БАЗАЛЬТОФТОРОПЛАСТОВЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ТРИБОТЕХНИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08K7/02 C08L27/18 C08J5/16 

Изобретение относится к полимерному материаловедению, представляет собой полимерную композицию на основе политетрафторэтилена, модифицированного механоактивированными базальтовыми волокнами, и может быть использовано для получения материалов с улучшенными триботехническими свойствами без ухудшения физико-механических характеристик.

Уровень техники

Объемы производства и области применения модифицированных волокнами полимерных композитов во всем мире непрерывно растут. Перспективны для ответственных конструкций полимерные материалы, модифицированные стеклянными, углеродными и базальтовыми волокнами. Углеродные волокна являются дорогостоящими для массового применения в промышленности и строительстве, а производство стекловолокнистых наполнителей сдерживается из-за дефицита специальных компонентов (оксида бора, соды и др.). В связи с этим особенное значение приобретают наполнители, которые способны заменить стекловолокно и углеродное волокно. Таковыми могут быть базальтовые волокна, т.к. они, являясь разновидностью стекловолокон, имеют практически все позитивные свойства стеклянных и углеродных волокон, а также ряд существенных преимуществ: при производстве базальтовых волокон не нужно введение специальных компонентов, сырье общедоступно и дешевое, а запасы его неограниченны. Таким образом, в настоящее время использование базальтового волокна для получения различных композиционных и конструкционных материалов представляется весьма перспективным (1. Старцев О.В. Высокомолекулярные соединения. - М.: 1983. Т.25, №11. С.2267-2270; 2. Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. - С-Пб., 2009. - 118 с.).

Известны композиционные самосмазывающиеся материалы для изготовления подшипников скольжения, торцовых уплотнений и других элементов узлов трения на основе политетрафторэтилена и неорганических наполнителей различной химической природы (3. Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторопластов. - М.: Наука, 1987. - 147 с. ) с малым коэффициентом трения, но они имеют низкие деформационно-прочностные характеристики, обладают повышенной жесткостью, что ограничивает область их применения и снижает ресурс их работы.

Известна полимерная композиция триботехнического назначения, содержащая политетрафторэтилен (ПТФЭ), синтетическую шпинель магния с удельной поверхностью 170-200 м²/г и полимерный наполнитель, причем в качестве наполнителя содержит фторопласт-4 МБ, при следующем соотношении компонентов, мас.%: политетрафторэтилен - 93,0-97,0; фторопласт-4 МБ - 2,0-5,0; шпинель магния - 1,0-2,0. Изобретение относится к области полимерного материаловедения, а именно к созданию полимерных материалов триботехнического назначения, которые могут быть использованы для изготовления уплотнительных элементов пар вращательного и возвратно-поступательного движения и узлов трения (4. Охлопкова А.А., Петрова П.Н., Гоголева О.В., Морова Л.Я. Полимерная композиция триботехнического назначения. Патент РФ 2354667. Заявка 2007127386/04 от 17.07.2007. Опубл. 10.05.2009, бюл. №13). К недостатку композиции следует отнести высокую стоимость шпинели магния и Ф-4МБ.

Известна композиция, которая включает (мас.%): сухую смазку (0,5-7,0), в качестве которой используют графит или дисульфид молибдена, измельченное базальтовое и/или углеродное волокно (2,0-6,0), модификатор, выбранный из группы, включающей N,N'-м-фенилендималеимид, N,N'-гексаметилендималеимид и N,N'-(метилен-ди-п-фенилен)дималеимид (1,0-5,0), сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (2,0-10,0) и политетрафторэтилен. Дополнительного улучшения свойств композиции можно добиться введением бронзовой пудры в количестве 5,0-30,0 мас.%. Композицию изготавливают путем механического смешения компонентов. Изделия получают методом холодного прессования при давлении 50-60 МПа с последующим спеканием заготовок при температуре 375±5°C. Время выдержки при указанной температуре определяют из расчета 10 мин на 1 мм толщины изделия. Изобретение позволяет повысить износостойкость и механическую прочность антифрикционной композиции и может быть использовано в машиностроении для изготовления деталей узлов трения машин и технологического оборудования, работающих без применения внешней смазки в условиях повышенных температур и воздействия агрессивных сред (5. Сергиенко В.П., Биран В.В., Злотников И.И., Сенатрев А.Н., Ахметов Т.А. Антифрикционная композиция. Патент РФ 2452745. Заявка 2010142169 от 14.102010. Опубл. 10.06.2012). К недостаткам композиции следует отнести сложный состав композиции, использование дорогостоящего дисульфида молибдена.

Известна композиция, содержащая (мас.%): базальтовое волокно 2,7-6,3; расширенный графит 7,2-9,0; политетрафторэтилен - 54,9-63,9; клиноптилолит 16,2-19,8 и этиловый спирт (6. Нестер В.П., Соколовский М.Ф., Нестер Л.И., Смык Л.П. Полимерная композиция. АС СССР 1578155. Заявка 4469612/23-05 от 01.08.1988. Опубл. 15.07.1990, бюл. №26). Недостатком композиции является невысокая теплостойкость, сложность ее изготовления, а также дефицитность и высокая стоимость входящих в ее состав компонентов: клиноптилолита - редкого природного цеолита - и расширенного графита, который получают кислотной обработкой природного графита с последующей термообработкой при 600-1000°C.

Известна антифрикционная композиция, включающая (мас.%): ПТФЭ 75-77; кокс 10-15; базальтовое волокно 3-6; дисульфид молибдена 3,5-6,5 и аэросил с удельной поверхностью 270-330 м²/г 1-3 (7. Чапчиков И.И., Недобачий Г.Г., Хрипко С.Д., Лосев В.Г. Антифрикционная композиция. АС СССР 1692996. Заявка 4692974/05 от 22.05.1989. Опубл. 23.11.1991, бюл. №43). Однако указанная композиция не может перерабатываться таким высокопроизводительным методом, как поршневая экструзия. Наличие в композиции дисульфида молибдена приводит к электризации ее при загрузке из бункера через вибропитатель в материальный цилиндр экструдера, при этом происходит увеличение ее объема и она, практически, не поступает в материальный цилиндр экструдера. Кроме того, введение в композицию такого, по сравнению с коксом дорогостоящего компонента, как дисульфид молибдена, значительно повышает стоимость композиции. Недостатком известной композиции является также невысокая теплостойкость.

Известна антифрикционная композиция, включающая политетрафторэтилен - 75 85 мас.% и углеродосодержащий наполнитель шунгит 15 25 мас.%, а также содержащая измельченные отходы флубонов, включающие 80 мас.% политетрафторэтилена, смешанные с шунгитом. Для приготовления композиции используют измельченные отходы флубона до фракционности 200-500 мкм и шунгит с содержанием углерода до 40-80 мас.%, измельченный до тонины 20-50 мкм. Входящие в состав композиции компоненты смешивают в скоростном смесителе при частоте вращения мешалки 2000-3000 мин^-1. Полученную композиционную смесь можно перерабатывать как компрессионным прессованием, так и поршневой экструзией (8. Росляков О.А., Захаренко В.П., Новиков И.И., Теплицкий Е.Я., Шнабель В.Е., Митрофанова А.И. Антифрикционная композиция. Заявка: 94030221/04, 15.08.1994. Опубл. 20.06.1996). Образцы для испытаний изготавливаются прессованием из композиции заготовок с последующим их спеканием при температуре 370°C и медленном охлаждении. Из заготовок вырубали образцы для физико-механических испытаний и точили на токарном станке для антифрикционных испытаний. Композиция создавалась с целью утилизации дорогостоящих отходов Флубона-20 и Флубона-15, что одновременно можно отнести к недостатку композиции.

Известна полимерная композиция на основе политетрафторэтилена и кокса, полученного помолом жирных коксующихся углей, которая дополнительно содержит расширенный графит и супертонкое базальтовое волокно с размером 1-3 мкм и длиной 150-300 мкм, полученное измельчением холста из ультрасупертонкого базальтового волокна, при следующем соотношении компонентов, вес.%: кокс - 10-18, расширенный графит - 3-5, базальтовое волокно - 5-9, политетрафторэтилен - остальное (ТУ5502-4472) (9. Нестор В.П., Федосеев С.Д., Хабер Н.В., Антонов А.Н., Лавришин Б.Н., Смык Л.П. Полимерная композиция. А.С. СССР 992542. Заявка 3283601/23-05 от 29.04.1981. Опубл. 30.01.1983, бюл. №5). Полимерную смесь загружают в коллоидную мельницу, добавляют этиловый спирт и производят помол до получения однородной смеси. После размола смесь фильтруют, влажную твердую фазу вспучивают, протирая на сите с размером ячеек 1×1 мм, и сушат на металлических противнях, футерованных графитовой тканью при 140-160°C с периодическим рыхлением порошка. Высушенный порошок повторно просеивают на сите с размером ячеек 0,3 мм и загружают в матрицу пресс-формы. Порошок разравнивают и прессуют при давлении 350-380 кг/см². Таблетки заготовок помещают в термопечь с вращающимся подом и спекают при 370-380°C в течение расчетного времени. Охлаждение изделий в печи медленное до 80-90°C. К недостаткам изобретения следует отнести сложность технологического процесса получения композиции и дороговизну коксующихся углей.

Прототипа достаточно близкого по технической сущности к заявляемой композиции найти не удалось, поэтому сравнение производится с политетрафторэтиленом, полученным по ГОСТ 10007-80.

Задачей изобретения является получение композиционного материала триботехнического назначения на основе ПТФЭ, характеризующегося стабильными и низкими значениями интенсивности изнашивания при сохранении деформационно-прочностных показателей.

Осуществление изобретения

Поставленная задача решается за счет наполнения политетрафторэтилена (ГОСТ 10007-80) механоактивированными базальтовыми волокнами (БВ).

ПТФЭ (фторопласт-4) - промышленный продукт ГОСТ 10007-80, представляющий собой белый, рыхлый порошок со степенью кристалличности до спекания 95-98%, после спекания 50-70% и плотностью 2.17-2,19 г/см³, Т_пл 327°С.

Используемые базальтовые волокна произведены НПК «Композит» (г. Зеленоград). Первоначально волокна представляли собой непрерывную базальтовую нить. Базальтовое непрерывное волокно - материал, полученный из нерудных горных пород магматического происхождения, является экологически чистым продуктом, имеет по сравнению со стеклянными волокнами на 10-20% больший модуль, большую абсолютную прочность после воздействия высоких температур, превосходит их по щелоче- и, особенно, по кислотостойкости. Имея термостойкость, примерно равную термостойкости асбестовых волокон, базальтовые волокна не расщепляются под воздействием высоких контактных напряжений и повышенных температур, характерных для эксплуатации изделий триботехнического назначения, на тонкодисперсные (менее 0,4 мкм) и микроволокнистые структуры, обладающие канцерогенными свойствами (10. Земцов А.Н., Баталова A.M., Граменицкий Е.Н., Щекина Т.И., Котельников А.Р., Курбыко Т.А., Путляев В.И., Уваров А.С. Исследование состава и свойств минерального волокна на основе базальта. С. 31-37 / в сборнике Базальтовая вата: история и современность. - Пермь: ИИЕТ РАН, 2003. - 124 с.; 11. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. - С-Пб., 2008. - 648 с.).

Перед использованием в качестве наполнителя ПТФЭ волокна подвергали измельчению с применением режущей мельницы Fritsch Pulverizette 15 с установленным ситом размерностью 0,25 мм. При этом длина измельченных (рубленых) волокон соответствовала 30-90 мкм, а диаметр - 8-10 мкм. Использование рубленых волокон позволяет без усложнения технологических операций наполнять и получать полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе ПТФЭ. Механическую активацию базальтовых волокон осуществляли в планетарной мельнице АГО-2 с частотой вращения барабанов 1820 об/мин в течение 2 мин. После механической активации длина волокон меняется незначительно (средняя длина составляет 25-80 мкм), но происходит уменьшение среднего диаметра волокон в 1,5-2 раза (диаметр волокон после механоактивации составляет 3-5 мкм), при этом наблюдается более шероховатая поверхность волокон, что обеспечивает более лучшее сцепление волокон с поверхностью полимера. Отношение длины волокна (1) к диаметру (d) волокон после активации вследствие этого становится l/d>10, что приводит к появлению фактора анизотропии, определяющего эффективность применения рубленых и активированных БВ в качестве армирующего компонента ПТФЭ (2. Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. - С-Пб., 2009. - 118 с.). Прочность композитов с короткими волокнами увеличивается при увеличении отношения длины волокна к диаметру l/d. Также при активации повышается разброс волокон по размерам (по длине и диаметру), что способствует более плотному заполнению ими объема полимера, что приводит к снижению количества дефектов и улучшению свойств ПКМ.

Технологический процесс состоит из сухого смешения навесок компонентов в высокоскоростном лопастном смесителе, последующего формования из смеси образцов, необходимых для испытаний форм, методом холодного прессования. Полученные образцы спекают в муфельной печи при температуре 380°C, после чего производят калибровку для корректировки формы образцов, устраняя последствия термической усадки при спекании.

Пример

98,0 г политетрафторэтилена и 2,0 г механоактивированного базальтового волокна смешивают в лопастном смесителе до получения однородной массы. Затем композицию помещают в холодную пресс-форму и прессуют изделие при удельном давлении 50 МПа. Спекание изделий производят в электрической печи при температуре 370±5°C. Охлаждение спеченных изделий проводят непосредственно в печи.

Физико-механические свойства - предел прочности при растяжении (σ_р) и относительное удлинение при разрыве (ε_p), определяли на разрывной машине "UTS" при скорости движения подвижных захватов 100 мм/мин. Для испытаний использовали образцы в форме «лопаток». Количество образцов для одной композиции - 5-10 штук. Скорость изнашивания полимерных композитов определяли на машине трения СМТ-1 (схема трения «вал-втулка» при контактном давлении 0,45 МПа, скорость скольжения 0,39 м/с). Скорость изнашивания (I) оценивали по потере массы образцов в единицу времени. В качестве испытательных образцов служили образцы - втулки.

Физико-механические и триботехнические характеристики базальтофторопластовых композитов приведены табл.1.

Таблица 1 Физико-механические и триботехнические характеристики базальтофторопластовых композитов Композиция Время активации, мин σ_p, МПа ε_p, % I, мг/час ПТФЭ (прототип)
    20 300 157 2 20 386 3,8 ПТФЭ + 2,0% БВ 0 14,5 318 1,76   2 20 384 0,33 ПТФЭ + 5,0% БВ 0 20 280 0,33   2 18 343 0,8

Как видно из табл.1, оптимальные свойства наблюдаются у композита при содержании в нем 2 мас.% механоактивированного базальтового волокна и политетрафторэтилен - остальное.

При этом прочность сохраняется на уровне исходного политетрафторэтилена, относительное удлинение при разрыве повышается на 20-95%, а износостойкость базальтофторопластового композиционного материала повышается в 475 раз по сравнению с ненаполненным ПТФЭ и в 5 раз по сравнению с композитом, имеющим такое же содержание базальтового волокна, но неактивированного.

Таким образом, механоактивированные базальтовые волокна являются эффективными наполнителями ПТФЭ, позволяющими получить материалы триботехнического назначения с повышенной несущей способностью, характеризующиеся стабильными и низкими значениями интенсивности изнашивания при сохранении деформационно-прочностных показателей.

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам триботехнического назначения и может быть использовано для изготовления подшипников скольжения, торцевых уплотнений и других материалов узлов трения. Композиционный материал выполнен из модифицированной полимерной композициии на основе политетрафторэтилена с использованием механоактивированного базальтового волокна. Наполнитель базальтовое волокно предварительно подвергают измельчению с применением режущей мельницы Fritsch Pulverizette 15 с установленным ситом размерностью 0,25 мм. При этом длина измельченных (рубленых) волокон соответствует 30-90 мкм, а диаметр - 8-10 мкм. Затем рубленое базальтовое волокно механоактивируют в планетарной мельнице АГО-2 в течение 2 мин. После механической активации средняя длина волокон меняется незначительно, но происходит уменьшение диаметра в 1,5-2 раза. Изобретение позволяет без усложнения технологических операций получать полимерные композиционные материалы с улучшенными триботехническими свойствами и может быть использовано для получения материалов с улучшенными триботехническими свойствами без ухудшения физико-механических характеристик. 1 табл.

Базальтофторопластовый композиционный материал триботехнического назначения, включающий политетрафторэтилен, отличающийся тем, что содержит в качестве наполнителя политетрафторэтилена базальтовое волокно, которое подвергают измельчению с применением режущей мельницы Fritsch Pulverizette - 15 с установленным ситом размерностью 0,25 мм, при этом длина рубленого волокна соответствует 30-90 мкм, а диаметр - 8-10 мкм, затем рубленое базальтовое волокно подвергают механической активации в планетарной мельнице АГО-2 в течение 2 мин, после которой средний размер диаметра волокна уменьшается в 1,5-2 раза, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Рубленое механоактивированное базальтовое волокно 2 Политетрафторэтилен остальное