СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА ОТ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 2015 года по МПК C01G23/02 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к получению галогенидов тугоплавких металлов, а именно к получению тетрахлорида титана и к его химической очистке от примесей для производства губчатого титана магниетермическим восстановлением тетрахлорида титана.

После проведения процесса хлорирования титансодержащего сырья в расплаве хлористых солей получают тетхрахлорид титана в виде технического тетрахлорида титана, который представляет собой многокомпонентную систему, содержащую широкий спектр примесей. Технический тетрахлорид титана нельзя применять для получения губчатого титана или диоксида титана, так как большая часть примесей переходит в титан и ухудшает его качество. Существующие методы очистки технического тетрахлорида титана включают двухстадийную схему, которая состоит из химической и дистилляционно-ректификационной очистки (ст. Сравнительная оценка различных способов очистки четыреххлористого титана. - Нисельсон Л.Α., Голубков Ю.В., Худайбергенов Т.Е. - Ж. Цветные металлы. - 1971 г., №11, стр. 41-45). При химической очистке технического тетрахлорида титана медным порошком происходит его взаимодействие со свободным хлором, с некоторыми органическими и сернистыми соединениями, с соединениями ванадия, с тетрахлоридом титана и с кислородом с образованием оксихлорида титана. При этом на химическую очистку от примесей расходуется около 33% загруженного количества медного порошка, остальное количество (57%) непроизводительно расходуется на побочные реакции. Необходимо также отметить, что очистку тетрахлорида титана медным порошком нужно проводить при интенсивном перемешивании, иначе будет происходить цементация меди с образованием плотных агломератов, удаление которых из реакторов и трубопроводов представляет большие трудности.

Известен способ химической очистки тетрахлорида титана от примесей (кн. Металлургия титана. - А.В. Тарасов - М. ИКЦ. Академкнига. - 2003, стр. 176-178). Способ включает химическую очистку тетрахлорида титана от примесей в каскаде реакторов в количестве шести штук. Первоначально тетрахлорид титана подают в первый по ходу движения реактор, подогревают его до температуры 60-80°С при непрерывном перемешивании, затем подают в этот же реактор химические реагенты: последовательно сначала влажный активированный уголь, а затем медный порошок. Время контакта с медным порошком составляет 2-3 часа. После это смесь в виде тетрахлорида титана, медного порошка и осадка - медно-ванадиевого кека - продолжают подавать в последующие пять реакторов, где происходит доочистка тетрахлорида титана. После проведения процесса очистки в реакторах смесь отстаивают в сгустителе, отделяют тетрахлорид титана и подают на последующую очистку ректификацией, а из сгустителя периодически удаляют шнеком медно-ванадиевый кек. В процессе очистки медным порошком происходит очистка технического тетрахлорида титана от таких примесей, как хлор, хлорид железа и хлорид алюминия, от органических и сернистых соединений и от оксихлорида ванадия. Расход медного порошка на очистку составляет 2,5-4,0 кг на 1 тонну тетрахлорида титана.

Основным недостатком способа химической очистки тетрахлорида титана от примесей является загрязнение терахлорида титана кислородом с образованием оксихлорида титана, который ухудшает качество губчатого титана. Кроме того, на очистку тетрахлорида титана тратится большое количество медного порошка, стоимость которого высокая. Это увеличивает затраты на очистку тетрахлорида титана и соответственно стоимость губчатого титана.

Известен способ химической очистки тетрахлорида титана от примесей (кн.Металлургия титана. - В.М. Мальшин, В.Н. Завадовская, Н.А. Пампушко. - М.:Металлургия, 1991, стр. 97-99.), по количеству общих признаков принятый за ближайщий аналог-прототип. Способ включает химическую очистку тетрахлорида титана от примесей в каскаде реакторов с мешалками в количестве шести штук. Первоначально тетрахлорид титана подают в первый по ходу его движения реактор, подогревают его до температуры 60-80°С при непрерывном перемешивании, в этот же реактор подают химические реагенты: последовательно сначала влажный активированный уголь, а затем медной порошок. После это смесь в виде тетрахлорида титана, медного порошка и осадка - медно-ванадиевого кека - продолжают подавать в последующие пять реакторов, где происходит доочистка тетрахлорида титана. Время контакта с медным порошком 2-3 ч. После проведения процесса очистки тетрахлорида титана медным порошком, смесь отстаивают в сгустителе, отделяют тетрахлорид титана и подают его на последующую очистку, а из сгустителя периодически удаляют шнеком медно-ванадиевый кек. В процессе очистки медным порошком происходит очистка технического тетрахлорида титана от таких примесей, как хлор, хлориды железа и алюминия, от органических и сернистых соединений и от оксихлорида ванадия. Расход медного порошка на очистку составляет 2,5-4,0 кг на 1 тонну тетрахлорида титана.

Основным недостатком способа химической очистки тетрахлорида титана от примесей является то, что при подаче в реактор влажного активированного угля для очистки от хлорида алюминия происходит загрязнение тетрахлорида титана кислородом в виде соединения оксихлорида титана (TiCl₂). Причинами такого загрязнения тетрахлорида титана в присутствии медного порошка является взаимодействие тетрахлорида титана с окислами меди и гидролиз тетрахлорида титана при введении влажных материалов (влажного активированного угля). Это снижает качество губчатого титана и увеличивает его твердость. При подаче в первый реактор при нагревании медного порошка в присутствии влаги происходит образование полухлористой меди, что приводит к непроизвольному расходу меди. Кроме того, в результате проведенных опытно-промышленных исследований было доказано, что 19-20,5% медного порошка не вступают в реакцию с примесями и выносятся через каскад реакторов в сгуститель, что значительно повышает расход медного порошка в процессе очистки.

Технический результат направлен на устранение недостатков прототипа и позволяет за счет исключения одного из реагентов в схеме очистки, подбора оптимального варианта времени и температуры нагрева тетрахлорида титана, подачу медного порошка во второй по ходу движения реактор:

- повысить степень очистки тетрахлорида титана от примесей, в частности от хлора, ванадия и серы;

- снизить потери медного порошка в процессе очистки тетрахлорида титана от примесей и тем самым снизить расход дорогостоящего реагента.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является снижение расхода медного порошка в процессе очистки тетрахлорида титана от примесей, повышение степени очистки тетрахлорида титана от примесей, в частности от оксихлорида ванадия, хлора и серы.

Поставленная задача решается тем, что в способе химической очистки тетрахлорида титана от примесей, включающем последовательную подачу тетрахлорида титана в каскад реакторов при перемешивании, нагрев тетрахлорида титана, обработку его медным порошком, отстаивание и разделение смеси на тетрахлорид титана и твердые отходы, новым является то, что в первом по ходу движения реакторе тетрахлорид титана нагревают до температуры 60°С в течение 0,5-0,7 часа, затем во втором по ходу движения реакторе тетрахлорид титана обрабатывают медным порошком при расходном коэффициенте, необходимом для полного его взаимодействия с примесями, равным 1,3-2,45 кг порошка на 1 тонну тетрахлорида титана, и времени контакта медного порошка с тетрахлоридом титана в течение 1,2-1,95 ч.

Кроме того, расход тетрахлорида титана в реакторах поддерживают равным 6,0-25 т/ч.

Исключение очистки тетрахлорида титана влажным активированным углем в первом реакторе позволяет снизить содержание кислорода и его соединений в тетрахлориде титана, что повышает степень очистки его от примесей.

Проведение в первом реакторе стадии очистки тетрахлорида титана от хлора дегазацией при нагревании позволяет повысить степень очистки тетрахлорида титана от хлора, уменьшить пассивацию медного порошка и тем самым снизить расход его на процесс очистки.

Подача медного порошка во второй по ходу движения тетрахлорида титана реактор позволяет уменьшить пассивацию меди и снизить взаимодействие медного порошка с хлором с образованием хлорной меди, что позволяет снизить его потери на процесс очистки. Время проведения очистки тетрахлорида титана от хлора нагреванием до температуры 60°С в течение 0,5-0,7 ч подобрано опытным путем и экспериментально доказано, что указанного времени достаточно для очистки тетрахлорида титана от хлора. Последующее увеличение времени нагрева не повышает степень очистки тетрахлорида титана от хлора, а приводит к затратам на электроэнергию, при меньшем времени нагрева степень очистки от хлора будет невысокой.

Подобранный экспериментальным путем расход медного порошка при соотношении, равном 1,3-2,45 кг на 1 тонну терахлорида титана, и подобранное время' обработки медным порошком тетрахлорида титана при перемешивании в течение 1,2-1,95 ч показывает, что данного количества порошка достаточно для проведения химической очистки тетрахлорида титана от оксихлорида ванадия. Это позволяет снизить расход медного порошка и тем самым уменьшить затраты на очистку.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе химической очистки тетрахлорида титана от примесей, изложенных в пунктах формулы изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить источники информации, совпадающие с заявленным способом по техническому результату. В результате дополнительного поиска не были обнаружены источники, совпадающие по техническому результату заявленному порядку подачи реагентов. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Промышленную применимость предлагаемого изобретения подтверждает следующий пример осуществления способа.

Технический тетрахлорид титана получают в результате хлорирования титансодержащей шихты (титановый шлак + нефтяной или пековый кокс и хлорид натрия) с хлором в хлораторах расплавного типа. В результате хлорирования получают газообразные хлориды металлов (парогазовую смесь), из которых при последующей конденсации и разделении получают технический тетрахлорид титана (ТУ 1715-333-00545484-98). Технический тетрахлорид титана после стадии конденсации содержит, мас. %: 0,059 ванадия, 0,030 хлора, содержание твердых составляет 0,6 г/дм.

Технический тетрахлорид титана в количестве 80 тонн из цистерн по линии слива подают через регулирующий клапан в первый реактор, в котором установлен нагреватель для подогрева технического TiCl₄ до температуры 60°С для устранения газообразного хлора дегазацией и образования соединений хлора. Реактор представляет собой емкость диаметром 2,1 м, высотой 1,4 м, с жестко приваренной к емкости крышкой и с патрубками для подачи тетрахлорида титана и выгрузки его в другой реактор. Время перемешивания подогреваемого тетрахлорида титана составляет 0,6 ч. Из первого реактора тетрахлорид титана поступает переливом через верхний патрубок в нижний патрубок второго реактора по наклонной переливной трубе. Во второй реактор по ходу движения тетрахлорида титана шнековым питателем через патрубок в крышке загружают медный порошок (ГОСТ 4960-2009, ТУ 1793-087-00194429-2002, введен в действие 23.09.2002. «Порошок медный электролитический «легкий» ОАО «Уралэлектромедь», марки ПМЛ-0, ПМЛ-2, ПМЛ-3, с содержанием меди 99,5, плотностью 1250-1900 кг/м) в количестве 101 кг, что составляет расходный коэффициент 1,3 кг на 1 тонну тетрахлорида титана, при непрерывном перемешивании по реакции:

Затем смесь тетрахлорида титана, медного порошка с медно-ванадиевым осадком поступает в следующие четыре последовательно расположенные реакторы с герметичными крышками и патрубками для ввода и вывода смеси. Реакторы снабжены перемешивающими устройствами - мешалками пропеллерного типа. Кроме соединений ванадия, медный порошок вступает во взаимодействие с растворенным в техническом тетрахлориде титана хлором, удаляет серу и некоторые органические вещества. Во время очистки технический тетрахлорид титана обесцвечивается. Медный порошок взаимодействует также с хлоридами железа и алюминия. В последующих четырех реакторах с мешалками при интенсивном перемешивании происходит доочистка тетрахлорида титана до содержания, мас. %: ванадия 0,005 и хлора до 0,010, содержание твердых взвесей - не более 4,0 г/дм. Из последнего реактора (пятого) ежечасно отбирают пробу на содержание ванадия в тетрахлориде титана и сравнивают с эталонными образцами. Пройдя все реакторы, очищенный от ванадия тетрахлорид титана самотеком непрерывно сливается в сгуститель (например, отстойник Дорра объемом 35 м), где происходит отделение взвешенных твердых примесей от жидкого тетрахлорида титана за счет разности в значениях плотности. Сгущенную пульпу из кармана сгустителя шнековым питателем через течку сгружают в кюбель со сливным устройством или специальную емкость. Выгруженную из сгустителя пульпу транспортируют на установку по переработке медно-ванадиевой пульпы. Осветленный тетрахлорид титана из сгустителя по верхнему, среднему или нижнему переливу поступает в бак вместимостью 10 м (бак фильтрата) и по мере заполнения его откачивают насосом в отделение ректификации. Степень очистки тетрахлорида титана от ванадия составляет 84,7-91,5%. Степень очистки от растворенного хлора составляет 67%. Количество металлической непрореагировавшей меди в медно-ванадиевой пульпе - отходе от очистки тетрахлорида титана - составляет 0,2 до 20%. В результате очистки тетрахлорида титана медным порошком получают технический тетрахлорид титана, соответствующий ТУ 1715-455-05785388-2011, введенному в действие 10.09.2011).

Таким образом, способ химической очистки тетрахлорида титана от примесей позволяют снизить расход медного порошка в 2-3 раза и тем самым снизить себестоимость процесса очистки, уменьшить время обработки медным порошком и тем самым повысить производительность процесса. Кроме того, повышается степень очистки тетрахлорида титана от таких примесей, как ванадий и хлор.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ химической очистки тетрахлорида титана от примесей включает последовательную подачу тетрахлорида титана в каскад реакторов при перемешивании, нагрев тетрахлорида титана, обработку его медным порошком. Затем смесь отстаивают и разделяют на тетрахлорид титана и твердые отходы. В первом по ходу движения реакторе тетрахлорид титана нагревают до температуры 60°С в течение 0,5-0,7 часа. Во втором по ходу движения реакторе тетрахлорид титана обрабатывают медным порошком при расходном коэффициенте, равном 1,3-2,45 кг порошка на 1 тонну тетрахлорида титана. Время контакта медного порошка с тетрахлоридом титана составляет 1,2-1,95 ч. Изобретение позволяет повысить степень очистки тетрахлорида титана от примесей, в частности от хлора, ванадия и серы, снизить расход медного порошка. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ химической очистки тетрахлорида титана от примесей, включающий последовательную подачу тетрахлорида титана в каскад реакторов при перемешивании, нагрев тетрахлорида титана, обработку его медным порошком, отстаивание и разделение смеси на тетрахлорид титана и твердые отходы, отличающийся тем, что в первом по ходу движения реакторе тетрахлорид титана нагревают до температуры 60°С в течение 0,5-0,7 часа, затем во втором по ходу движения реакторе тетрахлорид титана обрабатывают медным порошком при расходном коэффициенте, необходимом для полного его взаимодействия с примесями, равном 1,3-2,45 кг порошка на 1 тонну тетрахлорида титана, и времени контакта медного порошка с тетрахлоридом титана в течение 1,2-1,95 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расход тетрахлорида титана в каскаде реакторов поддерживают равным 6,0-25 т/ч.