КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ МЕТАНА Российский патент 2009 года по МПК B01J23/83 B01J21/04 B01J37/02 B01J37/04 C01B3/26 C01B3/38 

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, способу приготовления катализатора и способу получения водорода и СО (синтез-газа) из метана или природного газа в процессах парциального окисления, парового риформинга и углекислотного риформинга. Изобретение может быть использовано в водородной энергетике, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Традиционно оптимальным катализатором реакции парового риформинга метана в синтез-газ является катализатор, содержащий 10-20 мас.% Ni, нанесенного на оксид алюминия. Данный катализатор обладает высокой активностью в реакции парового риформинга метана, но подвержен дезактивации в условиях реакции за счет коксообразования. Кроме того, исходные природные углеводороды могут содержать отравляющие катализаторы соединения серы, галогенидов, мышьяка.

Предлагаемые способы снижения воздействия негативных факторов и увеличения стабильности работы Ni-катализатора заключаются в введении в состав катализатора щелочных или щелочноземельных добавок (К, Mg, Ca, Ва и др.) (GB №1182829, B01J 23/74, C10G 11/20, 04.03.1970; 1189001, С01В 3/38, 22.04.1970; 1203066, C10G 11/20, B01J 23/78, 26.08.1970).

Одним из способов улучшения свойств Ni-катализаторов в процессе парового риформинга углеводородов является введение в состав катализаторов добавок U, Th и других соединений. Способы приготовления смешанных Ni-U катализаторов процесса парового риформинга углеводородов, содержащих 2-60 мас.% Ni и 0-15 мас.% U описаны в Пат. GB №1258413, B01J 23/83, 30.12.1971; 1276096, C10G 11/20, B01J 21/04, 01.06.72; 1307992, B01J 23/70, 21.02.1973 и 1196411, B01J 23/83, 24.06.1970. В патентах заявлены составы катализаторов парового риформинга углеводородов и способы приготовления, заключающиеся в пропитке носителя (α-Al₂O₃ или γ-Al₂O₃) водными растворами солей уранила и никеля (GB №1039206, B01J 23/76,17.08.1966 и 1307992, B01J 23/70, 21.02.1973), расплавами нитрата никеля и нитрата уранила (GB №1258413, B01J 23/83, 30.12.1971) и смешиванием с α-Al₂O₃ или γ-Al₂O₃ c порошкообразным UO₃ или уранилнитратом с последующим гранулированием, прокаливанием при температуре до 1650°С и пропиткой раствором соли никеля (GB №1258413, B01J 23/83, 30.12.1971). Все заявленные никель-урановые катализаторы содержат добавки Ва (0-1,7 мас.%), К (0-5 мас.%).

Область использования Ni-U катализаторов ограничивается процессом парового риформинга насыщенных (C₁-C₇) углеводородов (GB №1399137, С21В 13/00, С01В 3/38, B01J 21/00, 25.06.1975, №1307992, B01J 23/70, 21.02.1973), нефти (GB №1224315, B01J 23/89, С01В 3/38, 10.03.1971, 1039206, B01J 23/76, 17.08.1966) или олефинов (GB №1276096, C10G 11/20, B01J 21/04, 01.06.72).

Наиболее близким аналогом состава катализатора и способа его приготовления выбран катализатор, содержащий 2-60 мас.% NiO, 5-15 мас.% U₃O₈ и не более 5 мас.% К в форме оксида или карбоната и носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия или оксид магния и оксид алюминия. Катализатор получают 3 способами (GB №1039206, B01J 23/76,17.08.1966).

По 1-му способу в раствор смеси солей нитратов никеля и уранила в минимальном количестве воды добавляют гидроксид алюминия или гидроксид алюминия и оксид магния, затем при перемешивании добавляют раствор карбоната калия. Осадок фильтруют и прокаливают при 600-650°С. В конце смесь гранулируют с добавлением связующего.

По 2-му способу гранулированный носитель, оксид алюминия или шпинель, пропитывают многократно раствором смеси нитратов никеля и уранила, с прокаливанием при 750-800°С после каждой пропитки. Затем катализатор пропитывают 30% раствором гидроксида калия и прокаливают в течение 1 ч.

По 3-му способу катализатор получают плавлением смеси солей никеля, уранила, алюминия и калия с последующим прокаливанием при 600°С и гранулированием с добавлением связующего. Приготовленные катализаторы испытывают в реакции риформинга легких нефтяных фракций с водяным паром при температуре 760°С, объемных скоростях подачи газовой смеси 833-1500 ч^-1. Максимальный выход водорода около 63% обеспечивает катализатор, полученный по 2-му методу при 760°С и объемной скорости подачи реактантов около 1000 ч^-1.

К недостаткам катализаторов можно отнести невысокую производительность (максимальная производительность 1500 м³ Н₂/м³ кат./ч) при достаточно высоком содержании Ni до 60 мас.%.

Приготовление катализатора по 1-му методу, предусматривающему адсорбционную пропитку носителя в суспензии с последующей фильтрацией, связано неизбежно с большим количеством сточных вод, содержащих соединения никеля, калия и урана.

2-й метод приготовления катализатора путем многократной пропитки носителя с прокаливанием при 700-750°С после каждой стадии пропитки (до 5 раз в описанном примере патента) технологически сложен и связан с значительными трудо- и энергозатратами. Кроме того, пропитка катализатора концентрированным раствором щелочи требует включения в технологическую линию специальных пропитывателей, устойчивых к воздействию агрессивных сред.

Приготовление оксидов металлов из расплавов солей, как описано в 3-м методе, требует специального аппаратурного оформления, т.к. термическое разложение расплавов кристаллогидратов солей сопровождается активным выделением газообразных продуктов разложения и разбрызгиванием компонентов смеси.

В качестве наиболее близкого аналога заявленного способа получения водорода и монооксида углерода принят способ получения этих полезных продуктов в процессах парциального окисления углеводородов C₁-C₇ с кислородсодержащим газом (GB №1399137, С21В 13/00, С01В 3/38, B01J 21/00, 25.06.1975). В процессе используют катализатор, включающий активные компоненты на основе элементов подгруппы Fe, в основном Ni, огнеупорный носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, оксид магния, также один или более промоторов, таких как щелочные, щелочноземельные металлы или оксиды урана. Процесс проводят при температурах 800-1200°С, давлении 1-7 бар, объемной скорости подачи реактантов 5000-15000 ч^-1. Кислородсодержащий газ предварительно нагревают при температурах 700-1100°С, углеводородное сырье предварительно нагревают при температурах не выше 400°С или вводят в зону реакции без предварительного нагрева. Способ обеспечивает выход синтез-газа около 55%.

К недостаткам предлагаемого способа можно отнести жесткие температурные условия проведения процесса до 1200°С и необходимость предварительного нагрева реактантов до 1100°С, что связано с высокими энергозатратами, а значит, с высокой стоимостью проведения процесса.

Изобретение решает экономическую и экологическую задачу, которая заключается в упрощении технологии получения катализаторов и уменьшении стоков реагентов, особенно урансодержащих стоков.

Технический результат - повышение конверсии метана и выхода водорода в реакциях парциального окисления метана или природного газа, парового и углекислотного риформинга метана или природного газа и в то же время подавление образование кокса, который является побочным продуктом и является причиной дезактивации катализатора.

Задача решается предлагаемым составом катализатора, который отличается от предложенных ранее высоким содержанием урана до 50 мас.%, что обеспечивает эффективное протекание реакций парциального окисления и риформинга метана или природного газа с высоким выходом водорода, которое достигается при достаточно мягких условиях, при температуре до 850°С и давлении 1 атм.

Высокая эффективность катализатора обеспечивается присутствием соединений урана в составе катализатора, которые промотируют активность никеля. При этом активность катализатора повышается с увеличением содержания урана. Так, на катализаторе 10% Ni/Al₂О₃ (не содержащем соединений урана) в реакции парового риформинга метана конверсия метана составляет 40%, а выход водорода - 23% при 850°С и 50000 ч^-1. При тех же условиях степень превращения метана и выход водорода на катализаторе 10% Ni-30% U/Al₂O₃ составляют 77% и 42% соответственно. При концентрации метана 15 об.% в реакционной смеси производительность катализатора по водороду в приведенных условиях составит 3200 м³ водорода в час на м³ катализатора, что существенно выше, чем у прототипа 1.

Введение урана в состав катализаторов позволяет увеличить выход водорода и в реакции парциального окисления метана. Выход водорода на катализаторе 10% Ni-15% U/Al₂O₃ достигает 68% по сравнению с 40% для катализатора, не содержащем соединений урана (10% Ni/Al₂О₃), при одних и тех же условиях приготовления катализаторов и условий испытаний (800°С, объемная скорость 50000 ч^-1, состав реакционной смеси 20% СН₄+10% О₂+Ar).

Разработанный одностадийный способ твердофазного смешения порошков соединений урана и никеля с гидроксидом алюминия позволяет получать не менее реакционно-способные формы активного компонента по сравнению с традиционным способом последовательной пропитки оксида алюминия растворами солей уранила и никеля. Так, в реакции парциального окисления метана на твердофазном катализаторе 10% Ni-15% U/Al₂O₃ выход водорода составил 81% по сравнению с 68-93% для пропиточного катализатора аналогичного состава при одних и тех же условиях (800°С, объемная скорость 50000 ч^-1, состав реакционной смеси 20% CH₄+10% O₂+Ar). При этом способ твердофазного смешения упрощает и удешевляет технологию производства катализатора за счет уменьшения стадий синтеза по сравнению с пропиточным способом приготовления. Еще одним преимуществом твердофазного способа является отсутствие стоков реагентов, утилизация которых неизбежна при хемосорбции активных компонентов из водных растворов.

Наличие урана в составе катализатора позволяет значительно снизить коксообразование в реакции углекислотного риформинга метана. Добавка 30 мас.% U в состав катализатора приводит практически к полному подавлению образования кокса (выход углерода при 850°С составляет 0,4%), тогда как на не содержащем уран аналоге выход углерода при 850°С составляет 14%.

Ниже приведены примеры приготовления и тестирования катализаторов, предназначенных для проведения процессов риформинга метана с водяным паром, углекислотного риформинга метана и парциального окисления метана.

Пример 1 (по прототипу, GB №1039206, B01J 23/76, 17.08.1966).

Для приготовления катализатора используют гранулированный кольцеобразный оксид алюминия с адсорбционной емкостью по воде 20-25% и удельной поверхностью 1-3 м²/г. Перед нанесением активных компонентов носитель регенерируют при 600°С. Носитель пропитывают смесью растворов нитратов никеля и уранила. Нитрат никеля получают из расплава кристаллов нитрата никеля, нитрат уранила получают растворением оксида урана в азотной кислоте. После пропитки кольца прокаливают при 750-800°С. Затем горячие кольца снова погружают в раствор активных компонентов и прокаливают. Стадии пропитки и прокаливания повторяют 4 раза. В конце прокаленный катализатор пропитывают в 30% растворе гидроксида калия и прокаливают при той же температуре в течение 1 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: NiO 18.2, U₃O₈ 13.7, K₂O 3.45, Al₂О₃ остальное.

Катализатор помещают в риформер с диаметром 4 дюйма и объемом 1.8 фут³ и медленно нагревают до 750°С при пропускании водорода через катализатор. Смесь водяного пара и паров нефти нагревают до 400°С и подают в риформер под давлением 250 p.s.i.g. Расход углеводорода составляет 11.25 галлонов в час (˜ 24,6 л/ч), расход водяного пара 270 унций в час (˜8 л/ч). При температуре 760°С, давлении 230 p.s.i.g. и объемной скорости подачи реактантов около 1000 ч^-1 катализатор обеспечивает выход Н₂ 63%, СО 8.5%.

Пример 2 (сравнительный).

Ni/Al₂O₃ катализатор (не содержащий уран) готовят методом капиллярной пропитки по влагоемкости носителя. Для приготовления катализатора используют гранулы алюмооксидного носителя в форме сферических гранул, цилиндров или колец, имеющие удельную поверхность 100-170 м²/г, объем пор 0.3-0.6 см³/г и фазовый состав: γ-Al₂O₃, γ+χ-Al₂O₃, γ+δ-Al₂O₃ или γ+θ-Al₂O₃.

Гранулы алюмооксидного носителя помещают в пропиточный барабан и при перемешивании пропитывают раствором гексагидрата азотнокислого никеля заданной концентрации, например, для пропитывания 100 г Al₂O₃ с объемом пор, равным 0.50 см³/г, требуется 50 мл раствора с концентрацией 220 г Ni/л для нанесения 10 мас.% Ni. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 850°С в течение 4 ч для формирования активного компонента. Содержание никеля, полученное из данных рентгенофлуоресцентного спектрального анализа, составляет от 7 до 12 мас.%, преимущественно 10 мас.%. Катализатор после прокаливания имеет объем пор 0.3-0.45 см³/г, удельную поверхность 80-130 м²/г, содержит по данным РФА твердый раствор на базе структуры γ-Al₂O₃ с параметром решетки а=7.960Å.

Пример 3.

Катализатор состава 10% Ni-5% U-Al₂O₃ готовят методом последовательной пропитки по влагоемкости носителя растворами азотнокислых солей никеля и уранила. Для приготовления катализатора используют гранулы алюмооксидного носителя в форме сферических гранул, цилиндров или колец, имеющие удельную поверхность 100-170 м²/г, объем пор 0.3-0.6 см³/г и фазовый состав: γ-Al₂O₃, γ+χ-Al₂O₃, γ+δ-Al₂O₃ или γ+θ-Al₂O₃.

Для модифицирования оксидом урана 100 г гранул пористого алюмооксидного носителя помещают в пропиточный барабан и при перемешивании пропитывают необходимым количеством раствора гексагидрата уранила азотнокислого заданной концентрации, например, при объеме пор 0.5 см³/г требуется 50 мл раствора с концентрацией 105 г U/л для нанесения 5 мас.% U. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 1000°С в течение 3 ч. После прокаливания алюмооксидный носитель имеет удельную поверхность 40-70 м²/г и объем пор 0.3-0.35 см³/г, характеризуется фазовым составом: γ- и χ(θ,δ)-Al₂O₃; α-U₃O₈, возможно присутствие α-UO_3.01 или α-UO_2.92. Содержание U в носителе составляет 5 мас.%.

Далее гранулы алюмооксидного носителя, модифицированного ураном, помещают в пропиточный барабан и при перемешивании пропитывают раствором гексагидрата азотнокислого никеля заданной концентрации, например, для пропитывания 100 г модифицированного ураном Al₂O₃ с объемом пор, равным 0.30 см³/г, требуется 30 мл раствора с концентрацией 370 г Ni/л для нанесения 10 мас.% Ni. Пропитанные гранулы сушат на воздухе при 70-120°С и прокаливают при 850°С в течение 4 ч для формирования активного компонента. Содержание никеля, полученное из данных рентгенофлуоресцентного спектрального анализа, составляет 10 мас.%. Катализатор после прокаливания имеет удельную поверхность 30-50 м²/г, содержит по данным РФА (γ+δ)-Al₂O₃; твердый раствор на базе структуры γ-Al₂O₃ с параметром решетки а=7.950Å.

Пример 4.

Катализатор состава 10% Ni-15% U-Al₂O₃ готовят аналогично примеру 3. Содержание U в готовом катализаторе составляет 15 мас.%, содержание Ni-10 мас.%. Катализатор после прокаливания имеет удельную поверхность 20-30 м²/г, содержит по данным РФА (γ+δ)-Al₂О₃; твердый раствор на базе структуры γ-Al₂О₃ с параметром решетки а=7.960Å, α-U₃О₈ (S₂₅=300 - относительное количество фазы U₃О₈, оцениваемое по интенсивности линий на дифракционной картине).

Пример 5.

Катализатор аналогичен примеру 4, отличие заключается в том, что перед стадией нанесения никеля модифицированный ураном носитель прокаливают при температуре 100°С. После конечной температуры прокаливания катализатор имеет удельную поверхность 60-80 м²/г, содержит по данным РФА твердый раствор на базе шпинельной структуры γ-Al₂О₃ с параметром решетки а=7.960Å, α-U₃О₈.

Пример 6.

Катализатор состава 10% Ni-30% U-Al₂O₃ готовят аналогично примеру 3. Содержание U в готовом катализаторе составляет 30 мас.%, содержание Ni-10 мас.%. Катализатор после прокаливания имеет удельную поверхность 10-20 м²/г, содержит по данным РФА (γ+δ)-Al₂O₃; твердый раствор на базе структуры γ-Al₂О₃ с параметром решетки а=7.960Å α-U₃O₈ (S₂₅=450 - относительное количество фазы U₃O₈, оцениваемое по интенсивности линий на дифракционной картине).

Пример 7.

Катализатор аналогичен примеру 6, отличие заключается в том, что перед стадией нанесения никеля модифицированный ураном носитель прокаливают при температуре 500°С. После конечной температуры прокаливания катализатор имеет удельную поверхность 25-40 м²/г, содержит по данным РФА (γ+δ)-Al₂O₃; твердый раствор на базе структуры γ-Al₂О₃ с параметром решетки а=7.960Å, α-U₃O₈ (S₂₅ = 420 - относительное количество фазы U₃O₈, оцениваемое по интенсивности линий на дифракционной картине).

Пример 8.

Катализатор состава 10% Ni-15% U-Al₂O₃ готовят методом твердофазного синтеза из предшественников компонентов катализатора. В качестве предшественника оксида никеля используют гексагидрат нитрата никеля, оксида урана - гексагидрат нитрата уранила, оксида алюминия - порошок гидроксида алюминия псевдобемитной модификации, содержащий 75 мас.% прокаленного вещества в пересчете на Al₂О₃. Компоненты смешивают в пропорции, необходимой для получения заданной концентрации. К 100 г порошка гидроксида алюминия добавляют 50 г гексагидрата нитрата никеля и 29 г гексагидрата нитрата уранила. После смешения компонентов порошок прессуют в таблетки и прокаливают при 850°С. Содержание компонентов, полученное из данных рентгенофлуоресцентного спектрального анализа, составляет Ni 9.72 мас.%, U 13.15 мас.%, Al₂О₃ остальное. Катализатор после прокаливания имеет удельную поверхность 60 м²/г, содержит по данным РФА твердый раствор на базе структуры γ-Al₂О₃ с параметром решетки а=7.982Å; следы одной из фаз: UO_2,2 (47-1879)*, или β-U₃O₇ (42-1215)*, или α-U₃O₇ (15-4)*, или U₈O₁₉ (15-3)*; α-U₃О₈ (47-1493)*.

* - номер карточки по рентгенографической базе данных JCPDS.

Пример 9 (по прототипу, GB №1399137, С21В 13/00, С01В 3/38, B01J 21/00, 25.06.1975)

Процесс парциального окисления пропана проводят на катализаторе 5% Ni-2% UO_х-α-Al₂О₃. 3.925 фут³ катализатора помещают в камеру диаметром 1 фут, глубиной 2,5 дюйма. В камеру подают пропан со скоростью 180 унций/ч, без подогрева, пар, нагретый до 912°С, со скоростью 8 унций /ч и воздух, нагретый до 912°С, со скоростью 10,8 фут/ч. Испытания катализатора проводят при температуре 890°С, давлении 4 p.s.i.g., объемной скорости подачи газовой смеси 4700 ч^-1.

Катализатор при выбранных условиях испытаний обеспечивает выход Н₂ и СО 54 мол.%.

Пример 10.

Полученные в примерах 2-6 катализаторы испытывают в реакции парового риформинга метана. Испытания катализаторов проводят следующим образом. Навеску катализатора объемом 1 мл помещают в кварцевый реактор. На вход в реактор подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 15 метана, 45 паров воды и 40 аргона. Скорость подачи реакционной смеси составляет 1,05 л/мин, что соответствует объемной скорости 63000 ч^-1. Реактор с катализатором помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры реакции, которая составляет 600, 700, 750, 800 и 850°С. Из состава продуктов реакции, измеренных на выходе из реактора, рассчитывают основные показатели процесса, включающие конверсию метана, выход водорода и выход СО.

Результаты испытаний катализаторов, приготовленных в примерах 2-6, в виде основных показателей активности приведены в таблице 1.

Увеличение содержания урана в катализаторах приводит к существенному увеличению эффективности работы катализаторов в реакции парового риформинга метана. Так, конверсия метана при 850°С увеличивается от 40% для катализатора, не содержащего уран (пример 2), до 77% для катализатора, содержащего 30 мас.% урана (пример 6). Выход водорода при 850°С составляет 23% для катализатора, не содержащего урана, и 42% для катализатора, содержащего 30 мас.% урана.

Таблица 1Показатели активности (конверсия метана, выход Н₂ и СО) катализаторов в реакции парового риформинга метанаКатализаторПоказателиТемпература проведения реакции, °С600700750800850Пример 2Конверсия метана, %004,5640Выход Н₂, %0 1123Выход СО, %004530Пример 3Конверсия метана, %0083050Выход H₂, %0051730Выход СО, %0052036Пример 4Конверсия метана, %3567807055Выход Н₂, %2939423831Выход СО, %719272419Пример 6Конверсия метана, %2040536677Выход Н₂, %2434384042Выход СО, %515233033

Пример 11.

Катализаторы, приготовленные в примерах 2-8, испытывают в реакции парциального окисления метана кислородом. Испытания катализаторов проводят следующим образом. Навеску катализатора объемом 1 мл помещают в кварцевый реактор. На вход в реактор подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 20 метана, 10 кислорода и 70 аргона. Скорость подачи реакционной смеси составляет 0,833 л/мин, что соответствует объемной скорости 50000 ч^-1. Реактор с катализатором помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры реакции, которая составляет 600, 700, 750, 800 и 850°С. Из состава продуктов реакции, измеренных на выходе из реактора, рассчитывают основные показатели процесса, включающие конверсию метана, выход водорода и выход СО. Результаты испытаний катализаторов, приготовленных в примерах 2-8, в виде основных показателей активности приведены в таблице 2.

Введение урана в состав катализаторов позволяет увеличить выход водорода и в реакции парциального окисления метана. Выход водорода на катализаторе 10 Ni/15 U/Al₂O₃ (пример 4) достигает 68% по сравнению с 40% для катализатора 10 Ni/Al₂O₃, не содержащего уран (пример 2) при одних и тех же условиях.

На катализаторе, содержащем 10 мас.% Ni и 15 мас.% U, приготовленном методом твердофазного смешения (пример 8), выход водорода составляет 81% по сравнению с 68% (пример 4) и 93% (пример 5) для пропиточных катализаторов аналогичного состава при одних и тех же условиях испытаний.

Таблица 2Показатели активности катализаторов (конверсия метана выход Н₂ и СО) в реакции парциального окисления метанаКатализаторПоказателиТемпература проведения реакции, °С600700750800850Пример 2Конверсия метана, %4060666057Выход Н₂, %2540474038Выход СО, %3248545047Пример 3Конверсия метана, %6072768079Выход Н₂, %5058616361Выход СО, %5165707373Пример 4Конверсия метана, %3564738580Выход Н₂, %2752606863Выход СО, %1633425047Пример 5Конверсия метана, %74869094-Выход Н₂, %74859093-Выход СО, %67859093-Пример 6Конверсия метана, %4061717970Выход H₂, %3150586558Выход СО, %2337445044Пример 7Конверсия метана, %487786--Выход Н₂, %416068--Выход СО, %294753--Пример 8Конверсия метана, %79859090-Выход Н₂, %70777981-Выход СО, %50576673-

Пример 12.

Полученные в примерах 2-6 катализаторы испытывают в реакции углекислотного риформинга метана. Испытания катализаторов проводят следующим образом. Навеску катализатора объемом 1 мл помещают в кварцевый реактор. На вход в реактор подают реакционную смесь, содержащую, об.%: 20 метана, 20 диоксида углерода и 60 аргона. Скорость подачи реакционной смеси составляет 0,833 л/мин, что соответствует объемной скорости 50000 ч^-1. Реактор с катализатором помещают в трубчатую печь и нагревают до температуры 850°С. Выходы углерода, полученные на катализаторах, приготовленных по примерам 2-6, при 850°С в течение 90 мин приведены в таблице 3.

Наличие урана в составе катализатора позволяет значительно снизить коксообразование в реакции углекислотного риформинга метана. Добавка 30 мас.% U в состав катализатора приводит практически к полному подавлению образования кокса (выход углерода при 850°С составляет 0,4%), тогда как на не содержащем уран аналоге выход углерода при 850°С составляет 14%.

Таблица 3Выход углерода при 850°С в реакции углекислотного риформинга метана, полученный на катализаторах, приготовленных по примерам 2-6КатализаторПример 2Пример 3Пример 4Пример 6Содержание U, мас.%051530Выход углерода, %1471,50,4

Изобретение относится к области химии, а именно к катализаторам, способу приготовления катализатора и способу получения синтез-газа в процессах парциального окисления метана, парового риформинга метана и углекислотного риформинга метана. Описан катализатор, содержащий активные компоненты на основе соединений никеля и урана, нанесенные на носитель, при этом содержание никеля в готовом катализаторе составляет 7-12 мас.% в пересчете на металлический никель и содержание урана 1-50 мас.% в пересчете на металлический уран, остальное - носитель. Описаны способы приготовления катализатора методом твердофазного синтеза из предшественников компонентов катализатора или методом капиллярной пропитки по влагоемкости. Описаны способы получения синтез-газа в процессе парового риформинга метана или природного газа, или в процессе парциального окисления метана или природного газа кислородом или воздухом, или в процессе углекислотного риформинга метана или природного газа. Технический результат - повышение выхода водорода, упрощение технологии получения катализаторов и уменьшение стоков реагентов, снижение коксообразования в процессе получения синтез-газа. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Катализатор получения синтез-газа из метана или природного газа в процессах парового риформинга, углекислотного риформинга, парциального окисления кислородом или воздухом, содержащий активные компоненты на основе соединений никеля и урана и носитель, отличающийся тем, что содержание никеля в готовом катализаторе составляет 7-12 мас.% в пересчете на металлический никель, содержание урана 1-50 мас.% в пересчете на металлический уран, остальное носитель.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание никеля в катализаторе составляет преимущественно 10 мас.%, содержание урана составляет преимущественно 15-30 мас.%.3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит гранулированный оксид алюминия в форме сферических гранул, цилиндров или колец, в форме γ - Al₂O₃, γ+χ - Al₂O₃ или γ+Θ - Al₂O₃.4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что активный компонент на основе никеля в катализаторе присутствует в форме никеля металлического, и/или оксида никеля, и/или ураната никеля, и/или твердого раствора оксида никеля в оксиде алюминия.5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что активный компонент на основе урана присутствует в катализаторе в форме диоксида урана UO₂ и/или триоксида урана UO₃, и/или окиси-закиси урана U₃O₈, и/или ураната никеля.6. Способ приготовления катализатора, получения синтез-газа из метана или природного газа в процессах парового риформинга, углекислотного риформинга, парциального окисления кислородом или воздухом, содержащего активные компоненты на основе никеля и урана и алюмооксидный носитель, пропиткой носителя растворами солей, отличающийся тем, что катализатор готовят методом последовательной пропитки по влагоемкости носителя вначале раствором гексагидрата нитрата уранила, затем раствором гексагидрата нитрата никеля с прокаливанием после нанесения нитрата уранила при температуре 100-1000°С, после нанесения нитрата никеля при температуре не выше 850°С, при этом содержание никеля в готовом катализаторе составляет 7-12 мас.% в пересчете на металлический никель, а содержание урана 1-50 мас.% в пересчете на металлический уран, остальное носитель.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулированный оксид алюминия в форме сферических гранул, цилиндров или колец, в форме γ - Al₂O₃, γ+χ - Al₂O₃ или γ+Θ - Al₂O₃.8. Способ приготовления катализатора, получения синтез-газа из метана или природного газа в процессах парового риформинга, углекислотного риформинга, парциального окисления кислородом или воздухом, содержащего активные компоненты на основе никеля и урана и алюмооксидный носитель, одностадийным методом, отличающийся тем, что катализатор готовят методом твердофазного синтеза из порошков предшественников активных компонентов и носителя, при этом содержание никеля в готовом катализаторе составляет 7-12 мас.% в пересчете на металлический никель, а содержание урана 1-50 мас.% в пересчете на металлический уран, остальное носитель.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве предшественника активного компонента на основе никеля используют соединения: оксид никеля, или нитрат никеля, или сульфат никеля, или карбонил никеля; в качестве предшественника активного компонента на основе урана используют соединения: оксиды урана, или нитрат уранила, или ацетат уранила, или оксалат уранила; в качестве предшественника алюмооксидного носителя используют гидроксид алюминия со структурой бемита, или псевдобемита, или байерита, или гидраргиллита с содержанием прокаленного вещества 70-80 мас.% в пересчете на AI₂O₃.10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулированный оксид алюминия в форме сферических гранул, цилиндров или колец, в форме γ - Al₂O₃, γ+χ - Al₂O₃, γ+δ-Al₂O₃ или γ+Θ - Al₂O₃.11. Способ получения синтез-газа в процессе парового риформинга метана или природного газа, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторах по любому из пп.1-10 и при объемной скорости не более 65000 ч^-1.12. Способ по п.11, отличающийся тем, что процесс проводят при следующих условиях: концентрация метана или природного газа 10-20 об.%, отношение пары воды/метан или пары воды/природный газ = 2,5-3,5, температура 600-850°С.13. Способ получения синтез-газа в процессе парциального окисления метана или природного газа кислородом или воздухом, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторах по любому из пп.1-10 и при объемной скорости 20000-50000 ч^-1.14. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс проводят при следующих условиях: концентрация метана или природного газа 10-30 об.%, отношение метан/кислород или природный газ/кислород = 1,8-2,2, температура 600-850°С.15. Способ получения синтез-газа в процессе углекислотного риформинга метана или природного газа, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторах по любому из пп.1-10 при условиях: концентрация метана или природного газа 10-30 об.%, отношение метан/диоксид углерода или природный газ/диоксид углерода = 0,9-1,1, концентрация аргона 34-81 об.%., температура 600-850°С, объемная скорость не более 50000 ч^-1.