СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА Российский патент 2019 года по МПК C07C29/152 C07C29/154 C07C31/04 C01B3/32 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, в частности к производству метанола из водорода и оксидов углерода.

Последние получают в жаростойких катализаторных трубах печей риформинга с использованием конверсии природного газа в синтез-газ СО+Н₂. Существует три метода окислительного превращения метана в синтез-газ:

- паровая конверсия CH₄+H₂O→CO+3H₂;

- парциальное окисление кислородом CH₄+0,5O₂→CO+2H₂;

- углекислотная конверсия CH₄+CO₂→CO+2H₂;

Наибольшее распространение первый и третий методы.

Известен [GB №1159095, МПК С07С 32/00, заявл. 18.08.65 г., опубл. 23.07.69 г.] способ получения метанола, включающий реакцию оксидов углерода с водородом под давлением 1,0-15,0 МПа (предпочтительно от 4,0 до 8,0 МПа), при температуре 160-300°C (предпочтительно от 190 до 270°C), объемной скорости 7000-25000 ч^-1 в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди и цинка и, по крайней мере, один трудно - восстанавливаемый оксид металла второй - четвертой групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева, выделение метанола из реакционной смеси и рециркуляцию непрореагировавших в синтезе метанола веществ. В качестве сырья применяют смесь водорода с оксидом и диоксидом углерода, в которой содержание CO₂ варьирует в интервале 1-20 об. % (предпочтительно 3-12 об. %). В синтез-газе, контактирующим с катализатором, объемное отношение водорода к сумме оксидов углерода в 1,3-3,0 раза больше стехиометрического.

К недостаткам данного способа следует отнести пониженную удельную производительность медно-цинкового катализатора, а также высокие энергетические затраты на рециркуляцию газовой смеси.

Известен способ получения метанола [RU №2181117, МПК C07C 29/154, 31/04] контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290°C, давлении 5,0-10,0 МПа и объемной скорости 4500-100000 ч^-1, причем исходную газовую смесь, содержащую 1,0-33,7 об. % оксида углерода, 0,3-22,5 об. % диоксида углерода при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода, равном 1,91-5,60, а также 0,5-50 об. % азота, последовательно пропускают через каскад проточных реакторов трубчатого типа в одну стадию, а метанол и воду отделяют после каждого реактора.

Рассматриваемый каскадный способ позволяет существенно повысить удельную производительность катализатора, однако его реализация сопряжена со значительными материальными затратами и технически сложна. Кроме того, при его осуществлении возможно существенное снижение срока эксплуатации медно-цинкового катализатора, а производительность метанольной установки пропорциональна количеству проточных реакторов.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медно-цинковым катализатором при температуре 200-290°C, давлении 5-15 МПа и объемной скорости 3000-10000 ч^-1, отличающийся тем, что конвертированный газ состава, об. %: Н₂ - 64,0-75,5; Ar - 0,02-0,08; N₂ - 0,05-2,0; СН₄ - 1,0-3,6; СО - 10,7-19,4; CO₂ - 3,3-10,4, подаваемый с печи риформинга с объемной скоростью 800-2000 ч^-1, предварительно смешивают с диоксидом углерода в объемном соотношении (3-100):1 и вместе с газами циркуляции пропускают последовательно через 4 катализаторные зоны горизонтального реактора при их объемном соотношении (1,20-1,40):(0,85-0,95):(0,9-1,2):(0,9-1,1), разделенные двумя котлами и одним теплообменником, с выделением метанола по общепринятому методу [RU №2331625, МПК С07С 31/04; 29/151].

К его недостаткам следует отнести тот факт, что при прохождении синтез-газа через секции горизонтального реактора уже в первых трех устанавливается кинетическое равновесие. По указанной причине четвертая катализаторная корзина практически не влияет на производительность метанольного агрегата. Соответственно, снижается удельный съем метанола с единицы объема загруженного в реактор катализатора.

Технической задачей изобретения является усовершенствование технологической схемы получения метанола, направленное на повышение производительности агрегата метанола в расчете на единицу объема загруженного катализатора при сохранении на высоком уровне других характеристик производственного процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе метанол синтезируют контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медно-цинковым катализатором при температуре 220-290°C, давлении 2-12 МПа и объемной скорости 3000-15000 ч^-1. При этом согласно изобретению, для получения газа состава, об. %: Н₂ - 62,0-75,0; Ar - 0,04-0,20; N₂ - 0,07-3,0; СН₄ - 0,8-4,0; СО - 7,8-20,0; CO₂ - 3,7-11, предварительно смешивают природный газ и диоксид углерода в соотношении (3-50):1 и подают в печь риформинга с объемной скоростью 800-2500 ч^-1. Образующийся синтез-газ вместе с газами циркуляции первого потока пропускают последовательно через три катализаторные зоны горизонтального реактора, разделенные двумя котлами, а во второй циркуляционный поток вводится диоксид углерода при объемном соотношении (5-50):(0,5-2), который после подогрева в теплообменнике поступает в односекционную зону каталитического реактора с выделением метанола из двух технологических линий по общепринятому методу.

Отличительными особенностями предлагаемого способа получения метанола являются следующие:

- в качестве реактора используют аппарат горизонтального типа, разделенный встроенным теплообменником на две изолированные части в соотношении 3:1 по количеству катализаторных секций;

- конвертированный газ состава, об. %: Н₂ - 62,0-75,0; Ar - 0,04-0,20; N₂ - 0,07-3,0; СН₄ - 0,8-4,0; СО - 7,8-20,0; CO₂ - 3,7-11, синтезируется путем пропускания через реакционные трубы печи риформинга смеси природного газа и диоксида углерода, взятых в объемном соотношении (3-50):1;

- циркуляционный газ, выходящий из сепаратора после выделения метанола делится на два потока: первый смешивается с синтез-газом и направляется в часть реактора с тремя последовательно расположенными катализаторными секциями, а второй предварительно обогащается диоксидом углерода до соотношения (5-50):(0,5-2) и после подогрева газовой смеси во встроенном теплообменнике поступает во вторую часть реактора с одной катализаторной секцией.

При реализации предлагаемого технического решения было принято во внимание, что переработка синтез-газа с содержанием оксида углерода более 30 об. % и азота свыше 20 об. % - неэкономична. По указанной причине в предлагаемом способе используется синтез-газ, в котором дозировки СО и N₂ поддерживаются ниже 20 об. %, а объемное отношение H₂/(CO+CO₂) находится в интервале от 2 до 5. Важно отметить, что для протекания последовательных реакций

с требуемой скоростью оптимальные концентрации CO и CO₂ должны находиться в интервале 5-20 об. %.

Для достижения указанной дозировки CO₂ может быть использована подпитка циркуляционного газа с повышенной концентрацией метана чистым диоксидом углерода..

Ограничение верхнего предела по CO₂ в синтез-газе объясняется возможностью протекания побочных химических реакций и, как результат, снижением количества образующегося метанола.

Для предотвращения накопления инертов в циркуляционном газе предусмотрен вывод его части из системы и сжигание в качестве топлива в печи риформинга.

Таким образом, сущностью предлагаемого технического решения является способ получения метанола пара-углекислотной конверсией природного газа в объемном отношении метан: диоксид углерода = (3-50):1 в синтез-газ состава, об. %: водород - 62,0-75,0; аргон - 0,04-0,20; азот - 0,07-3,0; метан - 0,8-4,0; оксид углерода - 7,8-20,0; диоксид углерода - 3,7-11, подаваемого затем с объемной скоростью 3000-15000 ч^-1 на компримирование и контактирование с медно-цинковым катализатором при температуре 220-290°C и давлении 2-12 МПа, причем синтез-газ предварительно смешивается с одним из двух потоков циркуляционного газа перед входом в трехсекционную катализаторную зону реактора, разделенного по количеству секций в соотношении 3:1, а другой поток циркуляционного газа, обогащается диоксидом углерода до достижения объемного отношения (5-50):(0,5-2) и пропускается через встроенный теплообменник во вторую часть реактора с одной катализаторной секцией, с последующим выделением метанола из технологических линий по общепринятому методу.

Предлагаемый способ получения метанола реализуется следующим образом.

На фиг. 1 приведена принципиальная технологическая схема процесса, а на фиг. 2 - устройство горизонтального реактора.

Конвертированная смесь, полученная в печи риформинга из смеси природного газа и диоксида углерода, взятых в объемном отношении 5:1, подается на всас компрессора 1, охлаждается в воздушном холодильнике 2 и поступает в сепаратор 3 с целью отделения влаги. Осушенный синтез-газ компримируется до заданного давления, подогревается с циркуляционным газом потока I (указан на фиг. 2) в рекуперативных теплообменниках 4^/ и 4 соответственно и обе смеси поступают в горизонтальный реактор 8 в трехсекционную зону (см. фиг. 2). Поток II циркуляционного газа обогащается диоксидом углерода и направляется на дополнительный нагрев во встроенный теплообменник 12 и далее во вторую односекционную катализаторную часть реактора.

Выходящие из трехсекционной и односекционной частей аппарата метанол - содержащие газообразные продукты последовательно охлаждаются потоками синтез - газа и циркуляционного газа в рекуперативных теплообменниках 4^/ и 4, в воздушном холодильнике 5 и холодильнике - конденсаторе 6 и направляются в сепаратор 7 для отделения метанола - сырца.

В трехсекционной каталитической зоне реактора установлены два котла для поддержания оптимального температурного режима. Загрузка катализатора осуществляется через люки 9, подача газовых смесей в катализаторные секции регулируется задвижками 10 и клапанами 11.

В качестве катализатора синтеза метанола использован продукт в виде цилиндрических таблеток диаметром 5,2 мм и высотой 5,4 мм, имеющих состав, мас. %: CuO - 64; ZnO - 24; Al₂O₃ - 10; оксиды других металлов - 2. Его объемная загрузка в секции реактора по ходу движения синтез-газа иллюстрируется следующими данными, м³:

- трехсекционная часть аппарата: первая - 29,8; вторая - 21,6; третья - 23,8;

- односекционная часть, следующая за встроенным теплообиенником 12-23,8.

Подавая в нее циркуляционный газ, обогащаемый вводом диоксида углерода, удается сместить равновесие реакции (5) в сторону образования дополнительных количеств метанола. Тем самым решается важная технологическая задача, как повышение съема метанола с единицы объема загруженного катализатора.

В таблице приведены данные, получаемые по примерам осуществления предлагаемого способа. Из нее видно, что при смешении синтез-газа с циркуляционным потоком резко снижается объемная концентрация оксида углерода в газовой смеси и возрастает количество метана. По указанной причине добавление второй части диоксида углерода в циркуляционный газ смещает равновесие реакции (3) в сторону образования оксида углерода, а реакции (5) - к метиловому спирту. Этим объясняется рост производительности метанольного агрегата.

Из описания изобретения и таблицы также следует, что по заявленному техническому решению удается оптимизировать технологическую схему процесса, существенно повысить съем метанола с единицы объема загруженного катализатора, увеличить срок службы каталитической системы.

^*) в синтез-газ после печи риформинга

^**) по прототипу - в реактор; по предлагаемому способу - в изолированную трехсекционную часть реактора.

Настоящее изобретение относится к области основого органического синтеза, в частности к способу получения метанола. Способ заключается в подаче синтез-газа с циркуляционным газом на компримирование и контактирование в реакторе с медно-цинковым катализатором при температуре 220-290°С, с последующим охлаждением выходящего из реактора метанолсодержащего газа и отделением метанола-сырца в сепараторе. При этом на компримирование с объемной скоростью 3000-15000 ч^-1 подают синтез-газ состава, об.%: водород - 62,0-75,0; аргон - 0,04-0,20; азот - 0,07-3,0; метан - 0,8-4,0; оксид углерода - 7,8-20,0; диоксид углерода - 3,7-11, полученный пара-углекислотной конверсией природного газа в объемном отношении метан : диоксид углерода = (3-50):1, контактирование с катализатором осуществляют при давлении 2-12 МПа в реакторе, разделенном на две изолированные части в соотношении 3:1 по количеству секций, при этом циркуляционный газ делится на два потока, и один из двух потоков циркуляционного газа предварительно смешивают с синтез-газом перед входом в трехсекционную катализаторную зону реактора, а другой поток циркуляционного газа обогащается вводом диоксида углерода до достижения объемного отношения (5-50):(0,5-2) и пропускается через встроенный теплообменник во вторую часть реактора с одной катализаторной секцией, с последующим выделением метанола из двух технологических линий. Предлагаемый способ позволяет повысить съем метанола с единицы объема загруженного катализатора и увеличить срок службы каталитической системы. 2 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ получения метанола, заключающийся в подаче синтез-газа с циркуляционным газом на компримирование и контактирование в реакторе с медно-цинковым катализатором при температуре 220-290°С, с последующим охлаждением выходящего из реактора метанолсодержащего газа и отделением метанола-сырца в сепараторе, отличающийся тем, что на компримирование с объемной скоростью 3000-15000 ч^-1 подают синтез-газ состава, об.%: водород - 62,0-75,0; аргон - 0,04-0,20; азот - 0,07-3,0; метан - 0,8-4,0; оксид углерода - 7,8-20,0; диоксид углерода - 3,7-11, полученный пара-углекислотной конверсией природного газа в объемном отношении метан : диоксид углерода =(3-50):1, контактирование с катализатором осуществляют при давлении 2-12 МПа в реакторе, разделенном на две изолированные части в соотношении 3:1 по количеству секций, при этом циркуляционный газ делится на два потока, и один из двух потоков циркуляционного газа предварительно смешивают с синтез-газом перед входом в трехсекционную катализаторную зону реактора, а другой поток циркуляционного газа обогащается вводом диоксида углерода до достижения объемного отношения (5-50):(0,5-2) и пропускается через встроенный теплообменник во вторую часть реактора с одной катализаторной секцией, с последующим выделением метанола из двух технологических линий.