СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2015 года по МПК C01B3/34 C01B3/38 B01J19/08 

Область техники

Настоящая группа изобретений относится к области переработки углеводородного сырья (СН₄) - к способу и устройству (реактору) для получения синтез-газа. Синтез-газ (СО+Н₂) используется в процессах синтеза метанола, диметилового эфира, получения углеводородов методом Фишера-Тропша и др.

Предшествующий уровень техники

Основные методы получения синтез-газа основываются на окислительной конверсии метана:

- паровом риформинге метана (ПРМ):

СН+Н₂О=СО+3Н₂ ΔН=+206 кДж/моль

- парциальном окислении метана (ПОМ) кислородом:

СН₄+½О₂=СО+2Н₂ ΔН=-35,6 кДж/моль

- углекислотном риформинге метана (УРМ):

СН₄+CO₂=2СО+2Н₂ ΔН=+247 кДж/моль

По крайней мере, два из перечисленных процессов: паровой риформинг и углекислотный риформинг требуют значительных энергозатрат в силу эндотермичности протекания. Для получения синтез-газа перечисленными методами в промышленности используется практически лишь метод парового риформинга метана. Процесс проводят на нанесенном Ni-катализаторе при высокой температуре (700-900°C). Кроме того, все перечисленные выше процессы протекают с увеличением давления (при постоянном объеме). Поэтому, организация оптимального теплообмена и стабилизация давления в слое катализатора являются одной из актуальных задач разработки новых способов и конструкций реакторов для этих процессов.

Из уровня техники известен способ получения синтез-газа углекислотным риформингом метана в проточном реакторе, описанный в патенте RU 2325219, опубликованном 27.05.2008, в котором при температуре 1073 K, давлении 1 атм на насыпной каталитической системе Ni/Al₂O₃ удается достичь конверсии метана и СО₂ около 96% при соотношении Н₂:СО около 0,96. Существенным недостатком данного процесса является быстрая дезактивация катализатора из-за высокой доли процессов коксообразования.

Известен также способ получения синтез-газа углекислым риформингом метана на пористом керамическом каталитическом модуле (ПККМ), раскрытый в патенте RU 2325219, опубликованном 27.05.2008, который представляет собой продукт термического синтеза уплотненной методом вибропрессования высокодисперсной экзотермической смеси никеля и алюминия. ПККМ содержаний (% масс.): Ni - 56-96; Al 4-44. ПККМ может дополнительно содержать карбид титана в количестве 20% масс. по отношению к массе модуля, а также каталитическое покрытие, включающее La и MgO или Се и MgO, или La, Се и MgO, или ZrO₂, Y₂O₃ и MgO, или Pt и MgO, или W₂O₅ и MgO в количестве 0,002-6 масс. % по отношению к массе модуля. Синтез-газ получают путем конверсии смеси метана и углекислого газа при температуре 450-700°C и давлении 1-10 атмосфер в фильтрационном режиме на ПККМ при скорости подачи метана и углекислого газа через модуль 500-5000 ч^-1. Недостатком данного способа является повышенное коксообразование, которое достигает 79,5%.

Наиболее близким к заявленному способу является описанный в опубликованном 27.03.2009 патенте RU 2350386 способ получения синтез-газа в процессах парциального окисления метана, парового риформинга метана и углекислотного риформинга метана путем пропускания реагентов через неподвижный слой катализатора при температуре 800-1200°C, давлении 1-7 бар и объемной скорости пропускания реагентов 5000-15000 ч^-1.

По прототипу процесс проводят следующим образом. Парциальное окисление метана кислородом проводят при температуре 600-850°C и объемной скорости 5000 ч^-1. Состав реакционной смеси на входе в реактор (% об.): СН₄ - 20; О₂ - 10; Ar - 70. В качестве катализатора используют Ni/Al₂O₃, промотированный соединениями U. Наилучшими достигнутыми результатами являются:

конверсия метана, % 94 выход H₂, % 93 выход СО, % 93

Паровой риформинг метана проводят при температуре 600-850°C и объемной скорости 6300 ч^-1. Состав реакционной смеси на входе в реактор (% об.): CH₄ - 15; Н₂О - 45; Ar - 40. В качестве катализатора используют Ni/Al₂O₃, промотированный соединениями U. Наилучшими достигнутыми результатами являются:

конверсия метана, % 80 выход H₂, % 42 выход Со, % 27

Углекислотный риформинг метана проводят при 850°C и объемной скорости 5000 ч^-1. Состав реакционной смеси на входе в реактор (% об.): CH₄ - 20; CO₂ - 20; Ar - 60. В качестве катализатора используют Ni/Al₂O₃, промотированный соединениями U. В этих условиях удается достичь конверсии метана и СО₂ около 95% при соотношении Н₂:СО около 0,95. Модификация катализатора соединениями урана значительно снижает коксообразование: выход углерода составляет всего лишь 0,4% против 14% с использованием не модифицированного Ni/Al₂O₃ - катализатора.

Недостатком прототипа является низкая производительность описанных в нем способов, обусловленная тем, что процесс протекает в режиме фильтрования, обеспеченного керамической каталитической мембраной.

Из уровня техники известны различные устройства для получения синтез-газа, конструктивные особенности которых обусловлены, прежде всего, способом подвода тепла в каталитических реакторах с протеканием эндотермических реакций, среди которых выделяют два основных способа:

1) подвод тела от внешних источников;

2) подвод тепла за счет экзотермических реакций, протекающих в самой реакционной системе (т.н. «внутренний обогрев»).

Риформинг с «внутренним обогревом» получил название автотермического риформинга (АТР). Обычно он реализуется за счет внутреннего сгорания части технологического газа. В качестве окислителя в схемах АТР используют кислород, а не воздух, чтобы исключить вредное влияние азота и инертных газов. Этот вид риформинга в настоящее время считается одним из наиболее эффективных по стоимости и действенности среди способов производств синтез-газа. В АТР легкое углеводородное сырье с добавлением водяного пара реагирует с околостехиометрическим количеством кислорода с получением синтез-газа. Из уровня техники известен, например, работающий под давлением реактор АТР, описанный в патенте RU 2345948, опубликованном 20.03.2010, который состоит из горелки, камеры сгорания и слоя катализатора в обложенном огнеупором кожухе. Аналогичное решение предложено в патенте RU 2342318, опубликованном 27.12.2008.

Реактор с внешним обогревом раскрыт в патентах: RU 2354607, опубликованном 10.05.2009, и RU 2354608, опубликованном 10.05.2009. В этих патентах процесс риформинга протекает в трех различных устройствах - адиабатической установке предварительного риформинга, структурированных каталитических элементах с катализаторами риформинга с водяным паром и в трубчатой риформинг-установке с огневым обогревом. Аналогичные технические решения предложены фирмами Лурги и One Synergy, в которых паровой риформинг предусматривает нагрев каталитической зоны путем конвекции продуктов сгорания. В результате процесса предриформинга удаляются следы высших углеводородов, которые могут присутствовать в природном газе.

Из уровня техники известен реактор, описанный в патенте RU 921621, опубликованном 23.04.1982, в котором катализатор размещен в прямоугольных кассетах с верхними открытыми торцами, закрепленными в горизонтальной перегородке и снабженные съемными решетками, размещенными на их нижних торцах.

Кроме того, по патенту RU 1431825, опубликованному 23.10.1988, известен конверсионный элемент, в котором для интенсификации внешнего теплообмена, подводимого к трубкам, содержащим катализатор, внешняя поверхность трубок выполнена в виде гофров. Гофры поверхности выполняют функции радиального оребрения и обеспечивают интенсификацию процессов теплообмена со стороны греющего теплоносителя.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявленному устройству является реактор, описанный в патенте RU 2350386, опубликованном 27.03.2009, представляющем собой цилиндр из термостойкого материала (кварц) с расположенным внутри неподвижным слоем катализатора. Цилиндр помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры реакции.

Недостатком данного устройства являются его большие теплопотери в окружающую среду, связанные с внешним расположением зоны теплоподвода по отношению к реакционной каталитической зоне. Постоянство элементарного объема катализатора по отношению к готовому потоку реагентов приводит к возрастанию давления в этом элементарном объеме и снижению скорости химических реакций.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом, достигаемым при использовании заявленной группы изобретений, является увеличение производительности процесса получения синтез-газа и снижение теплопотерь в окружающую среду.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения синтез-газа путем каталитического превращения метана посредством пропускания реагентов через неподвижный слой катализатора, в качестве неподвижного слоя катализатора используют кольцевой слой катализатора, в котором реагенты пропускают от внутренней к наружной поверхности кольцевого слоя катализатора, в качестве реагентов используют смесь метана с газообразными реагентами, дополнительно содержащую продукты плазмохимического распада газообразных реагентов или их смеси, тепловой режим процесса обеспечивают путем смешивания продуктов плазмохимического распада со смесью метана с газообразными реагентами, а, по крайней мере, часть реагентов подают непосредственно в плазмохимическую зону. При этом в качестве газообразных реагентов используют углекислый газ или водяной пар или кислород.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в реакторе для получения синтез-газа путем каталитического превращения метана, включающем неподвижный слой катализатора и устройство нагрева реагентов и катализатора, слой катализатора выполнен в форме кольца, в котором движение реагентов осуществляется от внутренней к наружной поверхности кольцевого слоя катализатора, устройство нагрева реагентов и катализатора выполнено в виде плазматрона, потребляющего рабочий газ и расположенного в центральной части реактора в плазмохимической зоне, имеющей огнеупорную термоизоляцию, между плазмохимической зоной и слоем катализатора расположена буферная зона, в которой происходит перемешивание реагентов и продуктов плазмохимического распада рабочего газа плазматрона. Кроме того, плазматрон может быть выполнен с возможностью перемещения в плазмохимической зоне.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлена принципиальная схема реактора, в котором реализуется способ получения синтез-газа.

Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, в центральной части которого находится плазмохимическая зона (1). В этой зоне с помощью плазмотрона (2) происходит плазмохимическое превращение газообразного рабочего тела плазмотрона (ГРТП), вводимого в плазмотрон через штуцер (3).

Газообразным рабочим телом плазматрона может быть:

1) углекислый газ при проведении углекислого риформинга метана (УРМ);

2) водяной пар при проведении парового риформинга метана (ПРМ);

3) кислород при проведении парциального окисления метана (ПОМ);

4) смесь всех перечисленных газов с добавками инертных компонентов (например, таких как азот, аргон и др.).

Через другой штуцер (4) в плазмотрон вводится охлаждающая жидкость. Плазматрон (2) может перемещаться в плазмохимической зоне (1) с помощью устройства (5). Температура в плазмохимической зоне достигает 5000-7000°C. Плазмохимическая зона ограничена термоизоляционной кольцевой перегородкой (6), выполненной из тугоплавкого материала (керамика). Вверху плазмохимической зоны располагается отражательная перегородка (7), которая также выполнена из тугоплавкого материала. Продукты превращения газообразного рабочего тела, имеющие высокую температуру, из плазмохимической зоны (1) через зазор между термоизоляционной кольцевой перегородкой (6) и отражательной перегородкой (7) попадают в кольцевую буферную зону (8), где смешиваются с исходными реагентами и нагревает их до температуры 800-1200°C. Нагрев полученной реагентной смеси происходит также за счет ее контакта с термоизоляционной кольцевой перегородкой. Исходные реагенты подают в кольцевую буферную зону (8) по центральному газоходу (9). Устройство (5) предусматривает возможность ввода (на рисунке не показано) в плазмохимическую зону (1) по крайней мере части сырьевого потока, направляемого в буферную зону (8) по центральному газоходу (9). Ввод части сырьевого потока в плазмохимическую зону (1) через устройство (5) обеспечивает эффективное перемешивание реагентов с продуктами из факела плазмотрона, обеспечивает снижение температуры в плазмохимической зоне и возможность ее регулирования, защищает термоизоляционную кольцевую перегородку (6) от прямого воздействия плазмы и горячих газов факела плазмотрона.

Реагентная смесь, полученная в кольцевой буферной зоне (8) при температуре 800-1200°C, проходит через неподвижный кольцевой слой катализатора (10). Направление движения реагентной смеси в кольцевом слое катализатора - от частиц катализатора, расположенных ближе к центру кольца, к частицам катализатора, расположенных на периферии кольца. Объемная скорость пропускания реагентов через неподвижный кольцевой слой катализатора (10) равна 5000-15000 ч^-1 и во многом зависит от необходимости достижения требуемой температуры в кольцевой буферной зоне (8). Из неподвижного кольцевого слоя катализатора продукты реакции поступают в продуктовый газоход (11), кольцевая форма которого к верху реактора переходит в трубную форму. Реактор имеет рубашку (13), в которую через штуцер (14) подают, а через штуцер (15) выводят теплоноситель. Выгрузку катализатора осуществляют через кольцевую крышку (16).

Загрузку катализатора осуществляют следующим образом. Разбирают фланцевые соединения по линии (Б), разбирают фланцевое соединение по линии (В), разбирают фланцевое соединение по линии (Г), снимают кольцевую крышку катализаторного слоя (17). Для крепления реактор имеет опоры (18). Нижеследующие примеры иллюстрируют данный способ.

Варианты осуществления изобретений

Пример 1. Процесс углекислотного риформинга метана проводят в реакторе, описанном выше. В качестве газообразного рабочего тела плазматрона используют диоксид углерода. Процесс проводят при температуре 900°C, давлении 1 бар и объемной скорости 10000 ч^-1. В качестве катализатора используют Ni/Al₂O₃. Состав реакционной смеси (% объемн.): метан - 20; диоксид углерода - 20; аргон - 60. По завершении процесса выход Н₂ составляет 47%, выход СО - 51%, конверсия метана - 98%.

Пример 2. Процесс парового риформинга метана проводят в реакторе, описанном выше. В качестве газообразного рабочего тела плазматрона используют смесь водяных паров и диоксида углерода. Процесс проводят при температуре 1000°C, давлении 7 бар и объемной скорости 1000 ч^-1. В качестве катализатора используют Ni/Al₂O₃. Состав реакционной смеси (% объемн.): метан - 30; диоксид углерода - 60; аргон - 10. По завершении процесса выход Н₂ составляет 60%, выход СО - 25%, конверсия метана - 95%.

Пример 3. Процесс парциального окисления метана проводят в реакторе, описанном выше. В качестве газообразного рабочего тела плазматрона используют смесь диоксида углерода и кислорода. Процесс проводят при температуре 1000°C, давлении 7 бар и объемной скорости 1000 ч^-1. В качестве катализатора используют Ni/Al₂O₃. Состав реакционной смеси (% объемн.): метан - 40; диоксид углерода - 30; аргон - 30. По завершении процесса выход Н₂ составляет 95%, выход СО - 93%, конверсия метана - 96%.

Как видно из приведенных примеров, проведение процесса по предлагаемому способу в описанном выше реакторе позволяет увеличить конверсию метана, выход Н₂ и СО. Это позволяет значительно повысить производительность процесса. Помимо увеличения производительности процесса способ позволяет значительно снизить теплопотери за счет расположения источника тепла (плазматрона) в центре реактора (в отличие от периферийного расположения источника тепла в прототипе). Увеличение производительности процесса связано, в том числе, с организацией прохождения реакционной смеси в слое катализатора: направление движения от центра к периферии приводит к увеличению объема (снижению давления) в элементарном слое катализатора, что способствует протеканию процесса в сторону продукта реакции - синтез-газа. Увеличение производительности процесса достигается также за счет вовлечения в зону реакции продуктов плазмохимического превращения рабочего газа плазматрона, которые инициируют протекание процесса в сторону образования основных продуктов реакции.

Пример 4. Полученный синтез-газ используют для получения дизельного топлива методом Фишера-Тропша. Проведенные для процесса углекислотного риформинга метана укрупненные расчеты с учетом последующего превращения синтез-газа в дизельное топливо дают следующие основные результаты:

1) электрическая мощность плазматрона, кВт 600,00 2) потребляемая электроэнергия, МВт·ч/год 5382,00 3) эксплуатационные расходы, тыс. руб./год 4949,70 (включая стоимость эл. энергии и CO₂)   4) затраты на природный газ, тыс. руб/год 6728,40 5) тепловая мощность плазмотрона, М кал/ч 576,30 6) теплоемкость природного газа, ккал/кг/град 0,94 7) теплоемкость CO₂, ккал/кг/град 0,27 8) температура в реакторе, °C 1200,00 9) расход CO₂ на 1 кг природного газа, кг 2,75 10) поток CO₂ через плазматрон, кг/ч 955,60 11) поток природного газа, кг/ч 267,90 12) поток CO₂, кг/ч 687,70 13) поток синтез-газа, кг/ч 1004,60 14) поток остаточного СО, кг/ч 502,30 15) калорийность остаточного СО, ккал/ч 1213363,50 16) количество получаемого дизельного топлива, тонн/год 1452,10 17) выручка от продаж дизельного топлива, тыс. руб/год 19893,10 18) чистая прибыль, тыс. руб./год 8215,00

Пример 5. Полученный синтез-газ используют для получения дизельного топлива методом Фишера-Тропша. Проведенные для процесса углекислотного риформинга метана укрупненные расчеты с учетом последующего превращения синтез-газа в дизельное топливо дают следующие основные результаты:

1) электрическая мощность плазматрона, кВт 600,0 2) потребляемая электроэнергия, МВт·ч/год 5256,0

3) поток синтез-газа, кг/час 886 4) средняя температура в реакторе, °C 1200 5) поток CO₂ через плазматрон, кг/ч 100,00 кмоль/ч 2,27 нм³/ч 50,91 6) поток смеси природного газа и CO₂, кг/ч 783,03 7) расход природного газа, кг/ч 236,27 8) расход природного газа, нм³/ч 330,78 9) расход природного газа, нм³/год 2897662 10) расход CO₂, кг/ч 549,75 11) поток синтез-газа, кг/ч 886,03 12) соотношение СО:Н₂=1:1 1:1 13) поток остаточного СО, кг/ч 443,01 14) калорийность остаточного СО, ккал/ч 1070146,36 15) калорийность остаточного СО, МВт 1,24 16) затраты на природный газ, тыс. руб/год 5795,32 17) тепловая мощность плазматрона, Мкал/ч 516,25 18) теплоемкость природного газа, ккал/кг/°C 0,94 19) теплоемкость CO₂, ккал/кг 0,27 20) расход CO₂ на 1 кг природного газа, кг 2,75 21) количество получаемого дизельного топлива, кг/ч 146,19 т/сутки 3,51 т/год 1280,66 22) цена дизельного топлива, руб./т 13700,00 23) выручка от продаж дизельного топлива, тыс. руб./год 17545,09 24) эксплуатационные расходы, тыс. руб./год 4833,84

Полученные результаты по примерам 4-5 иллюстрируют коммерческую перспективность предложенного способа.

Группа изобретений относится к области переработки углеводородного сырья (CH₄) - к способу и устройству (реактору) для получения синтез-газа. Способ получения синтез-газа путем каталитического превращения метана посредством пропускания реагентов через неподвижный слой катализатора, в качестве неподвижного слоя катализатора используют кольцевой слой катализатора, в котором реагенты пропускают от внутренней к наружной поверхности кольцевого слоя катализатора, в качестве реагентов используют смесь метана с газообразными реагентами, дополнительно содержащую продукты плазмохимического распада газообразных реагентов или их смеси, тепловой режим процесса обеспечивают путем смешивания продуктов плазмохимического распада со смесью метана с газообразными реагентами, а, по крайней мере, часть реагентов подают непосредственно в плазмохимическую зону. При этом в качестве газообразных реагентов используют углекислый газ или водяной пар или кислород. Реактор для получения синтез-газа путем каталитического превращения метана, включающий неподвижный слой катализатора и устройство нагрева реагентов и катализатора, слой катализатора выполнен в форме кольца, в котором движение реагентов осуществляется от внутренней к наружной поверхности кольцевого слоя катализатора, устройство нагрева реагентов и катализатора выполнено в виде плазматрона, потребляющего рабочий газ и расположенного в центральной части реактора в плазмохимической зоне, имеющей огнеупорную термоизоляцию, между плазмохимической зоной и слоем катализатора расположена буферная зона, в которой происходит перемешивание реагентов и продуктов плазмохимического распада рабочего газа плазматрона. Кроме того, плазматрон может быть выполнен с возможностью перемещения в плазмохимической зоне. Изобретение позволяет увеличить производительность процесса получения синтез-газа и снизить теплопотери в окружающую среду. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

1. Способ получения синтез-газа путем каталитического превращения метана посредством пропускания реагентов через неподвижный слой катализатора, отличающийся тем, что в качестве неподвижного слоя катализатора используют кольцевой слой катализатора, в котором реагенты пропускают от внутренней к наружной поверхности кольцевого слоя катализатора, в качестве реагентов используют смесь метана с газообразными реагентами, дополнительно содержащую продукты плазмохимического распада газообразных реагентов или их смеси, тепловой режим процесса обеспечивают путем смешивания продуктов плазмохимического распада со смесью метана с газообразными реагентами, а, по крайней мере, часть реагентов подают непосредственно в плазмохимическую зону.

2. Способ получения синтез-газа по п.1, отличающийся тем, что в качестве газообразных реагентов используют углекислый газ или водяной пар или кислород.

3. Реактор для получения синтез-газа путем каталитического превращения метана, включающий неподвижный слой катализатора и устройство нагрева реагентов и катализатора, отличающийся тем, что слой катализатора выполнен в форме кольца, в котором движение реагентов осуществляется от внутренней к наружной поверхности кольцевого слоя катализатора, устройство нагрева реагентов и катализатора выполнено в виде плазматрона, потребляющего рабочий газ и расположенного в центральной части реактора в плазмохимической зоне, имеющей огнеупорную термоизоляцию, между плазмохимической зоной и слоем катализатора расположена буферная зона, в которой происходит перемешивание реагентов и продуктов плазмохимического распада рабочего газа плазматрона.

4. Реактор по п.3, отличающийся тем, что плазматрон выполнен с возможностью перемещения в плазмохимической зоне.