СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА СКЕЛЕТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ Н-БУТИЛЕНОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C5/27 C07C11/09 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к изомеризации н-бутиленов в изобутилен, используемый в промышленном органическом синтезе, в том числе в производстве метилтретбутилового эфира - высокооктанового компонента моторных топлив.

Известен способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен контактированием сырья, содержащего нормальные бутилены, с катализатором, содержащим цеолитоподобные молекулярные сита из группы SAPO, FAPO, CoAPSO, MnAPSO, MgAPSO, при введении в реакционную смесь от 0,1 до 5% воды. [Патент США 5146035, 1990] . Недостатком данного способа являются низкий выход изобутилена и сложность приготовления катализатора.

Известны способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен и катализатор для осуществления данного способа на основе γ-оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния. Нанесение оксида кремния осуществляется контактированием оксида алюминия при повышенной температуре с парообразным дисилоксаном или 2,3-эпоксиалкилсиланом. Изомеризацию н-бутиленов в изобутилен осуществляют в присутствии паров воды при разбавлении 0,01-1 моль воды на моль бутиленов [Патент Великобритании 2129701, 1984]. Недостатком этого катализатора и способа его приготовления является неоднородность распределения оксида кремния по поверхности оксида алюминия, что приводит к низкой селективности изомеризации.

Известен способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен при температуре 400-550^oС при атмосферном давлении в среде водяного пара в неподвижном слое катализатора, содержащего 0,1-10 мас. % фтора, на оксиде алюминия [Патент Франции 2484400, 1981]. Недостатком этого способа является низкий выход изобутиленов.

В способе получения катализатора изомеризации н-бутиленов в изобутилен [Авторское свидетельство СССР 1319893, 1987] предлагается вводить в гидроксид алюминия перед формовкой активирующую добавку - гидроксифторид алюминия общей формулы А1(ОН)_xF_3-x, где х=1,2. Недостатком этого способа являются невысокая активность катализатора из-за низкой удельной поверхности активирующей добавки, а также низкая стабильность катализатора.

Наиболее близким по сущности является способ получения изобутилена путем контактирования смеси, содержащей воду и н-бутилены в мольном соотношении 0,5-10, с катализатором при температуре 350-550^oС и давлении 1-5 атм. [Патент Российской Федерации 2135443, 1999]. Процесс проводят на катализаторе скелетной изомеризации, содержащем 5-15 мас.% поверхностных соединений общей формулы , где n= 1,2, диспергированных на оксиде алюминия, при следующем содержании элементов в катализаторе, мас.%:
Фтор - 2-10
Оксид кремния - 0,5-3,15
Оксид алюминия - Остальное
Кремнефтористые соединения на оксид алюминия предложено наносить двумя вариантами:
1 - смешением при 20-80^oС с последующей сушкой, прокалкой и гидротермальной обработкой;
2 - пропиткой гранул оксида алюминия растворами соединений SiF₆ при 20-80^oС с последующей сушкой, прокалкой и гидротермальной обработкой.

Недостатком этого способа является низкая стабильность катализатора изомеризации.

Задача предлагаемого изобретения - создание более технологичного по сравнению с прототипом процесса получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов за счет использования катализатора, обладающего высокой активностью и стабильностью при длительной эксплуатации.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в способе получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов путем контактирования смеси, содержащей разбавитель и н-бутилены в мольном соотношении 0,5-10, при температуре 350-500^oС, давлении 1-5 атм и весовой скорости подачи н-бутиленов 0,2-2 час^-1 в присутствии катализатора. Способ отличается тем, что в качестве катализатора используют оксид алюминия, полученный гидролизом алкоголятов алюминия общей формулы Аl(ОR)₃, где R - алкил С₂₊, причем алкоголяты алюминия представляют собой промежуточные продукты промышленного синтеза высших жирных спиртов. Разбавителем в процессе изомеризации н-бутиленов служит азот.

Катализатор скелетной изомеризации готовят гидролизом алкоголятов алюминия общей формулы Al(OR)₃ разбавленным раствором азотной кислоты, поддерживая при этом рН среды 3-5, что обеспечивает оптимальные условия отделения осадка.

Образовавшуюся смесь отстаивают для разделения водного и органического слоев. Органический слой - раствор спиртов C₂₊ в керосине, водный - суспензия гидроксида алюминия.

Из водного слоя фильтрацией выделяют осадок гидроксида алюминия, сушат при 150-180^oС, формуют его, затем ведут прокалку катализатора при 550-600^oС.

В таблице приведены показатели работы катализатора в зависимости от технологического режима.

Пример 1 (сравнительный по прототипу). Способ скелетной изомеризации н-бутиленов в изобутилен на катализаторе, имеющем поверхностные группировки состава где n=1,2.

К приготовленной суспензии гидроксида алюминия при перемешивании добавляют раствор кремнефтористого аммония из расчета 9,38 г соли на 100 г гидроксида алюминия (в пересчете на оксид алюминия). Температура в аппарате 80^oС, время нанесения составляет 8 часов при непрерывном перемешивании. По окончании нанесения суспензию фильтруют и формуют в виде экструдатов. Сушку экструдатов проводят при 120^oС в течение 3 часов. Прокалку катализатора проводят при температуре 550^oС в течение 3 часов. После стадии прокалки катализатор подвергают гидротермальной обработке при температуре 550^oС в течение 3 часов. Изомеризацию н-бутиленов проводят при 475^oС, мольном соотношении вода: бутилены 3:1. В таблице приведены показатели через 1 час работы катализатора.

Пример 2 (сравнительный по прототипу). Аналогичен примеру 1, но приведены показатели через 5 часов работы катализатора.

Из таблицы видно, что уже через 5 часов катализатор, несмотря на проведенную гидротермальную обработку, снижает свою активность - конверсия н-бутиленов снижается с 30 до 29%. Результаты более длительных испытаний катализатора авторы не приводят.

Пример 3. Способ скелетной изомеризации н-бутиленов в изобутилен на катализаторе - оксиде алюминия, полученном гидролизом смеси алкоголятов алюминия.

Предварительно получают катализатор изомеризации, для чего 20% раствор в керосине алкоголятов алюминия общей формулы Аl(OR)₃, где R - алкил С₂₊, представляющих собой промежуточные продукты промышленного синтеза высших жирных спиртов, подвергают гидролизу азотной кислотой, поддерживая рН среды 3-5 (концентрация водного раствора кислоты составляет 0,5 мас.%) при температуре 60^oС, атмосферном давлении в течение 3 часов.

Образовавшуюся смесь отстаивают 1 час, разделяют на водный и углеводородный слои. Осадок гидроксида алюминия выделяют из водного слоя фильтрацией, сушат при температуре 150^oС, таблетируют с последующей прокалкой полученных таблеток при 550-600^oC в течение 6 часов. Образец катализатора имеет следующий состав, мас.%:
Оксид титана - 0,2
Оксид железа - 0,015
Оксид кремния - 0,024
Оксид алюминия (псевдобемитовая структура) - Остальное
Полученный таким образом катализатор используют для изомеризации н-бутиленов.

Изомеризацию н-бутиленов ведут при температуре 400^oС, мольном соотношении азот: н-бутилены 6:1, весовой скорости подачи сырья 1 час^-1. Приведены показатели через 1 час работы катализатора.

Как видно из таблицы, предлагаемый катализатор имеет такие же показатели, что и катализатор по прототипу, но при более низкой температуре. Это говорит о его высокой активности.

Пример 4. Аналогичен примеру 3. Отличие заключается в том, что приводятся показатели через 210 часов работы катализатора.

Из приведенных данных следует, что катализатор сохраняет высокую активность, селективность даже через 210 часов.

Пример 5. Аналогичен примеру 3. Отличие заключается в том, что процесс проводят при температуре 450^oС и весовой скорости подачи н-бутиленов 2 час. ^-1.

Как видно из таблицы, данный катализатор в этих условиях также проявляет высокую активность и селективность. В этом примере приведены показатели через 1 час работы катализатора.

Пример 6. Аналогичен примеру 5. Отличие заключается в том, что приведены показатели через 100 часов работы катализатора.

Как видно из таблицы, данный катализатор имеет высокую активность, селективность и стабильность и в условиях работы примера 5.

Использование: нефтехимия. Сущность: скелетную изомеризацию н-бутиленов проводят путем контактирования смеси, содержащей разбавитель и н-бутилены в мольном соотношении 0,5-10, с катализатором при температуре 350-500^oС и давлении 1-5 атм. В качестве катализатора используют оксид алюминия, полученный гидролизом алкоголятов алюминия общей формулы Аl(ОR)₃, где R - алкил С₂₊, обладающего высокой активностью и стабильностью при эксплуатации. Технический результат: повышение технологичности способа за счет повышения стабильности и активности катализатора. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов путем контактирования смеси, содержащей разбавитель и н-бутилены в мольном соотношении 0,5-10, при температуре 350-500^oС, давлении 1-5 атм в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют оксид алюминия, полученный гидролизом алкоголятов алюминия, общей формулы Аl(OR)₃, где R-алкил С₂₊, причем алкоголяты алюминия представляют собой промежуточные продукты промышленного синтеза высших жирных спиртов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют азот.