КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК C09J163/00 C09D163/00 C09K3/10 

Изобретение относится к клеящим веществам и способам склеивания вообще на основе эпоксидных смол и их производных и может быть использовано для склеивания субстратов, находящихся в широком диапазоне свойств, а также реализовано в виде герметика либо покрытия.

Широко известны клеящие композиции на основе эпоксидных смол, модифицированные введением каучука в эпоксидный полимер или сополимеризацией эпоксидного и каучукового олигомеров, а также с проведением предварительной реакции этерификации между эпоксидными и карбоксильными группами каучука и смолы ( 1 ). Такая модификации способствует образованию двухфазной среды, различие в термодинамических свойствах фаз которой создает системный механизм сдвиговой текучести и образования крейз. При этом роль каучуковых частиц заключается в том, что они способны как инициировать, тaк и ограничивать рост крейз. В присутствии каучука образуется большое число малых крейз, a не малое число больших, и энергия рассеивается при этом в гораздо большем объеме, существенно увеличивая прочностные характеристики композиции. При этом каучуковая матрица не только ограничивает рост крейз и их переход в макротрещины, но и залечивает возникшие и возникающие пороки структуры.

Однако получение вторичной сетчатой каучуковой структуры одновременно сшитой с эпоксидной сеткой с высокой степенью инверсности для получения именно упрочнения, a не пластификации, требует с одной стороны максимальной гомогенизации смеси на стадии ее формирования, a с другой стороны не менее полного разделения фаз на стадии отверждения.

При этом управление этими процессами может идти как по пути изменения растворимости, так и соотношения молекулярных масс составляющих компонентов. Так, при большой молекулярной массе каучук плохо растворим в эпоксидном олигомере, a при малой разделение фаз не происходит, и в результате образуется пластифицированная эпоксидная смола.

Единство механизмов гомогенизации разнородных компонентов и их последующего фазового разделения при отверждении заключается в равновесии, с одной стороны, механизма сегментальной растворимости, обеспечивающего неограниченную растворимость любых компонентов, а с другой стороны, суммы кинетического, коллоидно-химического и адсорбционного механизмов разделения.

Нарушение этого баланса в ходе реакции отверждения и вызывает то разделение остающихся сшитыми фаз, которое и обеспечивает упрочнение результирующего адгезионного слоя, т.е. оставаясь единой системой, композиция как-бы распределяет разнородные свойства в пространстве. Таким образом, смешиваемые компоненты подбирают, исходя из их максимально возможной совместимости с последующим предельно достижимым смещением этого свойства в ходе реакции отверждения.

Наиболее близким по химической и физической сущности и по достигаемому результату аналогом-прототипом является клеевая композиция ( 2 ), включающая смесь по крайней мере двух каучукоподобных веществ в растворителе, представляющую собой резиновую смесь, состоящую из пластиката каучуков СКН - 40С и СКН 26 10 (или СКН 26 5 ), добавки эпоксидных смол, и отверждаемую дополнительно вводимым компонентом смолой ПО-300 или ее раствором в этилацетате.

Совмещение двух однородных каучукоподобных компонентов путем получения их пластиката существенно увеличивает суммарную концентрацию акрилонитрильных групп в каучуке, что приводит к расширению области гомогенного смешения эпоксидного и каучукового олигомеров. Кроме того, возрастание полярности пластиката каучуков также производит к расширению области взаимной растворимости смесей эпоксидного и каучукового олигомеров. Один из факторов, способствующих совместимости компонентов данной композиции, возможность их молекул образовывать между собой связи различного типа, в частности, молекулы каучуков и эпоксидной смолы содержат полярные группы, способные образовывать водородные связи.

После проведения отверждения полученной эпоксидно-каучуковой композиции происходит смещение термодинамических свойств слитых между собой каучуков, молекулы (макро) которых отличаются по своему строению, вызывая изменение молекулярного веса каучукового компонента, что в свою очередь обеспечивает базовое разделение, способствующее существенному упрочнению полученного адгезионного слоя. Однако химическая однородность входящих во взаимодействующую пару компонентов (каучуков)препятствует резкому смещению их термодинамических свойств, что не дает возможности полного фазового разделения, а соответственно и выхода на теоретически возможные параметры упрочнения адгезионного слоя, оставляя ресурсы эпоксидной клеящей композиции не раскрытыми, оставляя ее в частично пластифицированном состоянии.

Технической задачей изобретения является повышение прочностных свойств адгезионного слоя и расширений номенклатуры универсально склеиваемых субстратов. Для достижения указанной технической задачи изобретения клеящая композиция, содержащая смесь по крайней мере двух каучукоподобных веществ в растворителе, отверждаемая дополнительно вводимым компонентом, состоит из олигодиенуретанэпоксида и олигоэфирэпоксида, для отверждения используют отвердитель амино- или амидного типа в присутствии pаcтвoрителя с параметром растворимости от 15,0 до 26,0 (кДж•м^-3)^0,5 при этом указанные ингредиенты вводят в следующих количествах, мас. ч. олигодиенуретанэпоксид 10.99; олигоэфирэпоксид 1. 80; амино-или амидный отвердитель 5.60; растворитель 1.15. Кроме этого, клеящая композиция может иметь в своем составе дополнительно введенный диэтиленгликольуретан в количестве 0,5.5 мас. ч.

Кроме того, клеящая композиция может дополнительно содержать алкидно-эпоксидную смолу Э-30 при следующих количествах составляющих композицию ингредиентов, мас. ч. олигодиенуретанэпоксид 30.80; олигоэфирэпоксид 1.30; отвердитель 10.60; алкидно-эпоксидная смола Э-30 1.50; растворитель 1.15.

Кроме этого, клеящая композиция может дополнительно содержать эпоксидную смолу ЭД-20 при следующих количествах, составляющих композицию ингредиентов, мас. ч. олигодиенуретанэпоксид 30.80; олигоэфирэпоксид 1.30; отвердитель 10. 60; эпоксидная смола ЭД 20 1.50; растворитель 1.15. Кроме этого, клеящая композиция может дополнительно содержать смесь эпоксидной смолы ЭД - 20 и алкидно-эпоксидной смолы Э-30 при следующих количествах,составляющих композицию ингредиентов, масс.ч. олигодиенуретанэпоксид 10.60; олигоэфирэпоксид 1.40; отвердитель 10.60; aлкидно-эпоксидная смола Э 30 1.50; эпоксидная смола ЭД 20 1.50; растворитель 1.15.

Кроме этого, изобретение предусматривает новый cпocoб подготовки клеящей композиции, по которому композицию подвергают воздействию ультразвуковых колебаний с длиной волны, близкой или кратной длине волны собственных колебаний изоцианатных групп. Кроме этого, способ подготовки клеящей композиции может включать такое ультразвуковое воздействие в импульсном режиме, каждый из импульсов которого состоит из полной волны, а время следования каждого последующего отстоит от предыдущего на 2 периода. Кроме этого, способ подготовки клеящей композиции может состоять в дополнительном воздействии на композицию колебательным процессом со спектром длин волн, близких или кратных длинам среднестатистическим сегментов макромолекул соответствующих ингредиентов, составляющих композицию.

Кроме этого, способ подготовки клеящей композиции мажет состоять в воздействии на композицию ультразвуковыми колебаниями с длинами волн, близкими либо кратными длинам волн теплового колебания композиции, соответствующих максимумам диэлектрических потерь компонентов композиции в целом либо их комбинаций.

Термодинамическая совместимость эпоксидированного каучука в виде олигодиенуретанэпоксида ПДИ-ЗАК с олигоэфирэпоксидом лапроксидом 503М или 703М в широком диапазоне концентраций создает хорошо смешиваемую смесь с высокой степенью гомогенности. Анизодиаметричность макромолекул этих веществ, определяющая их деление на электронно-донорный блок и электронно-акцепторные реакционноспособные группы, создает благоприятные условия для образования П-комплексных ассоциатов или автокомплексов с переносом заряда, в которых реакционные группы встречают неактивный блок.

Такой механизм способствует взаимоориентации макромолекул, структурному формированию будущего адгезионного слоя при минимуме стерических затруднений на уровне ассоциатов, сшитых между собой поперечными связями активных функциональных групп.

Использование амино-амидных отвердителей типа полиамидной смолы (диамид димера линолевой кислоты ) ПО 300 с полиамидными реакционными группами способствует повышению диэлектрической проницаемости среды и соответственно интенсификации донорно-акцепторного механизма ориентации макромолекул реагирующих компонентов.

При отверждении лапроксидов отвердителями аминного типа образуются каучукоподобные материалы с большим временем формирования фрагментов сетки. В таких системах процесс формирования структуры полимерной смеси должен успевать за термодинамическими изменениями, происходящими при отверждении этих двух эпоксидированных олигомеров и формировании сетки. При этом отверждение олигодиенуретанэпоксида ПДИ ЗАК проходит с четко выраженной обратной зависимостью. В результате системное отверждение смеси этих двух компонентов позволяет создать базовое разделение смеси, при этом лапроксид с одной стороны уплотняет сетку олигодиенуретанэпоксида, существенно упрочняя граничащий с подложкой слой, а с другой, релаксируя в противофазе с эпоксидированным каучуком, практически полностью компенсирует внутренние напряжения, возникающие при отверждении, соответственно, снижая возможность возникновения вторичных внутренних напряжений, что также сказывается на прочностных характеристиках.

Кроме этого, увеличение подвижности отрезков цепей при формировании такой сетки приводит к возрастанию скорости релаксации внутренних напряжений, что обеспечивает ускорение набора прочности адгизионным слоем и его ускоренной стабилизации. Еще одним системным свойством при отверждении смеси полиамидной смолой ПО 300 является ее ярковыраженное действие как поверхностно-активного вещества ( ПАВ ), что с одной стороны повышает эффективность фазового разделения смеси, а с другой увеличивает скорость протекания релаксационных процессов. Так, эффект диспергирования частиц лапроксида в каучуке повышается при использовании ПАВ с активными группами, способными участвовать в образовании водородных связей между структурными элементами. При этом поверхностно-активные свойства уменьшают внутренние напряжения в субстрате еще до формирования внутримолекулярных сшивок почти в 3 раза.

Введение различных растворителей в данную композицию позволяет несколько варьировать ее свойства относительно структуры склеиваемых субстратов. Так использование в качестве растворителя диметилацетамида, сдвигающего полярные группы в область субстрата, позволяет повысить адгезию к таким полярно инертным материалам, как полиэтилентерефталат и фторопласт. Природа растворителя, изменяя размер и морфологию образующихся в системе ассоциатов, оказывает значительное влияние на структуру образующегося субстрата и скорость отверждения. Введение толуола способствует образованию более качественных покрытий за счет резкого снижения диэлектрической проницаемости композиции и т.д.

Добавление ДГУ к ПО 300 и количестве 0,5.5 мас.ч. позволяет в ходе реакции отверждения ввести в резонансно-колебательный процесс изоцианатные симметричные функциональные группы олигодиенуретанэпоксида, учитывая резонансную природу жесткости макромолекул изоцианатного типа, стремящихся к увеличению молекулярного веса и еще большей интенсификации этим процесса фазового разделения поперечно сшитых сеток, состоящих из эпоксидированного каучука и олигоэфирэпоксида. При этом резко повышается подвижность макромолекул олигодиенуретанэпоксида, ускоряя его релаксационные процессы и еще более способствуя разделению фаз при отверждении за счет расфазирования их релаксационных характеристик.

Добавка к композиции алкидно-эпоксидной смолы Э 30, учитывая более раннее отверждение и значительно большую по длине олигомерную молекулу, создает условия первичного структурирования адгезионного слоя. Быстрое формирование фрагментов сетки на основе олигомера как бы фиксирует (замораживает ) структуру реакционной смеси. А способность к образованию водородных связей еще более сказывается на прочностных свойствах композиции.

Изучение термодинамической совместимости эпоксидного (ЭД-20) и каучукоподобных олигомеров с применением интерференционного микрометода показало, что с увеличением полярности каучука (а эпоксидированный каучук высокополярен) происходит заметное расширение области гомогенного смешения. В данном случае реализуется нуклеационный механизм формирования гетерофаз, при котором лимитирующей стадией является рост зародышей. В случае использования активных отвердителей, таких как ПО 300 и ряда других, в процессе разделения фаз образуются окклюзии эпоксидной смолы в каучуки, что приводит к увеличению суммарного объема каучуковых частиц при сохранении прежних концентраций. Это явление обусловлено взаимодействием эпоксидной смолы с каучуком. Фазовое разделение в смеси эпоксидного и каучукового олигомеров протекает в два этапа.

Вначале идет обычнее фазовое разделение с образованием частиц каучука (приблизительно 0,8 мкм), степень которого определяется межфазным натяжением, вязкостью эпоксидного и каучукового олигомеров, различием в параметрах их растворимости и другими факторами. Более мелкие частицы (приблизительно 0,1мкм) образуются после отверждения эпоксидной смолы вследствие образования блок-сополимера смолы и каучука. При варьировании условий модифицирования степень сшивки колеблется в довольно узких пределах, тогда как размер частиц каучука может изменяться от 0,5 до 5 мкм. Наличие двухуровневого распределения каучуковых частиц создает вторичный демпфирующий пространственный слой, решающий задачу увеличения адгезионной прочности и прочности на разрыв без уменьшения значений ударной вязкости, что обычно характерно для немодифицированных лапроксидно-каучуковых композиций.

Прочность полимера зависит как от вероятности разрушения полимерных цепей, так и от рекомбинации образующихся при этом свободных макрорадикалов. Совместное введение в композицию алкидно-эпоксидной смолы Э 30 и эпоксидной смолы ЭД 20 за счет существенной разницы в величине макромолекул и вместе с тем одинаковой споcoбностью к образованию водородных связей создает пространственное насыщение большой молекулярной матрицы Э-30 сравнительно малыми по длине молекулами эпоксидного олигомера ЭД-20. При этом разница в химической структуре создает объемное поле градиентов сдвиговых напряжений, обеспечивающее разворачивание и соответствующую ориентацию макромолекул композиции, что вызывает увеличение адгезионной прочности более чем в два раза.

Кроме этого, суммарная алкидно-эпоксидная матрица, "унизанная" реакционно способными эпоксидными группами, взаимодействует с активными макрорадикалами разорванных полимерных эпоксидно-лапроксидных цепей, выполняя роль своеобразных "мостиков", залечивая таким образом дефекты структуры, подвергающейся деформациям. Образование таких "мостиков" приводит к более равномерному распределению напряжений и увеличению прочности полимера как такового, а также его долговечности, что особенно привлекает в покрытиях.

Физико-технические параметры использованных в клеящей композиции ингредиентов приведены в таблице 1.

В таблице 2 сведены экспериментальные данные, характеризующие конкретные весовые соотношения ингредиентов по отношению к наиболее полярно пассивным субстратам ( лавсану и фторопласту ). По остальным субстратам прочность значительно выше.

В качестве отвердителя для композиции используется полиамидная смола ПО-300 (ТУ6-10-1106-76) продукт конденсации димеризованных метиловых эфиров кислот растительных масел и полиэтиленполиамина с молекулярной массой 2200 с аминным числом 260-310 мг КОН/г, с содержанием свободного амина не более 1-4 или лапроксидные кетимины ( ЛКИ-1) разработки НПО "Полимерсинтез" г.Владимир с молекулярной массой 1000, содержанием общего азота 4,6 первичного азота 2,9 Отвердители добавлены в композицию в эквимолекулярном количестве по отношению к эпоксидным группам.

В качестве катализаторов отверждения использованы 2,4,6-трисдиметиламинометилфенол ( 1 ТУ6-09-4136-75, марки "ч").

Композиция, помимо чисто межмолекулярных взаимодействий, может быть обработана воздействием ультразвуковых колебаний с длиной волны, близкой или кратной длине волны собственных колебаний изоцианатных групп. Такое воздействие приводит изоцианатные функциональный группы одигодиенуретанэпоксида в резонансное состояние даже без введения ДГУ с результатом, аналогичным описанному выше для данной добавки ДГУ к основному отвердителю ПО-300.

Длина такой резонансной волны составляет величину 4,0.4,8 мкм. Частота воздействия, соответствующая данному параметру, будет зависеть от конкретного состава и, соответственно, скорости звуки в конкретной фазе. В экспериментах использовалась частота 220 МГц. Такое воздействие может быть реализовано как при приготовлении неотверждаемой смеси (до введения отвердителя), так и после в объеме и в нанесенном слое.

Если аналогичное воздействие проводить в импульсном режиме, где каждый из импульсов состоит из полной длины волны, а время следования каждого последующего отстоит от предыдущего на 2 периода, то осуществляется режим частотной раскачки изоцианатных резонансных групп. При этом коэффициент динамизации колебательной системы может превышать значение 3,5. Такой режим обработки клеящей композиции моделирует режим температурного отверждения, что позволяет ускоренно отверждать композицию "вхолодную" без потери качества. При обработке композиции ультразвуком на более низких частотах колебаниями с длинами волн близких либо кратных длинам волн теплового колебания композиции, соответствующих максимумам диэлектрических потерь композиции, удается активизировать дипольно-групповые и дипольно-сегментальные релаксационные низкотемпературные процессы при положительных температурах. Эти частоты в проводимых экспериментах соответствовали температурным диапазонам 153К.163К и 231К.238К. и длинам волн 18.19 мкм и 12,0.12,5 мкм соответственно.

Такая обработка способствует микроориентации в ассоциатах еще не прореагировавших компонентов и структуирует композицию на микроуровне с наиболее энергетически выгодных позиций.

Обработанная таким образом композиция позволяет получать полимерные слои с повышенными диэлектрическими свойствами.

Кроме этого, активизация релаксационных процессов позволяет резко понизить диэлектрическую проницаемость среды и повысить эффективность молекулярной ориентации на уровне взаимодействия ионных пар с образованием ассоциатов стереорегулярной структуры смешиваемой композиции.

Подготовка клеящей композиции колебаниями со спектром длин волн, близких или кратных длинам среднестатистических сегментов макромолекул соответствующих ингредиентов, составляющих композицию, позволяет вводить макромолекулы всей смеси во взаиморезонансное состояние и добиваться неограниченной растворимости смешиваемых компонентов на уровне среднестатистических сегментов.

Эксперименты с ультразвуковым воздействием осуществлялись с помощью введения в композицию специально изготовленных кварцевых щупов с использованием универсального ультразвукового СВЧ-генератора оригинальной конструкции.

Использование предлагаемой клеящей композиции и способа ее подготовки позволяет существенно поднять прочность характеристики адгезионного слоя, повысить диэлектрические свойства покрытий, а также обеспечить долговечность этих свойств во времени.

Наиболее значительный результат получен по пределу прочности на расслаивание. Композиции имеют среднее значение от 1,8 до 2,6 КН/м, т.е. на порядок выше чем у прототипа, при максимальных выбросах до 4,9 КН/м. При этом параметры, приведенные в таблице 2, были улучшены специальной подготовкой в соответствии с предложенным способом в 1,5.5 раза в зависимости от конкретной композиции. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5

Использование: для склеивания различных материалов, получения герметов или покрытия. Сущность: клеевая композиция содержит, мас. ч.: олигодиенуретанэпоксид ПДИ ЗАК 10-99; олигоэфирэпоксидлапроксид 1-80; отвердитель аминного или амидного типа 5-60; органический растворитель с параметром растворимости (15 20 кДж•м^-3)^0,5 1-15. Композиция может дополнительно содержат диэтиленгликольуретан, алкидно-эпоксидную смолу Э-30 и/или эпоксидную смолу ЭД-20. Способ отверждения композиции заключается в том, что композицию подвергают ультразвуковой обработке в режиме длины волны, близкой или кратной длинам волн теплового колебания композиции, соответствующим максимумам диэлектрических потерь компонентов, смеси композиции или всей композиции. Колебательные воздействия можно проводить в импульсном режиме, причем длины и периодичность импульсов кратны длинам волн воздействующих колебаний. Характеристики композиции: прочность при сдвиге при склеивании лавсана 4,76 МПа, фторопласта 0,24 МПа. 2 табл.

1. Клеевая композиция, содержащая эпоксидированные каучуки, отвердитель и растворитель, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидированных каучуков она содержит олигодиенуретанэпоксид и олигоэфирэпоксид "Лапроксид", в качестве отвердителя отвердитель аминного или амидного типа, в качестве растворителя органический растворитель с параметром растворимости 15 26 (кДж. м^- 3)^0 , 5 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Олигодиенуретанэпоксид 10 99
Олигоэфирэпоксид "Лапроксид" 1 80
Отвердитель 5 60
Растворитель 1 15
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 0,5 5 мас.ч. диэтиленгликольуретана.

Олигодиенуретанэпоксид 30 80
Олигоэфирэпоксид "Лапроксид" 1 30
Отвердитель 10 60
Растворитель 1 15
Алкидно-эпоксидная смола 1 50
4. Композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит эпоксидную смолу ЭД-20 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Олигодиенуретанэпоксид 30 80
Олигоэфирэпоксид "Лапроксид" 1 30
Отвердитель 10 60
Эпоксидная смола ЭД-20 1 50
Растворитель 1 15
5. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит эпоксидную диановую смолу ЭД-20 при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

Олигодиенуретандиэпоксид 10 60
Олигоэфирэпоксид "Лапроксид" 1 40
Отвердитель 10 60
Эпоксидная диановая смола 1 50
Алкидно-эпоксидная смола 1 50
Растворитель 1 15
6. Способ отверждения композиции по пп. 1 5 путем ультразвуковой обработки, отличающийся тем, что ультразвуковую обработку проводят в режиме длины волны, близкой или кратной длинам волн теплового колебания композиции, соответствующим максимумам диэлектрических потерь компонентов композиций или всей композиции.