СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА СКЕЛЕТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ Н-БУТИЛЕНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ НЕГО Российский патент 2015 года по МПК B01J37/10 B01J37/08 B01J21/04 C07C5/27 C07C11/09 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к получению изобутилена - мономера для синтетического каучука и компонента в производстве метилтретбутилового эфира, являющегося высокооктановой добавкой к моторному топливу. Изобретение касается также получения катализатора для получения изобутилена.

Известны многие катализаторы скелетной изомеризации н-бутиленов, среди которых оксид алюминия (патент США №4436949, патент РФ №2188812), галогенированный оксид алюминия (патенты США №4654463, 4731490 и 4778943, европейские патенты №54855 и 71198, немецкий патент №3048693, патент РФ №2135443), силикатированный оксид алюминия (европейский патент №66485, французский патент №2657605, немецкие патенты №3340958 и 3227676, патенты США №4010590, 4013589 и 4038337), оксид алюминия, промотированный оксидом бора (патент США 2422884, патент РФ №2133638). Недостатком оксида алюминия является низкая активность в скелетной изомеризации н-бутиленов. Недостатком галогенированного оксида алюминия - низкая стабильность из-за побочных процессов и. уноса галогенов сырьевым потоком в процессе эксплуатации катализатора. Недостатком силикатированного и промотированного бором оксида алюминия является низкая стабильность из-за происходящего при этом усиления побочных процессов.

Известен способ получения катализатора оксида алюминия для процесса изомеризации н-бутиленов в изобутилен, в соответствии с которым сначала проводят прокалку катализатора при температуре 550°C в течение 3-х часов. После стадии прокалки катализатор подвергают гидротермальной обработке при температуре 550°C в течение 3-х часов. Недостатками такого катализатора являются его низкая активность и низкая стабильность - небольшой период высокой активности; через 5 часов его работы при изомеризации н-бутиленов конверсия последних снижается с 30 до 29%. (см. патент РФ №2188812 «Способ получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов», МПК C07C 5/27, опубликовано 10.09.2002, примеры 1, 2). Гидротермальную обработку катализатора проводят его пропаркой потоком водяного пара, и при этом происходит унос активного компонента и ухудшение качества катализатора, что и обусловливает его низкую активность и низкую стабильность.

Задачей изобретения является повышение активности и стабильности катализатора.

Техническим результатом является увеличение активных центров скелетной изомеризации н-бутиленов за счет увеличения содержания кислотных центров льюиса на поверхности гамма-оксида алюминия.

Задача решается в способе получения алюмооксидного катализатора, в котором оксид алюминия обрабатывают в гидротермальных условиях. Условия гидротермальной обработки отличаются от прототипа тем, что ее проводят при температуре 120-300°C в течение 0,5-10 часов в автоклаве после заливки катализатора водой, с массовым соотношением оксид алюминия/вода 0,5-50, при этом обработку катализатора предпочтительно ведут методом вакуумной пропитки для повышения его механической прочности. Образовавшийся продукт охлаждают до комнатной температуры и сушат при температуре 110-200°C, а затем проводят прокалку катализатора при 550-600°C. При гидротермальной обработке после заливки катализатора водой в автоклаве и последующем прокаливании происходят следующие реакции:

При обработке катализатора водой в автоклаве протекает гидратация гамма-оксида алюминия в моногидроксид алюминия, последний при прокаливании снова дегидратируется в оксид. Такого процесса в патенте РФ 2188812 не происходит. Пропарка при температуре 500 градусов и выше не приводит к образованию моногидроксида алюминия.

Предложенные соотношения температуры и времени гидротермальной обработки приводят к увеличению содержания кислотных центров льюиса на поверхности гамма-оксида алюминия, которые являются активными центрами скелетной изомеризации н-бутиленов. В результате каталитическая активность катализатора увеличивается.

Известен способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен контактированием сырья, содержащего н-бутилены, с катализатором, содержащим цеолитоподобные молекулярные сита из группы SAPO, FAPO, CoAPSO, MnAPSO, MgAPSO при введении в реакционную смесь от 0,1 до 5% масс, воды (патент США №5146035, 1990). Недостатком данного способа является низкий выход изобутилена и сложность приготовления катализатора.

Наиболее близким аналогом в соответствии с тем же назначением и количеством совпадающих признаков выбран способ получения изобутилена путем контактирования смеси, содержащей н-бутилены и воду (мольный % добавленной воды составляет 0,3-100% от углеводородного сырья), с катализатором в неподвижном слое при температуре 316-650°C и давлении до 13 атм (патент США №4436949 «Способ превращения олефинов», МПК. C07C 5/24, опубликовано 13.04.84.). Воду используют в виде жидкости или пара. В качестве катализатора используют оксид алюминия гамма- или этта-модификации в гранулах, таблетках или в порошке с величиной удельной поверхности по крайней мере 50 м²/г, с содержанием основного вещества не менее 99,50% масс. Содержание натрия в катализаторе составляет не более 0,003% масс. Часовая объемная скорость жидкости составляет 0,1-30 объема жидкости олефина на объем катализатора в час. Продолжительность реакции составляет 0,5-24 часа. Недостатком этого способа является низкая активность катализатора изомеризации, которая выражается в низком выходе конечного продукта.

Задачей изобретения является разработка более эффективного процесса получения изобутилена с более высоким выходом изобутилена за счет использования катализатора, обладающего высокой активностью и не уступающего в стабильности катализатору прототипа при длительной эксплуатации.

Технический результат изобретения состоит в увеличении содержания активных центров скелетной изомеризации н-бутиленов.

Задача решается и технический результат реализуется в способе получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов путем контактирования смеси, содержащей н-бутилены и воду с содержанием 80-90% мольн. от потока (смеси сырья и пара), с алюмооксидным катализатором с величиной удельной поверхности его не менее 50 м²/г, с содержанием основного вещества не менее 99,50% масс. в неподвижном слое при температуре 400-600°C и давлении 1-2 атм. Весовая скорость подачи смеси н-бутиленов с разбавителем 0,2-2 час^-1.

Способ отличается от прототипа тем, что в качестве катализатора используют оксид алюминия, обработанный в гидротермальных условиях при температуре 120-300°C в течение 0,5-10 часов в автоклаве после заливки катализатора водой, с массовым соотношением оксид алюминия/вода 0,5-50, с последующим охлаждением катализатора до комнатной температуры, его сушкой при температуре 110-200°C и прокалкой при 550-600°C в соответствии с вышеописанным способом получения катализатора.

Приведенные ниже примеры более подробно иллюстрируют сущность изобретения; их результаты представлены в Таблице. Процесс изомеризации обычно осуществляют в течение 0,5-24 часа, но в приведенных примерах для испытания качества катализатора, его стабильности это время увеличено до 100 часов.

Примеры 1а-1д (сравнительные по прототипу при разной температуре изомеризации и разной массовой скорости подачи сырья).

Способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен осуществляют на гамма-оксиде алюминия. Экструдаты оксида алюминия (удельная поверхность 210 м²/г; содержание натрия 0.002% масс.) диаметром 2-3 мм и длиной 5-10 мм прокаливаются при 550°C в течение 3 часов. Изомеризацию проводят в кварцевом трубчатом реакторе (диаметр 20 мм, длина 500 мм) проточного типа. В изотермическую зону реактора загружают 20 см³ катализатора. Процесс изомеризации ведут при 400 (пример 1 г), 540 (1а, 1б, 1в) и 600°C (1д) путем контактирования паросырьевой смеси, содержащей воду (80% мольн.) и н-бутилены, с массовой скоростью подачи сырья 0,2 (пример 1б), 1 (1а, 1г, 1д) и 2 (1в) ч^-1 в течение 100 часов. Результаты представлены в Таблице.

Пример 2 аналогичен Примеру 1а, только содержание воды в паросырьевой смеси составляет 90% мольн.

Пример 3. Способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен осуществляют на обработанном в гидротермальных условиях гамма-оксиде алюминия. Экструдаты оксида алюминия, аналогичные примеру 1, помещаются в автоклав с водой в массовом соотношении 0,5, температуру в автоклаве повышают до 120°C и выдерживают при этой температуре 10 часов. Образовавшийся продукт сушат при 120°C, а затем проводят прокалку катализатора при 550°C в течение 3 часов.

Процесс изомеризации проводят в присутствии этого катализатора так же, как в Примере 1а.

Пример 4 аналогичен Примеру 3, только содержание воды в паросырьевой смеси составляет 90% мольн., а массовое соотношение оксид алюминия/вода при гидротермальной обработке в автоклаве составляет 50.

Пример 5.

Способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен осуществляют на обработанном в гидротермальных условиях гамма-оксиде алюминия. Экструдаты оксида алюминия, аналогичные примеру 1, помещаются в автоклав с водой в массовом соотношении 0,5, температуру в автоклаве повышают до 300°C и выдерживают при этой температуре 0,5 ч. Образовавшийся продукт сушат при 120°C, а затем проводят прокалку катализатора при 600°C в течение 3 часов.

Процесс изомеризации проводят также как в Примере 1а. Результаты представлены в Таблице.

Пример 6 аналогичен Примеру 5, только содержание воды в паросырьевой смеси составляет 90% мольн. в массовом соотношении оксид алюминия/вода - 0,5.

Примеры 7а-7д (при разной температуре изомеризации и разной массовой скорости подачи сырья).

Способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен осуществляют на обработанном в гидротермальных условиях гамма-оксиде алюминия с условиями, аналогичными примерам 1а-1д соответственно. Экструдаты оксида алюминия (аналогичные примерам 1а-1д) помещаются в автоклав с водой в массовом соотношении 50, температуру в автоклаве повышают до 150°C и выдерживают при этой температуре 3 часа. Образовавшийся продукт сушат при 120°C, а затем проводят прокалку катализатора при 600°C в течение 3 часов. Процесс изомеризации 7а-7д проводят так же, как в Примерах 1a-1д соответственно. Результаты представлены в Таблице.

Пример 8.

Аналогично примеру 7а, но выдержка в автоклаве составляет 6 часов. Процесс изомеризации проводят так же, как в Примере 1. Результаты представлены в Таблице.

Пример 9.

Аналогично примеру 7а, только процесс изомеризации ведут как в Примере 2 (содержание воды в паросырьевой смеси составляет 90% мольн.). Результаты представлены в Таблице.

Пример 10.

Аналогично примеру 8, только процесс изомеризации ведут как в Примере 2 (содержание воды в смеси составляет 90% мольн.). Результаты представлены в Таблице.

Как видно из примеров и из Таблицы, конверсия и выход изобутилена в соответствии с изобретением при сравнимых условиях выше соответствующих показателей прототипа вследствие большей активности катализатора. При 540°C, массовой скорости подачи сырья 1 ч^-1, содержанием воды в потоке паросырьевой смеси 80% мольн. конверсия н-бутиленов и выход изобутилена выше (примеры 3, 5, 7а, 8), чем у прототипа (пример 1а). Также при 540°C, массовой скорости подачи сырья 1 ч^-1, содержанием воды в потоке паросырьевой смеси 90% мольн. конверсия н-бутиленов и выход изобутилена выше (примеры 4, 6, 9, 10), чем у прототипа (пример 2). При массовой скорости подачи сырья 1 ч^-1, содержанием воды в потоке паросырьевой смеси 80% мольн. конверсия н-бутиленов и выход изобутилена выше (пример 7г), чем у прототипа (пример 1г) при 400°C и выше (пример 7д), чем у прототипа (пример 1д) при 600°C. Испытания катализатора проводились в течение 100 часов изомеризации без какого-либо значительного ухудшения стабильности катализатора, обработанного в соответствии с изобретением.

Дополнительно для всех примеров приведены данные по селективности. Обычно образцы катализаторов сравниваются при равной конверсии, т.к. существует общая закономерность, что при повышении конверсии селективность должна снижаться. Как видно из Таблицы, в соответствии, с изобретением показатель по селективности выше. Так, результаты по примерам 1а, 4, 9, 10 близки по конверсии (28,2, 28,2, 29,0, 28,0% соответственно), но селективность по примерам 4, 9, 10 (93,0, 93,0, 92,7%) выше, чем у прототипа по примеру 1а (87,1%).

Таблица Изомеризация н-бутиленов в изобутилен на катализаторах примеров 1-10 Пример № Содержание воды в смеси вода и н-бутилены, % мольн. Температура процесса изомеризации, °С Оксид алюминия/вода в автоклаве, г/г Массовая скорость подачи, ч^-1 Температура ГТО, °С Продолжительность ГТО, ч Выход изобутилена*, % Селективность по изобутилену*, % Конверсия*, % 1а 80 540 - 1 - - 24,6 87,1 28,2 1б 80 540 - 0,2 - - 27,1 74,2 36,5 1в 80 540 - 2 - - 18,0 90,1 20,0 1г 80 400 - 1 - - 7,9 93,0 8,5 1д 80 600 - 1 - - 27,5 74,0 37,2 2 90 540 - 1 - - 23,5 93,0 25,3 3 80 540 0,5 1 120 10 27,3 86,5 31,6 4 90 540 50 1 120 10 26,2 93,0 28,2 5 80 540 0,5 1 300 0,5 26,7 87,0 30,7 6 90 540 0,5 1 300 0,5 25,5 92,7 27,5 7а 80 540 50 1 150 3 28,0 86,2 32,5 7б 80 540 50 0,2 150 3 28,5 73,5 38,8 7в 80 540 50 2 150 3 21,1 90,4 23,4 7г 80 400 50 1 150 3 8,6 93,0 9,2 7д 80 600 50 1 150 3 28,3 73,5 38,5 8 80 540 50 1 150 6 26,8 86,5 31,1 9 90 540 50 1 150 3 27,0 93,0 29,0 10 90 540 50 1 150 6 26,0 92,7 28,0 ГТО - гидротермальная обработка. * во всех примерах за 100 часов испытания показатели не снижались более чем на 0,2 % абс.

Изобретение относится к способу получения алюмооксидного катализатора. В данном способе оксид алюминия обрабатывают в гидротермальных условиях. Гидротермальную обработку проводят при температуре 120-300°C в течение 0,5-10 ч в автоклаве после заливки катализатора водой, с массовым соотношением оксид алюминия/вода 0,5-50, образовавшийся продукт охлаждают до комнатной температуры и сушат при температуре 110-200°C, а затем проводят прокалку катализатора при 550-600°C. Изобретение также относится к способу получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов с использованием катализатора, полученного таким способом. Получение алюмооксидного катализатора предлагаемым способом позволяет увеличить содержание активных центров скелетной изомеризации н-бутиленов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

1. Способ получения алюмооксидного катализатора, в котором оксид алюминия обрабатывают в гидротермальных условиях, отличающийся тем, что гидротермальную обработку проводят при температуре 120-300°C в течение 0,5-10 ч в автоклаве после заливки катализатора водой, с массовым соотношением оксид алюминия/вода 0,5-50, образовавшийся продукт охлаждают до комнатной температуры и сушат при температуре 110-200°C, а затем проводят прокалку катализатора при 550-600°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку катализатора ведут методом вакуумной пропитки.

3. Способ получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов путем контактирования смеси, содержащей н-бутилены и воду с содержанием 80-90 мол.% от смеси, с алюмооксидным катализатором в неподвижном слое с величиной удельной поверхности его не менее 50 м²/г, с содержанием основного вещества не менее 99,50 мас.% при температуре 400-600°C и давлении 1-2 атм, с весовой скоростью подачи смеси н-бутиленов с водой 0,2-2 ч^-1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют оксид алюминия, обработанный в гидротермальных условиях при температуре 120-300°C в течение 0,5-10 ч в автоклаве после заливки катализатора водой, с массовым соотношением оксид алюминия/вода 0,5-50, с последующим охлаждением катализатора до комнатной температуры, его сушкой при температуре 110-200°C и прокалкой при 550-600°C.