КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА-1,3 И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА-1,3 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2015 года по МПК B01J23/28 B01J23/18 B01J23/70 B01J23/26 B01J23/02 B01J23/10 B01J21/02 B01J27/14 B01J21/08 C07C11/08 C07C11/167 C07C5/333 

Изобретение относится к многокомпонентным оксидным катализаторам, используемым для получения бутадиена-1,3 (БД) путем газофазного окислительного дегидрирования изомерных н-бутенов кислородом воздуха и способу селективного получения БД с использованием данных катализаторов.

Бутадиен относится к числу наиболее важных химических полупродуктов. Его общемировое производство составляет более 8 млн тонн в год. Три четверти всего бутадиена в мире расходуется для получения различных видов синтетического каучука (полибутадиенового, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного, хлоропренового), остальное количество - для выпуска термоэластопластов, смол АБС, адиподинитрила и других продуктов. В свою очередь, каучуки, термоэластопласты используются в производстве шин, резинотехнических изделий, резиновой обуви, клеев, технических пластмасс; адиподинитрил является сырьем для выпуска нейлона.

Существует три основных способа получения бутадиена:

1. Паровой крекинг (Steam Cracking) углеводородов. В этом процессе бутадиен является побочным продуктом получения этилена.

2. Каталитическое дегидрирование н-бутана и н-бутенов (Houdry process).

3. Окислительное дегидрирование н-бутенов (Oxo-D process).

К недостаткам первого способа относятся жесткая привязка количества получаемого БД к производству этилена и понижение рентабельности производства при повышении цен на нефть. К недостаткам второго способа можно отнести: а) термодинамические ограничения реакции дегидрирования н-бутана (лимитированная конверсия реакции вследствие ее обратимости); б) эндотермичность реакции и связанную с этим высокую энергоемкость, обусловленную также необходимостью поддержания высокой температуры, достаточной для протекания реакции; в) быстрое зауглероживание катализатора и необходимость его периодической регенерации.

Превращение н-бутенов в БД по третьему способу - дегидрированием в присутствии кислорода - позволяет снять термодинамические ограничения и проводить реакцию теоретически со 100%-ной конверсией. Первые сообщения об осуществлении окислительного дегидрирования бутенов появились в конце 50-х начале 60-х годов. Были созданы катализаторы, обладающие высокой активностью и селективностью при сравнительно (с анаэробным дегидрированием) невысоких температурах (400-500°C). Изомерные н-бутены (1-бутен, цис-2-бутен, транс-2-бутен) либо используются в чистом виде по отдельности или в виде смеси, либо в составе более сложной смеси углеводородов (алкены и алканы, включая разветвленные изомеры). В газофазном дегидрировании н-бутенов наибольшую эффективность показали двухкомпонентные и особенно многокомпонентные висмутмолибденовые катализаторы.

Из документа US 8367885 известен оксидный катализатор, содержащий никель, железо висмут и молибден, с соотношением компонентов Ni_8,6-8,8Fe_2,9-2,8Bi₁Mo_11,2-11,4O_x, который получают смешением водных растворов азотнокислых солей никеля, железа и висмута с водным раствором парамолибдата аммония, с последующим добавлением раствора щелочи (KOH, NaOH) или аммиака до pH 6-8, сушкой под вакуумом, затем в сушильном шкафу при температуре 150-200°C и прокаливанием на воздухе при 450-500°C. На данном катализаторе при температуре 475°C при следующем содержании компонентов реакционной смеси (об.%): изобутан 0,11%, н-бутан 26,93%, метилциклопропан 0,136.%, изобутилен 0,019%, транс-2-бутен 38,341%, 1-бутен 14,179%, цис-2-бутен 19,971%, циклопропан 0,401, изопентан 0,007%, объемной скорости по бутену V=300 ч^-1, и соотношении н-бутены/воздух/пар = 1/3,75/15 конверсия бутена составляет 60,3-65,1%, селективность по бутадиену 91,0-90,8%, выход бутадиена составляет 55-59%.

В патенте US 8410328 на катализаторах состава Co₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁ и Cu₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁ в условиях проведения реакции, аналогичных условиям, приведенным в US 8367885, конверсия бутена составляет соответственно 70,1% и 58,8%, селективность по бутадиену 94,4% и 89,7%, а выход бутадиена соответственно равен 66,2 и 52.7%.

В патенте US 8003840 предлагается катализатор, представляющий собой механическую смесь двух индивидуальных фаз с соотношением 1-40 мас. % α-Bi₂Mo₃O₁₂ и 60-99 вес.% γ-Bi₂MoO₆. При наиболее оптимальном соотношении этих фаз (10 вес.% α-Bi₂Mo₃O₁₂ 90 мас. % γ-Bi₂MoO₆%) на таком катализаторе в условиях реакции, соответствующих условиям, приведенным в патенте US 8367885, конверсия бутена составляет 65,7%, селективность по бутадиену 91,5%, максимальный выход бутадиена 60,1%.

Основным недостатком данных катализаторов является недостаточная активность и селективность по бутадиену, а также низкий выход.

Наиболее близким по достигаемому результату является катализатор состава Mo_aBi_bCo_cNi_dFe_eX_fY_gZ_hSi_iO_j, где X - Mg, Са, Zn, Се, Sm; Y - Na, К, Rb, Cs, Tl; Z - B, P, As, W, со следующим соотношением компонентов a=12; b=0.5-7; c=0-10; d=0-10; e=0.05-3; f=0-2; g=0.04-2; h=0-3; i=5-48 [см. US 2012/0130137 А1]. Катализатор имеет сложную многоступенчатую процедуру приготовления, которая состоит в приготовлении растворов нитратов железа, кобальта и никеля в дистиллированной воде, и приготовлении раствора парамолибдата аммония, содержащего ¹/₂ часть молибдена от общего его содержания в катализаторе, смешении полученных растворов с золем SiO₂, высушивании полученной суспензии выпариванием и прокалкой полученного порошка при температуре 300°C в течение 1 часа на воздухе. Затем отдельно готовят раствор парамолибдата аммония в водном аммиаке, раствор борной кислоты с нитратом калия в воде. Эти растворы и карбонат висмута добавляют к катализаторному порошку, прокаленному при 300°C, и смесь сушат упариванием. Полученный таким образом порошок катализатора сушат и прокаливают на воздухе при 450-500°C. На катализаторах данного состава при температуре 357°C и составе реакционной смеси н-бутены/воздух/пар/азот = 1/6.2/5.5/5.0 максимальная степень превращения н-бутенов составляет 82.1%, а селективность по бутадиену 93.6%. Максимальный выход бутадиена составляет 76.8%. Недостатком указанного катализатора является низкий выход бутадиена.

Задачей настоящего изобретения является создание модифицированных Bi-Mo катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью по бутадиену в реакции окислительного дегидрирования н-бутенов и обеспечивающих более высокий выход бутадиена по сравнению с существующими катализаторами.

Для решения этой задачи предложен многокомпонентный оксидный катализатор состава:

30-70 вес. % (Mo_{5-12Sb>6.0-15}Bi_0.2-3M¹ _0.1-10M² _0.05-0.5M³ _0.01-2O_n)/70-30 вес. % SiO₂,

где М¹ - один или несколько элементов из группы Со, Ni, Fe, Cr, Cu,

М² - один или несколько элементов из группы Na, К, Cs, Mg, Се, La,

М³ - элемент из группы Р, В,

n = число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле.

Введение сурьмы в состав многокомпонентного Bi-Mo катализатора приводит к повышению селективности по бутадиену в реакции окислительного дегидрирования н-бутенов и соответственно обеспечивает более высокий выход бутадиена по сравнению с существующими катализаторами, не содержащими в своем составе сурьму.

Количество инертного носителя, используемого для увеличения дисперсности активной фазы, является оптимальным. Если количество SiO₂ превышает 70%, то это приводит к чрезмерному разбавлению активной фазы и падению активности катализатора, снижение количества SiO₂ менее 30% ведет к недостаточной дисперсности активной фазы и, следовательно, падению активности катализатора.

Катализатор готовят следующим образом. Сначала готовят водный раствор нитратов солей элементов из группы M¹ и M², к которому добавляют при перемешивании заданное количество раствора нитрата висмута в разбавленной азотной кислоте и Sb₂O₃. Отдельно готовят водный раствор парамолибдата аммония, к которому добавляют водный раствор элементов из группы M³. Раствор парамолибдата аммония добавляют к раствору солей элементов M¹, M², затем добавляют золь SiO₂. Полученную суспензию сушат в распылительной сушилке. Порошок катализатора, полученный после распылительной сушки, дополнительно сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-600°C в течение 4 часов.

Окислительное дегидрирование н-бутенов проводят в реакторе проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 320-360°C, времени контакта - 2 с и соотношении ББФ/воздух=1/4. Состав бутан-бутеновой фракции (ББФ): н-бутан - 55.9 об. %, бутен-1 - 13 об. %, транс-бутен-2 - 11.6 об. %, цис-бутен-2 - 8.1 об. %, изобутен - 5.3 об. %, пропилен - 4.3 об. %, изобутан -1.1 об. %, остальное - 0.7 об. %.

В качестве каталитического реактора можно использовать также реактор с псевдоожиженным слоем катализатора. В качестве кислородсодержащего газа используют воздух или чистый кислород.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1, сравнительный

Катализатор состава 50 вес. % (Mo₁₂Co_4.5Ni_2.5F₃Bi₁K_0.007P_0.5O_n) 50 вес.% SiO₂ готовят следующим образом. Для приготовления 100 г катализатора 18.53 г Ni(NO₃)₂·6H₂O, 33.4 г Co(NO₃)₂·H₂O, 30.93 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0.18 г ΚΝO₃ растворяют в 110 мл дистиллированной воды. 12.36 г Bi(NO₃)₃·5H₂O растворяют в 40 мл азотной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:2. Раствор азотнокислого висмута добавляют при перемешивании к раствору нитратов никеля, кобальта, железа и калия.

Отдельно готовят водный раствор парамолибдата аммония. Для этого 54.0 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O растворяют при нагревании при 70-80°C в 300 мл дистиллированной воды. Затем к раствору парамолибдата аммония добавляют 1.15 мл раствора концентрированной фосфорной кислоты, разбавленного водой 1:5. Раствор парамолибдата аммония прибавляют к раствору солей нитратов металлов и добавляют 166.7 г силиказоля, содержащего 30 вес.% SiO₂. Полученную суспензию сушат на распылительной сушилке. Порошок катализатора, полученный после распылительной сушки, сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C в течение 12-14 часов и прокаливают в муфельной печи при 550°C в течение 4 часов. Прокаленный порошок катализатора таблетируют и из таблеток изготовляют фракцию размером 0.5-0.25 мм.

Пример 2

Катализатор состава 50 вес. % (Mo₁₂Sb₁₀Co_4.5Ni₆Fe_1.5Bi₁K_0.3P_0.5O_n) и 50 вес. % SiO₂ готовят следующим образом. Для приготовления 100 г катализатора 27.91 г N(NO₃)₂·6H₂O, 20.96 г Co(NO₃)₂·6H₂O, 9.70 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0.484 г ΚΝO₃ растворяют в 80 мл дистиллированной воды. 7.95 г Bi(NO₃)₃·5H₂O растворяют в 23 мл азотной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:2. Раствор азотнокислого висмута добавляют при перемешивании к раствору нитратов никеля, кобальта, железа и калия. К этому раствору также добавляют 23.32 г Sb₂O₃. Отдельно готовят водный раствор парамолибдата аммония. Для этого 28.25 г парамолибдата аммония (ΝΗ₄)₆Μo₇O₂₄·4H₂O растворяют при нагревании при температуре 70-80°C в 160 мл дистиллированной воды. Затем к раствору парамолибдата аммония добавляют 0.72 мл раствора концентрированной фосфорной кислоты, разбавленного водой 1:5. Раствор парамолибдата аммония прибавляют к раствору солей нитратов металлов и сюда же добавляют 166.7 г силиказоля, содержащего 30 вес. % SiO₂. Полученную суспензию сушат на распылительной сушилке. Порошок катализатора, полученный после распылительной сушки, сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C в течение 12-14 часов и прокаливают в муфельной печи при 570°C в течение 4 часов. Прокаленный порошок катализатора таблетируют и изготовляют фракцию размером 0.5-0.25 мм.

Пример 3

Катализатор состава 70 вес. % (Mo₁₀Sb₈Co_2.5Ni₂Fe₃Bi₂Na_0.05B_0.3O_n) 30 вес. % SiO₂ готовят следующим образом. Для приготовления 100 г катализатора 15.12 г N(NO₃)₂·6H₂O, 18.72 г Co(NO₃)₂·6H₂O, 31.55 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0.11 г NaNO₃ растворяют в 88 мл дистиллированной воды. 25.20 г Bi(NO₃)₃·5H₂O растворяют в 72 мл азотной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:2. Раствор азотнокислого висмута добавляют при перемешивании к раствору нитратов никеля, кобальта, железа и натрия. К этому раствору добавляют 23.32 г Sb₂O₃. Отдельно готовят водный раствор парамолибдата аммония. Для этого 28.25 г парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4Н₂О растворяют при нагревании при температуре 70-80°C в 162 мл дистиллированной воды. К полученному раствору добавляют водный раствор борной кислоты, содержащий 0.48 г Н₃ВО₃. Затем раствор парамолибдата аммония прибавляют к раствору солей нитратов металлов и в него же добавляют 100 г силиказоля, содержащего 30 вес. % SiO₂. Полученную суспензию сушат на распылительной сушилке. Порошок катализатора, полученный после распылительной сушки, сушат в сушильном шкафу при температуре 110°C в течение 12-14 часов и прокаливают в муфельной печи при 570°C в течение 4 часов. Прокаленный порошок катализатора таблетируют и из таблеток изготавливают фракцию размером 0.5-0.25 мм.

Пример 4

Аналогичен примеру 2, за исключением того, что катализатор соответствует химическому составу: 50 вес. %(Mo₁₂Sb₁₅Co_1.0Ni₅Fe₄Bi_2.5Mg_0.1O_n) 50 вес. % SiO₂.

Пример 5

Аналогичен примеру 2, за исключением того, что катализатор соответствует химическому составу: 50 вес. %(Mo₁₀Sb_6.5Co₅Ni₄Fe₁Cr₁Bi₁Ce_0.5P_0.5O_n)50 вес. % SiO₂.

Пример 6

Аналогичен примеру 2, за исключением того, что катализатор соответствует химическому составу: 50 вес. %(Mo₁₂Sb₇Co₅Ni₄Fe_0.5Cr₁Bi₁La_0.5P_0.5O_n)50 вес. % SiO₂.

Пример 7

Аналогичен примеру 6, за исключением того, что реакцию проводят в присутствии паров воды. Соотношение ББФ/воздух/H₂O = 1/3/1.

Результаты испытаний полученных катализаторов представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, введение сурьмы в состав многокомпонентного Bi-Mo катализатора приводит к повышению селективности по бутадиену в реакции окислительного дегидрирования н-бутенов и соответственно обеспечивает более высокий выход бутадиена по сравнению с катализатором сравнения (пример 1), не содержащим в своем составе сурьму.

Изобретение относится к катализатору для синтеза бутадиена-1,3 окислительным дегидрированием н-бутенов. Данный катализатор характеризуется следующим содержанием компонентов 30-70 вес.% (Mo_5-12Sb_>6.0-15Bi_0.2-3M¹ _0.1-10M² _0.05-0.5M³ _0.01-2O_n) и 70-30 вес.% SiO₂, где М¹ - один или несколько элементов из группы Со, Ni, Fe, Cr, Cu; М² - один или несколько элементов из группы Na, К, Cs, Mg, Се, La, М³ - элемент из группы Р, В, n = число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов. Изобретение также относится к способу получения бутадиена-1,3 с использованием такого катализатора. Предлагаемый катализатор позволяет достичь повышения селективности по бутадиену в реакции окислительного дегидрирования н-бутенов и обеспечивает более высокий выход бутадиена. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Катализатор для синтеза бутадиена-1,3 окислительным дегидрированием н-бутенов, характеризующийся следующим содержанием компонентов 30-70 вес.% (Mo_5-12Sb_>6.0-15Bi_0.2-3M¹ _0.1-10M² _0.05-0.5M³ _0.01-2O_n) и 70-30 вес.% SiO₂, где М¹ - один или несколько элементов из группы Со, Ni, Fe, Cr, Cu, М² - один или несколько элементов из группы Na, К, Cs, Mg, Се, La, М³ - элемент из группы Р, В, n = число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов.

2. Способ получения бутадиена-1,3 путем газофазного окислительного дегидрирования изомерных н-бутенов кислородсодержащим газом в каталитическом реакторе, отличающийся тем, что при его осуществлении используют катализатор по п.1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии паров воды.