СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО-ХЛОРИДНОГО ПЛАВА, ЯВЛЯЮЩЕГОСЯ ОТХОДОМ ОЧИСТКИ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА Российский патент 2008 года по МПК C22B7/00 C22B34/12 C01G3/10 

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к получению губчатого титана металлотермическим восстановлением тетрахлорида титана, в частности к способам очистки тетрахлорида титана от примесей и к переработке отходов, получаемых в процессе очистки.

Известен способ получения медного купороса (пат. РФ №2088528, опубл. 27.08.1997 г.), включающий обработку медьсодержащего компонента серной кислотой при постоянном перемешивании, фильтрование, упаривание фильтрата до содержания 18,4-19,0% CuSO₄ и охлаждение полученного раствора, кристаллизацию, отделение и сушку продукта, при этом в качестве медьсодержащего компонента используют отработанный катализатор, содержащий одновременно соединения меди и цинка, а серную кислоту берут в количестве, необходимом по стехиометрии на взаимодействие с указанными соединениями при весовом соотношении Т:Ж, равном 1:(6-7).

Недостатком данного способа является то, что в качестве сырья используют медьсодержащий компонент в виде отходов металлической меди и цинка. Медь и цинк образуют на поверхности катализатора пассивирующую пленку, которая мешает химическому взаимодействию с серной кислотой. Из-за этого скорость реакции низкая, это приводит к невысокой производительности процесса и небольшому выходу готового продукта - медного купороса.

Известен способ получения медного купороса при окислении меди хлорной медью (Позин М.Е. Технология минеральных солей. М., Химия, 1970, стр.676), включающий обработку металлической меди раствором хлорной меди, продувку пульпы воздухом с целью окисления кислородом воздуха, полученный осадок оксихлорида меди отстаивают, отделяют твердую часть, которую обрабатывают серной кислотой при нагревании, раствор охлаждают с осаждением кристаллов пятиводного сульфата меди, маточный раствор возвращают в процесс.

Недостатком данного способа является то, что процесс окисления хлористой меди кислородом воздуха с получением оксихлорида меди является длительным процессом из-за низкой степени окисления, кроме того, он не пригоден для переработки сложного по химическому составу меднохлоридного плава.

Известен способ получения однохлористой меди (Авт. свид. СССР 1318528, опубл. 23.06.1987, бюл. 23), включающий восстановление соли двухвалентной меди водным раствором сульфита натрия (окислителем) с одновременной нейтрализацией едким натром при повышенной температуре при массовом соотношении едкого натра к стехиометрическому количеству сульфита натрия, равном (0,3-0,7):1 соответственно.

Недостатком данного способа является то, что способ предусматривает получение однохлористой меди, но не направлен на получение дефицитного продукта - медного купороса.

Известен способ переработки хлоридных пульп титанового производства, содержащих титан, медь и ванадий (Авт. свид. СССР №1228503, опубл. 10.02.2000, бюл. №4), по количеству общих признаков принятый за ближайший аналог-прототип и включающий переработку хлоридной пульпы, получаемой при очистке соединений титана от ванадия металлической медью с получением в качестве отхода медно-ванадиевого плава, загрузку его в расплав хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов, обработку воздухом, отгонку соединений титана и ванадия, выщелачивание водой оставшегося после отгонки плава хлоридов металлов при соотношении Т:Ж=1:4, окисление полученной суспензии хлором в течение 60 минут, осаждение гидроокисей металлов щелочным реагентом, например гидроксидом аммония, до рН среды 9,5, отделение осадка от раствора фильтрованием, обработку полученного раствора соляной кислотой с получением хлорокиси меди при рН среды 5,5, фильтрование с отделением осадка, промывку его и сушку с получением 21,42 г сухого продукта в виде хлорокиси двухвалентной меди. Выход продукта составляет 92,3%.

Недостатком данного способа является то, что способ предусматривает получение хлорокиси двухвалентной меди, и не направлен на получение дефицитного продукта - медного купороса.

Технический результат направлен на создание безотходной технологии и позволяет перерабатывать медно-хлоридный плав, получаемый из отходов процесса очистки тетрахлорида титана, с получением готового продукта - медного купороса, отвечающего требованиям ГОСТ 19347-99, который используется в различных отраслях промышленности и сельском хозяйстве. Кроме того, способ дополнительно позволяет утилизировать жидкие отходы - растворы хлоридов натрия и калия, пригодные для регенерирования катионообменных смол, используемых для умягчения воды на ТЭЦ, а также использовать твердые отходы в качестве добавок в титаномедистый чугун согласно ТУ 14-28-311-95.

Технический результат достигается тем, что предложен способ переработки медно-хлоридного плава, являющегося отходом очистки тетрахлорида титана, включающий получение пульпы обработкой плава водой, обработку ее окислителем при перемешивании, фильтрацию и обработку фильтрата гидроксидом натрия и отделение осадка фильтрованием, новым является то, что в качестве окислителя используют гипохлорит натрия или калия, перед обработкой гидроксидом натрия пульпу фильтруют, осадок в виде соединений железа отделяют, при обработке фильтрата гидроксидом натрия осадок получают в виде гидроксида меди, его промывают и репульпируют в растворе сульфата меди, подогревают и при перемешивании обрабатывают серной кислотой, полученный нагретый раствор сульфата меди фильтруют, фильтрат охлаждают с получением кристаллов сульфата меди, отделяют кристаллы сульфата меди фильтрованием, промывают и сушат, а фильтрат, полученный после отделения кристаллов сульфата меди, направляют на приготовление водного раствора серной кислоты или на репульпацию осадка гидроксида меди.

Кроме того, промывные воды, полученные после промывки кристаллов сульфата меди, направляют на приготовление водного раствора серной кислоты.

Кроме того, промывные воды, полученные после промывки кристаллов сульфата меди, направляют на репульпацию осадка гидроксида меди.

Кроме того, в качестве гипохлорита натрия или калия используют отход производства, получаемый при обезвреживании отходящих газов титано-магниевого производства щелочными растворами натрия или калия.

Способ основан на протекании следующих основных реакций. На стадии выщелачивания исходного медьсодержащего плава водным раствором гипохлорита натрия:

на стадии осаждения гидроксидом металла:

на стадии обработки серной кислотой с получением раствора медного купороса:

Предложенный способ переработки медно-хлоридного плава, являющегося отходом очистки тетрахлорида титана, позволяет получить товарный медный купорос высокого качества, пригодный для использования в различных отраслях промышленности и сельском хозяйстве. Обработка плава водой, а затем гипохлоритом натрия или калия позволяет перевести медно-хлоридный плав в растворимую хлоридную форму и перевести хлориды железа в гидроксиды, которые будет возможно в твердом виде удалить из процесса.

Использование в качестве гипохлорита натрия или калия отхода производства, получаемого при обезвреживании отходящих газов титано-магниевого производства щелочными растворами натрия или калия, позволяет уменьшить расходы на реагенты и снизить стоимость готового продукта.

Обработка промывных вод гидроксидом металла при перемешивании с получением осадка гидроксида меди, который после отделения раствора промывают и репульпируют, позволяет произвести более полно осаждение соединений меди из раствора и тем самым повысить степень извлечения медьсодержащих соединений из растворов и пульп.

Направление промывных вод, полученных после промывки кристаллов сульфата меди, на репульпацию осадка гидроксида меди позволяет уменьшить количество жидких отходов от процесса и тем самым снизить загрязнение окружающей среды.

Направление промывных вод, полученных после промывки кристаллов сульфата меди, на приготовление водного раствора серной кислоты позволяет уменьшить количество жидких отходов от процесса и тем самым снизить загрязнение окружающей среды.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе переработки медно-хлоридного плава из отходов производства тетрахлорида титана, изложенных в пунктах формулы изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна"

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного устройства и способа его монтажа. В результате поиска не было обнаружено новых источников и заявленные объекты не вытекают явным образом для специалиста, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Пример 1.

В качестве исходного сырья для получения медного купороса используют медно-хлоридный плав, получаемый в процессе очистки тетрахлорида титана медным порошком (см. Байбеков М.К., Попов В.Д. Чепрасов М.М. Производство четыреххлористого титана. - М.: Металлургия, 1980, стр.53-63) по реакциям:

Cu_тв+TiCl_{4 ж}=CuCl_тв+TiCl_{3 ж}

TiCl_{3 ж}+VOCl_{3 ж}=TiCl_{4 ж}+VOCl_{2 тв}.

В результате образуется медно-ванадиевый плав, содержащий Cu, CuCl, VOCl₂, часть титана в составе оксидов и оксихлоридов, железо в составе хлоридов, который дохлорируют в расплаве хлоридов натрия и калия и отгоняют большую часть тетрахлорида титана и окситрихлорида ванадия, которые направляют на ректификационное разделение. Оставшийся твердый продукт - медно-хлоридный плав с примесями титана, железа и ванадия является исходным сырьем для производства медного купороса по заявляемому способу. Он содержит, мас.%: Cu и CuCl от 20 до 40, Fe и V в составе хлоридов и оксихлоридов до 1,5, хлоридов натрия и калия - более 25. Следует отметить, что большая часть меди находится в плаве в виде однохлористой меди - CuCl, поэтому для перевода ее, как и металлической меди, в водный раствор необходим окислитель. В реактор емкостью 3 дм³, снабженный механической мешалкой, загружают 1,5 дм³ воды и при включенной мешалке 500 г предварительно измельченного плава следующего состава, мас.%: Cu - 30, Ti - 4,7, V - 1,25, Fe - 0,61, Cl - 38,6 (в составе KCl - 29,9% и NaCl - 7,2%). В пульпу постепенно в течение 15 мин дозируют окислитель - 1 дм³ раствора гипохлорита натрия с концентрацией активного хлора 26,6 г/дм³. Массу перемешивают в течение 1 часа при рН среды 2,96. Полученную суспензию фильтруют. Получают осадок и фильтрат. Масса осадка после сушки 37 г и имеет следующий хим. состав, мас.%: Cu - 12,0; Fe -1,2; Ti - 10,1; V - 3,5; Cl - 23,8, который направляют на дальнейшее использование в качестве добавки в титано-медистый чугун.

Фильтрат, представляющий собой раствор CuCl₂, загружают в реактор и при работающей мешалке подают раствор гидроксида натрия в количестве, обеспечивающем рН среды 6-10, в данном примере 0,16 дм³. После подачи гидроксида натрия реакционную массу перемешивают в течение 1 часа. В реакторе получают суспензию Cu(ОН)₂. Суспензию фильтруют. Полученный осадок промывают водой в объеме 0,1-0,15 дм³, вновь загружают в реактор и добавляют (репульпируют) 0,1 дм³ воды для обеспечения подвижности массы. Фильтрат в количестве 1,82 дм³ имеет следующий хим. состав, г/дм³: KCl - 46; NaCl - 103; Cu - 0,02; Ti<0,0005; V<0,0005; Fe<0,0005. В осадок Cu(ОН)₂ добавляют техническую серную кислоту в объеме 0,2 дм³ в течение 15 минут, при этом поднимается температура до 80°С. Реакционную массу подогревают в течение 40 минут. Получают раствор сульфата меди. Горячий раствор медного купороса фильтруют. Осадок после фильтрования в количестве 34 г (сухое вещество) имеет следующий хим. состав, мас.%: Cu - 7,2; Fe - 1,4; Ti - 21,7; V - 3,2; Cl - 1,1, используемый в дальнейшем в качестве добавки в титано-медистый чугун.

Фильтрат охлаждают до температуры 15°С. Выпавший в осадок медный купорос фильтруют, промывают водой и сушат. После сушки получают 250 г товарного медного купороса с массовой долей меди 25% и железа 0,04%, что соответствует требованиям ГОСТ 19347-99. Фильтрат, представляющий собой раствор сульфата меди в объеме 1,03 дм³ и содержащий 72,5 г/дм³ меди, направляют на стадию репульпирования или на приготовление водного раствора серной кислоты. Выход по извлечению меди, с учетом меди в фильтрате, составляет 91,5%.

Пример 2. В реактор с перемешивающим устройством загружают 0,785 дм³ воды и 400 г измельченного медно-хлоридного плава и при перемешивании дозируют в течение 15 минут 0,415 дм³ гипохлорита натрия с содержанием активного хлора 80 г/дм³. После окончания дозировки гипохлорита реакционную массу перемешивают в течение 1 часа. Полученную массу фильтруют. Осадок с массой 86 г после сушки имеет следующий хим. состав, мас.%: Cu - 16,5; Fe - 2,3; Ti - 16,1; V - 4,3; Cl - 17,9.

Фильтрат, представляющий собой раствор CuCl₂, загружают в реактор и при перемешивании дозируют раствор гидроксида натрия в количестве, обеспечивающем рН среды 6-10, в данном примере 0,14 дм³, массу перемешивают в течение 1 часа и фильтруют, осадок гидроксида меди промывают водой в объеме 0,15 дм³. Смесь фильтрата и промвод имеет следующий хим. состав, г/дм³: Cu - 0,04; Fe<0,0001; Ti<0,0001; V<0,0009; KCl - 63; NaCl - 221.

Осадок гидроксида меди в количестве 645 г репульпируют в 1 дм³ раствора CuSO₄ после фильтрования готового продукта от примера №1 и загружают в реактор. При постоянном перемешивании осадок гидроксида меди растворяют в технической серной кислоте. Серную кислоту с концентрацией 93% в объеме 0,25 дм³ дозируют в течение 15 минут. После окончания дозировки серной кислоты реакционную массу подогревают до 90°С и перемешивают в течение 40 минут. Горячий раствор сульфата меди фильтруют. Осадок после сушки с массой 82 г имеет следующий хим. состав, мас.%: Cu - 9,2; Fe - 0,1; Ti - 0,25; V - 0,13; Cl - 1,1. Фильтрат охлаждают до температуры 15°С, осадок CuSO₄·5H₂O фильтруют, промывают водой в объеме 0,15 дм³ и сушат. После сушки получено товарного медного купороса 485 г с массовой долей меди 25,4% и железа 0,02%, что соответствует требованиям ГОСТ 19347-99 на медный купорос марки А, высший сорт.

Смесь фильтрата и промывных вод в количестве 1200 см³, с концентрацией 69 г/дм³ направляют на стадию репульпации гидроксида меди в следующей операции. Выход по извлечению меди в примере составляет 94,5%.

Таким образом, изобретение позволяет получать медный купорос из отходов процесса очистки тетрахлорида титана, отвечающего требованиям ГОСТ 19347-99, который пригоден для использования. Кроме того, способ дополнительно позволяет утилизировать жидкие отходы - растворы хлоридов натрия и калия, пригодные для регенерирования катионообменных смол, используемых для умягчения воды на ТЭЦ, а твердые отходы использовать в качестве добавок в титано-медистый чугун согласно ТУ 14-28-311-95, а также использовать в качестве окислителей гипохлорит натрия или калия при обезвреживании газов титано-магниевого производстава щелочными растворами натрия или калия.

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к получению медного купороса при переработке медно-хлоридного плава, являющегося отходом очистки тетрахлорида титана. Способ переработки включает получение пульпы обработкой плава водой, обработку ее окислителем при перемешивании, фильтрацию и обработку фильтрата гидроксидом натрия и отделение осадка фильтрованием. В качестве окислителя используют гипохлорит натрия или калия. Перед обработкой гидроксидом натрия пульпу фильтруют, осадок в виде соединений железа отделяют. При обработке фильтрата гидроксидом натрия осадок получают в виде гидроксида меди, его промывают и репульпируют в растворе сульфата меди, подогревают и при перемешивании обрабатывают серной кислотой. Полученный нагретый раствор сульфата меди фильтруют, фильтрат охлаждают с получением кристаллов сульфата меди, отделяют кристаллы сульфата меди фильтрованием, промывают и сушат. Фильтрат, полученный после отделения кристаллов сульфата меди, направляют на приготовление водного раствора серной кислоты или на репульпацию осадка гидроксида меди. Техническим результатом является создание безотходной технологии, позволяющей получать медный купорос. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки медно-хлоридного плава, являющегося отходом очистки тетрахлорида титана, включающий получение пульпы обработкой плава водой, обработку ее окислителем при перемешивании, фильтрацию и обработку фильтрата гидроксидом натрия и отделение осадка фильтрованием, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют гипохлорит натрия или калия, перед обработкой гидроксидом натрия пульпу фильтруют, осадок в виде соединений железа отделяют, при обработке фильтрата гидроксидом натрия осадок получают в виде гидроксида меди, его промывают и репульпируют в растворе сульфата меди, подогревают и при перемешивании обрабатывают серной кислотой, полученный нагретый раствор сульфата меди фильтруют, фильтрат охлаждают с получением кристаллов сульфата меди, отделяют кристаллы сульфата меди фильтрованием, промывают и сушат, фильтрат, полученный после отделения кристаллов сульфата меди, направляют на приготовление водного раствора серной кислоты или на репульпацию осадка гидроксида меди.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывные воды, полученные после промывки кристаллов сульфата меди, направляют на приготовление водного раствора серной кислоты.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывные воды, полученные после промывки кристаллов сульфата меди, направляют на репульпацию осадка гидроксида меди.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гипохлорита натрия или калия используют отход производства, получаемый при обезвреживании отходящих газов титано-магниевого производства щелочными растворами натрия или калия.