близкой к заявляемому изобретению является дисперсия окисленных углеродных нанотрубок, включающая органический амин, содержащий в молекуле, по крайней мере, одну гидроксильную группу и, по крайней мере, одну аминогруппу, соединенную с алифатическими атомами углерода, например триэтаноламин, и растворитель (заявка KR №2012021807, МПК С01В 31/02, 2012).

Недостатками этих дисперсий являются высокая стоимость, которая неизбежно обусловлена очень сложной, трудно масштабируемой методикой получения с применением агрессивных реагентов (обработка углеродных нанотрубок большим количеством кислот, затем тионилхлоридом, затем аминами). Если проводить прямую реакцию карбоксилированных нанотрубок с аминами, это требует длительного времени (3-10 суток при 70-140°С) и применения большого избытка амина, который затем нужно отмывать. Наличие всех этих многочисленных операций приводит к тому, что получаемая дисперсия является очень дорогостоящей. Кроме того, при химической прививке аминов к поверхности нанотрубок аминогруппы превращаются в амидные группы, которые, если эти дисперсии применять как отвердители для эпоксидных смол, требуют гораздо более высокой температуры отверждения. Кроме того, неизвестна совместимость полученных таким образом дисперсий с эпоксидными смолами.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача, путем выбора строения органических аминов, создать стабильную дисперсию углеродных нанотрубок при отсутствии или минимальном допускаемом содержании балластных веществ, которые надо удалять при введении дисперсии в полимерные композиции, в частности эпоксидные, и которая могла бы быть использована качестве нано-модифицирующего отвердителя или ускорителя отверждения эпоксидных композиций.

Поставленная задача решается тем, что дисперсия углеродных нанотрубок, содержащая окисленные углеродные нанотрубки и растворитель, содержит продукт взаимодействия органического амина, содержащего в молекуле по крайней мере одну гидроксильную группу и по крайней мере одну аминогруппу, с тетраалкилтитанатом при следующем соотношении компонентов:

окисленные углеродные нанотрубки - 1 масс.ч.

продукт взаимодействия указанного органического амина с

тетраалкилтитанатом - 0,25-10 масс.ч.

При необходимости, дисперсия может содержать также растворитель, количество которого берут до необходимой рабочей вязкости дисперсии. В качестве растворителя могут применяться органические растворители, совместимые с компонентами дисперсии, а при введении дисперсии в состав композиционных материалов также с компонентами композиционного материала. В качестве растворителей могут, например, применяться глицерин, монобутиловый эфир диэтиленгликоля и другие эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля, N-метилпирролидон, и другие.

Как один из возможных вариантов осуществления изобретения, в качестве органического амина используют триэтаноламин.

Как один из возможных вариантов осуществления изобретения, в качестве органического амина используют трис-2,4,6-(N,N-диметиламинометил)фенол.

В качестве продуктов взаимодействия тетраалкилтитаната с органическим амином могут быть использованы различные продукты, известные в технике. Например, в реакции тетрабутилтитаната с триэтаноламином (от 1 до 2 моль триэтаноламина на 1 моль титаната) образуются различные продукты, состав которых известен (22. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4th Edition), vol.24, 538, p. P.141, 142). Эти продукты выпускаются промышленностью и применяются, например, в качестве отвердителей эпоксидных смол и для других целей (23. Химэкс Лимитед, http://www.chimexltd.com - каталог отвердителей эпоксидных смол, 24. http://www.vitareaktiv.ru/catalogue/ trietanolamintitanat, 25.http://capatue.en.made-in-hina.com/product/e МХЕ opjvLKWA/China-Triethanolamme-Titanium-Complex-Tyzor-TE-CAS-No-36673-16-2-.html). Как правило, технические продукты представляют собой смесь соединений различной структуры, однако это не мешает их применению для осуществления заявляемого изобретения.

Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность.

Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества.

Углеродные нанотрубки Таунит с конической ориентацией углеродных слоев производства ООО НаноТехЦентр характеризовались внешним диаметром 20-70 нм и длиной более 2 мкм.

Углеродные нанотрубки Таунит-М с цилиндрической ориентацией углеродных слоев производства ООО НаноТехЦентр характеризовались внешним диаметром 8-15 нм и длиной более 2 мкм.

Для окисления углеродных нанотрубок Таунит и Таунит-М и прививки к их поверхности карбоксильных и гидроксильных групп нанотрубки обрабатывали раствором персульфата аммония с добавкой аммиака, промывали водой и высушивали.

Триэтаноламин применяли технический по ТУ 2423-168-00203335-2007.

Трис-2,4,6-(N,N-диметиламинометил)фенол применяли марки Алкофен МА (отвердитель эпоксидных смол).

Тетрабутилтитанат применяли технический по ТУ 6-09-2738-89.

Для контроля дисперсности углеродных нанотрубок и стабильности дисперсий при хранении измеряли оптическую плотность дисперсий, разбавленных водой, с помощью фотометра КФК-3, при длине волны 500 нм. Из полученных данных рассчитывали коэффициент светопоглощения K=D/(C*L), где D - оптическая плотность (безразмерная), С - концентрация углеродных нанотрубок в измеряемом растворе в г/л, L - длина кюветы (см). Контрольными экспериментами было установлено, что оптическая плотность в исследуемых системах пропорциональна концентрации нанотрубок, т.е. соблюдается закон Ламберта-Бэра, что и позволяет пользоваться величиной коэффициента светопоглощения в качестве параметра, характеризующего дисперсию. При наличии в дисперсии крупных агломератов нанотрубок, размер которых соизмерим или превышает длину волны света (500 нм), величина К падает. В качестве реперной точки можно взять величину 10=34,1 л/г·см, которая была измерена для окисленных УНТ Таунит, диспергированных с помощью ультразвука в диметилацетамиде. Как было установлено, в данной системе нанотрубки не образуют агломератов. Кроме того, для визуальной оценки агломерированности дисперсий УНТ (разбавленных растворителем) применяли такой критерий, как прозрачность раствора и отсутствие мути. Проведенные эксперименты показали, что во всех случаях дисперсии УНТ в растворителях, не содержащие крупных агломератов, являются прозрачными и не проявляют мутности. Агломерированные же дисперсии всегда визуально являются мутными.

Пример 1. В данном примере использовали продукт взаимодействия триэтаноламина (ТЭА) с тетрабутилтитанатом (ТБТ). Получение этого продукта провели по известной в технике методике, а именно обменной реакцией тетрабутилтитаната и триэтаноламином при мольном соотношении ТЭА:ТБТ=2:1. Для этого смесь компонентов нагревали в колбе, снабженной насадкой для отгонки летучих веществ, в токе аргона при 120°С до удаления н-бутанола, который образуется в результате обменной реакции ТЭА с ТБТ. Получили продукт взаимодействия (ТЭА-ТБТ) в виде стекловидной массы, которая размягчалась при нагревании до 60-80°С. В фарфоровую ступку внесли 1 г окисленных углеродных нанотрубок марки «Таунит», 2 г полученного ТЭА-ТБТ и 10 мл растворителя (вода). После растирания в течение 15 мин получили однородную черную дисперсию, не содержащую агломератов, которая при разбавлении водой давала прозрачный раствор. Как исходная дисперсия, так и ее растворы при разбавлении в воде были устойчивы при хранении.

Пример 2. Осуществляли аналогично примеру 1, но количество ТЭА-ТБТ брали 0,25 г. Получили стабильную дисперсию.

Пример 3. Осуществляли аналогично примеру 1, но количество ТЭА-ТБТ брали 10 г. Получили стабильную дисперсию.

Пример 4. Осуществляли аналогично примеру 1, но количество ТЭА-ТБТ брали 0,15 г. В данном случае стабильной дисперсии получить не удалось.

Проведенные опыты показали также, что увеличение количества ТЭА-ТБТ свыше 10 г на 1 г нанотрубок нецелесообразно по экономическим соображениям.

Пример 5. Осуществляли аналогично примеру 1, но в качестве органического амина использовали трис-2,4,6-(N,N-диметиламинометил)фенол в том же мольном соотношении с тетрабутилтитанатом. В этом случае продукт взаимодействия этого амина с ТБТ представлял собой твердую массу бурого цвета. В фарфоровую ступку внесли 1 г окисленных углеродных нанотрубок марки «Таунит», 3 г полученного титансодержащего продукта и 10 мл растворителя (вода). После растирания в течение 20 мин получили однородную черную дисперсию, не содержащую агломератов. Полученная дисперсия была устойчива при хранении.

Пример 6. В данном примере в качестве углеродных нанотрубок применили окисленные нанотрубки Таунит-М.

В ступку поместили 1 г окисленных нанотрубок Таунит-М, 4 г триэтаноламина и 20 г N-метилпирролидона. В данном случае добавление растворителя было необходимо, потому что без растворителя система была настолько густой, что обработать ее не представлялось возможным. Смесь растирали в ступке в течение 1 часа. Получили вязкую черную жидкость, которая растворялась в N-метилпирролидоне без осадка.

Пример 7. В данном примере использовали продукт реакции триэтаноламина (ТЭА) с тетрабутилтитанатом (ТБТ) в молярном соотношении 2:1. Этот продукт был синтезирован нагреванием смеси ТЭА с ТБТ в указанном соотношении в установке для перегонки в токе аргона. Процесс проводили при медленном повышении температуры смеси до 120°С, контроль протекающей реакции проводили по массе отгоняющегося н-бутанола (летучего продукта реакции). Было установлено, что в данных условиях реакция ТЭА с ТБТ приводит к отщеплению от молекулы ТБТ всех четырех бутоксильных групп (за счет переэтерификации гидроксильными группами триэтаноламина). Полученный продукт представлял собой вязкую жидкость, а при охлаждении до комнатной температуры - стеклообразную аморфную массу, подобную канифоли. Продукт был хорошо растворим в воде и устойчив к гидролизу. Следует отметить, что продажный препарат, получаемый реакцией 2 моль ТЭА с 1 моль ТБТ при отгонке 2-х бутоксильных групп, в водном растворе неустойчив. Таким образом, гидролитическая устойчивость зависит от степени переэтерификации бутоксильных групп ТБТ гидроксильными группами МЭА.

Для удобства работы синтезированный нами продукт, стеклообразный при комнатной температуре, был разбавлен растворителем - монобутиловым эфиром диэтиленгликоля (МБЭГ) в количестве 1 моль МБЭГ на 1 атом титана. После смешивания с растворителем получили вязкую жидкость.

В ступку поместили 2 г окисленных УНТ Таунит, 8 г вышеописанного продукта, содержащего МБЭГ, и растирали в течение получаса. Получили черный гель, хорошо растворимый в воде, глицерине и эпоксидной смоле ЭД-20. Водный раствор, полученный разбавлением данного геля, был устойчив в течение по крайней мере месяца. Так, для проверки устойчивости водного раствора навеску 0,1667 г геля растворили в 30 мл воды и разбавили в литровой мерной колбе до объема 1 л. Измеряли оптическую плотность данного раствора на длине волны 500 нм. Из полученных данных рассчитывали коэффициент светопоглощения (К). Было найдено, что величина К составляла 28,5 л/г·см для свежеприготовленного раствора и 27,6 л/г·см после хранения в течение месяца. Осадка или помутнения при хранении разбавленной водой дисперсии в течение месяца не наблюдалось.

Пример 8. В данном примере использовали комплексное соединение органического амина Алкофен МА с тетрабутилтитанатом в молярном соотношении 2:1. В данном случае для получения указанного комплексного соединения просто смешали компоненты. Переэтерификацию при этом не проводили.

В ступку поместили 1 г окисленных УНТ Таунит и указанное комплексное соединение Алкофена МА с ТБТ в количестве 4 г в пересчете на Алкофен МА. После растирания в течение получаса получили гель, хорошо растворимый в эпоксидной смоле. В воде этот гель давал осадок, потому что указанное комплексное соединение неустойчиво к гидролизу.

Благодаря растворимости заявляемых дисперсий углеродных нанотрубок в эпоксидных смолах эти дисперсии могут быть применяться в качестве наномодифицирующих отвердителей эпоксидных смол.

Таким образом, заявляемое изобретение может быть использовано для получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в различных органических растворителях, а также для введения углеродных нанотрубок в органические полимеры.

Изобретение может быть использовано при изготовлении композитов, содержащих органические полимеры. Дисперсия углеродных нанотрубок содержит 1 мас.ч. окисленных углеродных нанотрубок и 0,25-10 мас.ч. продукта взаимодействия органического амина, содержащего в молекуле по крайней мере одну гидроксильную группу и по крайней мере одну аминогруппу, с тетраалкилтитанатом. Дисперсия стабильна при высоком массовом содержании нанотрубок и минимальном содержании балластных веществ. 8 пр.

Дисперсия углеродных нанотрубок, содержащая окисленные углеродные нанотрубки и растворитель, отличающаяся тем, что она содержит продукт взаимодействия органического амина, содержащего в молекуле по крайней мере одну гидроксильную группу и по крайней мере одну аминогруппу, с тетраалкилтитанатом при следующем соотношении компонентов:
окисленные углеродные нанотрубки - 1 мас.ч.
продукт взаимодействия указанного органического амина с тетраалкилтитанатом - 0,25-10 мас.ч.