КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2015 года по МПК C09J133/00 C09J133/10 C09J183/02 C09J183/05 

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к области клеевых композиций на основе сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты, применяемых для склеивания различных субстратов (металла, дерева, керамики и др.).

Известен клей, представляющий собой 30 мас.% раствор сополимера бутилметакрилата (95,0 мас.%) с метакриловой кислотой (5,0 мас.%) (БМК-5) в техническом ацетоне (В.С. Ратьковский "Применение клеев при производстве электромонтажных работ", М., "Энергия", 1978, с.18, 43). Клей применяется для склеивания металлов, пластмасс, дерева и т.д. Получаемые клеевые соединения характеризуются хорошей влагоустойчивостью, прозрачностью и светостойкостью. Однако прочность клеевого соединения невелика. Прочность при равномерном отрыве, например, склеенных стальных образцов составляет 1,0-1,2 МПа. Но главным недостатком этого клея является невысокая теплостойкость (до плюс 60°С). Это ограничивает применение клея на основе БМК-5, например, в машиностроении, где эксплуатация изделий происходит при температуре плюс 150°С и выше, в литейном производстве, где клеи используются при изготовлении песчаных стержней и литейных форм сложной конфигурации.

Для улучшения адгезионных и других свойств клея на основе БМК-5 в его состав вводят модифицирующие добавки.

Так, известна клеевая композиция для склеивания пластмасс с металлами или силикатными материалами, содержащая на 100 мас.ч. смолы БМК-5, 17-38 мас.ч. каучука СКУ-8ПГ, растворимого в ацетоне, 250-300 мас.ч. ацетона и 250-350 мас.ч. каолина (авторское свидетельство СССР №302354, опубл. 28.04.1971). Введение каучука в состав этой клеевой композиции повышает ее морозостойкость и эластичность. Однако прочность при отрыве склеенных образцов, например фенопластовых, от бетонного основания невысока и составляет 0,5-0,7 МПа. Теплостойкость этого клея также недостаточна и составляет плюс 60°C.

Известна также клеевая композиция для крепления материалов на битумной основе к металлическим и другим поверхностям, содержащая на 100 мас.ч. сополимера БМК-5 120-160 мас.ч. касторового масла, 15-60 мас.ч. мочевиноформальдегидной смолы, 5-20 мас.ч. жидкого стекла и 90-150 мас.ч. растворителя. (Авторское свидетельство СССР №883131, опубл. 23.11.1981 г.). Эта композиция работоспособна при температурах до плюс 250°C. Однако при склеивании металлических изделий прочность клеевого шва очень низкая, предел прочности при отрыве составляет 0,5-0,6 МПа, а при испытании при 20-25°C после прогрева при плюс 200°C в течение 1 часа уменьшается до 0,1 МПа.

Прототипом предлагаемого изобретения является клеевая композиция для склеивания металлов, пластмасс, дерева и других материалов, содержащая 18 мас.% смолы БМК-5, 42 мас.% ацетона, 40 мас.% каолина и 0,5 мас.% аэросила на 100 мас.% вышеуказанной смеси (В.С. Ратьковский "Применение клеев при производстве электромонтажных работ", М., "Энергия", 1978 г., с.43). Использование в составе клеевой композиции наполнителей (каолина и аэросила) снижает усадочные явления и сокращает время отверждения клея. Однако прочность при равномерном отрыве невысокая и составляет, например, для склеенных стальных образцов 0,6 МПа при 20°C. Теплостойкость этой клеевой композиции также невысока, температура, при которой возможно применение этого клея, не превышает плюс 40°C.

Целью предлагаемого изобретения является повышение адгезионной прочности клеевой композиции на основе сополимера БМК-5 при комнатной (20-25°C) и повышенной температуре.

Для достижения поставленной цели клеевая композиция, включающая сополимер 95 мас.% бутилметакрилата с 5 мас.% метакриловой кислоты, органический растворитель и аэросил, содержит органический силан формулы (C₂H₅O)_4-n-Si-[OSi(ОС₂Н₅)₃]_n, где n=0-2,

и воду при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

сополимер 95 мас.% бутилметакрилата с 5 мас.%   метакриловой кислоты 20,0-30,0 органический силан указанной формулы 3,0-10,0 вода 0,5-3,0 аэросил 2,0-10,0 органический растворитель 46,99-67,5

В качестве органических силанов могут использоваться:

- этилсиликат-28 (ТУ 2435-419-057634441-2003 с изм. 1), представляющий собой тетраэтоксилан:

Si(ОС₂Н₅)₄

- этилсиликат-32 (ТУ 2435-397-057634441-2003 с изм. 1,2), являющийся смесью тетраэтоксилана с гексаэтоксидисилоксаном:

Si(ОС₂Н₅)₄+(C₂H₅O)₃Si-О-Si(ОС₂Н₅)₃

- этилсиликат-40 (ТУ 2435-427-05763441-2004 с изм. 1), состоящий из смеси тетраэтоксилана, гексаэтоксидисилоксана и октаэтокситрисилоксана:

Si(ОС₂Н₅)₄+(C₂H₅O)₃Si-O-Si(OC₂H₅)₃+(C₂H₅O)₃Si-O-Si(ОС₂Н₅)₃-O-Si(ОС₂Н₅)₃ и другие силаны.

В качестве органического растворителя можно применять ацетон, ксилол, метилэтилкетон и др. или их смеси.

Клеевая композиция может дополнительно содержать до 20 мас.ч целевых добавок, таких как неорганический наполнитель, краситель, пластификатор, сшивающие добавки и др.

Предлагаемая клеевая композиция может быть использована для склеивания металлов, дерева, керамики и т.д.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие применение заявляемой композиции для склеивания металлов.

Пример 1 (по изобретению)

Клеевые композиции готовят путем смешивания составляющих ее компонентов. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и загрузочной воронкой заливают 65,5 мас.ч. ацетона и при постоянном перемешивании и температуре 20-25C добавляют порциями 24,0 мас.ч. БМК-5. После полного растворения БМК-5 в реактор последовательно добавляют 5,0 мас.ч. этилсиликата-28, 0,5 мас.ч. воды и 5,0 мас.ч. аэросила. Перемешивание продолжают в течение 5-8 часов до полной гомогенизации раствора.

Испытания полученного клея проводят следующим образом. На поверхность образцов по ГОСТ 14760-69 из стали 1218Н10Т при 20-25C наносят клеевую композицию и выдерживают 0,5-1 мин, образцы совмещают. Отверждение и испытание проводят при 20-25C. Затем определяют следующие характеристики соединения:

- предел прочности при равномерном отрыве по ГОСТ 14760-69 через 24 часа (₁) после начала отверждения;

- предел прочности при равномерном отрыве по ГОСТ 14760-69 на образцах, выдержанных 24 часа при 20-25C и дополнительно 1 час при плюс 200C (₂).

Состав клея и результаты его испытаний приведены в таблице 1.

Примеры 2-9 (по изобретению)

Способ приготовления клеевых композиций и методы их испытаний по примеру 1.

Состав и свойства полученных клеевых композиций приведены в таблице 1.

Пример 10 (по прототипу) Примеры 11-17 (для сравнения)

Способ приготовления клеевых композиций и методы их испытаний по примеру 1. Состав и свойства полученных клеевых композиций приведены в таблице 1.

Таблица 1 Состав и свойства клеевых композиций на основе БМК-5 при склеивании металлических поверхностей № п/п Состав композиции Предел прочности при отрыве на образцах из стали 12×18Н10Т, МПа Компоненты мас.ч. σ₁ (через 24 часа при 20-25°С) σ₂ (через 24 часа при 20-25°C и 1 час при 200°C) По изобретению 1. БМК-5 24,0 2,5 5,8 этилсиликат-28 5,0 вода 0,5 аэросил 5,0 ацетон 65,5 2. БМК-5 24,0 2,7 6,9 этилсиликат-28 3,0 вода 0,5 аэросил 5,0 ацетон 67,5 3. БМК-5 24,0 4,2 8,3 этилсиликат-28 10,0 вода 3,0 аэросил 5,0 ацетон 58,0 4. БМК-5 20,0 3,6 5,4 этилсиликат-32 7,0 вода 1,2 аэросил 5,0 ацетон 66,8 5. БМК-5 28,0 3,4 7,0 этилсиликат-40 3,0 вода 0,6 аэросил 2,0 ацетон 66,4 6. БМК-5 20,0 3,1 9,4 этилсиликат-32 7,0 вода 1,2 ТГМ-3(диметакриловый эфир триэтиленгликоля) 7,0 АДН(азобисизобутиронитрил) 0,1 каолин 9,0 аэросил 3,9 ацетон 41,8 ксилол 10,0 7. БМК-5 30,0 4,5 8,1 этилсиликат-28 10,0 вода 2,0 диоктилфталат 5,0 Краситель органический жирорастворимый темно-красный «Ж» 0,01 аэросил 6,0 ацетон 46,99 8. БМК-5 22,0 3,2 8,7 этилсиликат-28 4,0 вода 3,0 ТГМ-3 5,0 аэросил 10,0 ацетон 56,0 9. БМК-5 24,0 2,9 6,0 этилсиликат-28 5,0 вода 0,5 аэросил 5,0 метилэтилкетон 65,5 Для сравнения 10. По прототипу БМК-5 18 0,61 0,1 ацетон 42 каолин 40 аэросил 0,5 (сверх 100 мас.ч) 11. БМК-5 30,0 1,0-1,2 без нагрузки ацетон 70 12. БМК-5 24,0 0,7 0,8 этилсиликат-28 5 аэросил 5 ацетон 66 13. БМК-5 24,0 0,5 0,1 вода 0,5 аэросил 5,0 ацетон 70,5 14. БМК-5 24,0 1,0 0,3 этилсиликат-28 2,8 вода 1,2 аэросил 5 ацетон 67,0 15. БМК-5 24,0 0,9 0,4 этилсиликат-28 11,0 вода 2,8 аэросил 5,0 ацетон 57,2 16. БМК-5 24,0 1,1 0,7 этилсиликат-28 5,0 вода 0,4 аэросил 5,0 ацетон 65,6 17. БМК-5 24,0 0,8 0,6 этилсиликат-28 5,0 вода 4,0 аэросил 5,0 ацетон 62,0

Из приведенных в таблице 1 данных видно, что для заявляемого клея предел прочности при отрыве на образцах из стали при комнатной температуре (σ₁) составляет 2,5-4,5 МПа, а после прогрева при 200°C через 24 часа (σ₂) повышается до 5,4-9,4 МПа, что значительно превосходит показатели прототипа (см. пример 10 в сравнении с 1-9).

Применение БМК-5 в количествах ниже заявляемых пределов приводит к резкому снижению прочностных показателей σ₁ и σ₂, а в количествах выше заявляемых пределов клей становится высоковязким, его применение затруднено.

Применение органических силанов и воды в количествах, отличных от пределов заявляемых, приводит к снижению прочностных показателей (см. примеры 14-17).

Примеры 11-13 показывают, что использование в составе клея отдельно органосилана и воды или без них приводит к снижению прочности (σ₁) и (σ₂) в сравнении с применением смеси органосилана и воды в заявляемых пределах (см. примеры 1-9).

Приведенные в таблице №1 данные подтверждают, что заявляемая клеевая композиция может успешно применяться для склеивания металлических поверхностей. Клеевая композиция является термостойкой. Прочность склеивания после выдержки в течение 1 часа при 200°C значительно повышается.

Область применения заявляемой клеевой композиции не ограничивается только склеиванием металлических поверхностей, аналогичные результаты получены при склеивании дерева, пластмасс и т.д.

Приведенная ниже таблица 2 подтверждает возможность использования заявляемой композиции для склеивания дерева.

Таблица 2 Состав и свойства клеевой композиции для склеивания деревянных поверхностей № п/п Состав композиций Предел прочности при отрыве на образцах из дерева, МПа Компоненты мас.ч. σ₁ (через 24 часа при 20-25°C) σ₂ (через 24 часа при 20-25°C и 1 час при 200°C) По изобретению 1. БМК-5 24,0 2,2 3,8 этилсиликат-28 5,0 вода 0,5 аэросил 5,0 ацетон 65,5 2. БМК-5 20,0 3,5 6,0 этилсиликат-32 7,0 вода 1,2 аэросил 5,0 ацетон 66,8 3. БМК-5 28,0 3,7 6,2 этилсиликат-40 3,0 вода 0,6 аэросил 2,0 ацетон 66,4 Для сравнения   По прототипу       4. БМК-5 18,0 0,2 0,1 ацетон 42,0 каолин 40 аэросил 0,5 (сверх 100 мас.ч.)

Из приведенных в таблице 2 данных видно, что заявляемая клеевая композиция обеспечивает прочность клеевого шва на деревянных поверхностях и его термостойкость, значительно превосходит результаты, полученные при склеивании клеем по прототипу (см. таблицу 2 примеры 1-3 в сравнении с 4).

Приведенные в описании данные не ограничивают область возможного применения заявляемой клеевой композиции. Она может применяться также для склеивания керамики, строительных конструкций из кирпича и бетона, песчаных стержней и литейных форм в литейном производстве и др.

Изобретение относится к области полимерной химии, конкретно относится к области клеевых композиций на основе сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты, применяемых для склеивания различных субстратов (металла, дерева, керамики и др.). Клеевая композиция содержит (мас.ч.) 20,0-30,0 сополимера 95 мас.% бутилметакрилата с 5 мас.% метакриловой кислоты (БМК-5); 3,0-10,0 органического силана формулы (C₂H₅O)_4-n-Si-[OSi(OC₂H₅)₃]_n, где n=0-2; 0,5-3,0 воды; 2,0-10,0 аэросила и органический растворитель - 46,99-67,5. Введение в состав клеевой композиции органического силана указанной формулы и воды повышает адгезионную прочность и термостойкость клеевой композиции на основе сополимера БМК-5. 2 табл., 17 пр.

Клеевая композиция, включающая сополимер 95 мас.% бутилметакрилата с 5 мас.% метакриловой кислоты, органический растворитель и аэросил, отличающаяся тем, что она содержит органический силан формулы (C₂H₅O)_4-n-Si-[OSi(ОС₂Н₅)₃]_n, где n=0-2, и воду при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
сополимер 95 мас.% бутилметакрилата с 5 мас. % метакриловой   кислоты 20,0-30,0 органический силан указанной формулы 3,0-10,0 вода 0,5-3,0 аэросил 2,0-10,0 органический растворитель 46,99-67,5