Область техники
[0001]
Данное изобретение относится к способу получения катализатора и способу получения акрилонитрила.
Предшествующий уровень техники
[0002]
Реакция для получения акрилонитрила посредством реакционного взаимодействия пропилена с аммиаком в присутствии молекулярного кислорода известна как «реакция аммоксидирования», и эту реакцию применяют в качестве способа промышленного производства акрилонитрила.
[0003]
Для достижения подходящего выхода акрилонитрила в этой реакции применяют оксидный катализатор. Например, катализатор, содержащий Mo-Bi-Fe или Fe-Sb в качестве основных компонентов, применяют в промышленном масштабе. Также известны катализаторы, полученные посредством добавления дополнительных элементов к вышеуказанным основным компонентам, для того, чтобы достигнуть дополнительно улучшенного выхода акрилонитрила (см., например, Патентные документы 1 и 2).
[0004]
С другой стороны, были также сделаны попытки улучшить выход акрилонитрила посредством не только улучшения композиции металлов, но также посредством усовершенствования стадии приготовления катализатора. Например, Патентные документы 3, 4 и 5 описывают способ получения катализатора аммоксидирования, содержащего молибден, висмут и железо в качестве основных компонентов, в котором к суспензии исходного материала добавляют карбоновую кислоту.
Список ссылок
Патентные документы
[0005]
Патентный документ 1: Выложенная заявка на патент Японии № 2013-169482
Патентный документ 2: Выложенная заявка на патент Японии № 2008-212779
Патентный документ 3: Выложенная заявка на патент Японии № 2013-17917
Патентный документ 4: Выложенная заявка на патент Японии № 2000-5603
Патентный документ 5: Выложенная заявка на патент Японии № 2000-37631
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0006]
Катализаторы, полученные способами, описанными в Патентных документах 3, 4 и 5, обладают лучшей селективностью в отношении получения акрилонитрила, чем катализаторы, полученные из суспензии исходного материала, к которой не добавлена карбоновая кислота, однако, с точки зрения промышленного применения, удовлетворительный выход до сих пор не обязательно был получен. А именно, катализатор аммоксидирования, обеспечивающий достаточно высокий выход акрилонитрила, не может быть получен посредством способов, описанных в Патентных документах 1-5.
[0007]
Данное изобретение было выполнено с учетом указанных проблем, и целью данного изобретения является предложение способа получения катализатора, обеспечивающего высокий выход акрилонитрила, и способа получения акрилонитрила.
Решение проблемы
[0008]
Авторы данного изобретения провели исследования, чтобы разрешить данные проблемы, и нашли, что проблемы могут быть решены посредством определения времени добавления карбоновой кислоты на стадии получения катализатора, тем самым совершив данное изобретение.
[0009]
А именно, данное изобретение состоит в следующем.
[1]
Способ получения катализатора, включающий:
стадию приготовления суспензии предшественника, содержащего молибден, висмут, железо, кремнезем и карбоновую кислоту;
стадию сушки распылением суспензии предшественника, с получением тем самым сухих частиц; и
стадию обжига высушенных частиц, где
стадия приготовления включает:
стадию (I) смешивания исходного материала для кремнезема с карбоновой кислотой и получения тем самым смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота; и
стадию (II) смешивания данной смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота, молибдена, висмута и железа.
[2]
Способ получения катализатора в соответствии с [1], где катализатор содержит:
оксид металла, имеющий суммарный состав сыпучего материала, представленный приведенной ниже формулой (1); и
кремнезем:
Mo12BiaFebXcYZeO (1)
где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария; Y представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия; Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия; a, b, c, d, e и f означают атомную долю каждого элемента и удовлетворяют условиям 0,1≤a≤3,0, 0,1≤b≤3,0, 0,1≤c≤10,0, 0,1≤d≤3,0 и 0,01≤e≤2,0, соответственно, и f означает число атомов кислорода, необходимое для того, чтобы удовлетворять требованиям атомных валентностей других элементов, присутствующих при этом.
[3]
Способ получения катализатора в соответствии с [2], где в катализаторе, стандартное отклонение величин, полученных посредством деления отношения молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo на поверхности частиц катализатора на отношение молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo в объеме частиц оксида металла, составляет 0,2 или менее.
[4]
Способ получения катализатора в соответствии с любым пунктом от [1] по [3], где
стадия (II) включает приведенную ниже стадию (i) и стадию (ii), и
стадия сушки включает приведенную ниже стадию (iii):
(i) стадия получения Mo-содержащей жидкости, содержащей по меньшей мере Mo, и Bi-содержащей жидкости, содержащей по меньшей мере Bi,
(ii) стадия непрерывной подачи Mo-содержащей жидкости к первому проточному каналу, непрерывной подачи Bi-содержащей жидкости ко второму проточному каналу, и объединения первого проточного канала и второго проточного канала ниже по потоку от обеих точек подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, смешивания тем самым Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, с получением MoBi-содержащей жидкости, и
(iii) стадия сушки MoBi-содержащей жидкости.
[5]
Способ получения катализатора в соответствии с [4], дополнительно включающий стадию (iv) дополнительного смешивания MoBi-содержащей жидкости, выполняемую между стадией (ii) и стадией (iii).
[6]
Способ получения катализатора в соответствии с [4] или [5], дополнительно включающий стадию (v) хранения MoBi-содержащей жидкости, выполняемую между стадией (ii) и стадией (iii).
[7]
Способ получения катализатора в соответствии с [6],
где последовательность обработок на (стадиях i), (ii) и (v) выполняют в режиме периодической обработки, и все количество одной порции MoBi-содержащей жидкости, полученной на стадии (ii), сохраняют на стадии (v); и
на стадии (ii), когда массовые скорости подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости в первый проточный канал и второй проточный канал обозначены как mA (г/мин) и mB (г/мин), соответственно, 60% по массе или более от общего количества Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, поданных на одну порцию, MA (г) и MB (г), соответственно, подают таким образом, что удовлетворяется следующая формула (2):
(mB/mA)/(MB/MA)= от 0,5 до 1,5 (2).
[8]
Способ получения катализатора в соответствии с [4] или [5], где MoBi-содержащую жидкость подают в непрерывном режиме на стадию (iii).
[9]
Способ получения катализатора в соответствии с [4], [5] или [8], где на стадии (ii), когда молярные скорости подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости в первый проточный канал и второй проточный канал, соответственно, обозначены как mα (моль/мин) и mβ (моль/мин), соответственно, Mo-содержащую жидкость и Bi-содержащую жидкость подают таким образом, что удовлетворяется приведенная ниже формула (3):
(mβ/mα)/(a/12)= от 0,8 до 1,2 (3).
[10]
Способ получения акрилонитрила, включающий:
стадию получения катализатора способом получения катализатора в соответствии с любым из пунктов с [1] по [9]; и
стадию реакционного взаимодействия пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии данного катализатора.
[11]
Катализатор, содержащий частицы, которые содержат:
оксид металла, имеющий суммарный состав, представленный приведенной ниже формулой (1); и
кремнезем,
где стандартное отклонение величин, полученных посредством деления отношения молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo на поверхности частиц катализатора на отношение молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo в объеме частиц оксида металла, составляет 0,2 или менее:
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария; Y представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия; Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия; a, b, c, d, e и f означают атомную долю каждого элемента и удовлетворяют условиям 0,1≤a≤3,0, 0,1≤b≤3,0, 0,1≤c≤10,0, 0,1≤d≤3,0 и 0,01≤e≤2,0, соответственно, и f означает величину, удовлетворяющую балансу атомных валентностей.
[12]
Способ получения акрилонитрила, включающий стадию реакционного взаимодействия пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии катализатора в соответствии с [11].
Преимущества данного изобретения
[0010]
В соответствии с данным изобретением, могут быть предложены катализатор и способ получения катализатора, каждый из которых обеспечивает высокий выход акрилонитрила.
Краткое описание чертежей
[0011]
[Фиг. 1] Фиг. 1 показывает концептуальную схему, иллюстрирующую пример устройства для получения катализатора в соответствии с данным вариантом осуществления.
[Фиг. 2] Фиг. 2 показывает схематический чертеж, иллюстрирующий пример смесителя стационарного типа.
Описание вариантов осуществления
[0012]
Далее в данном документе будет более подробно описан вариант осуществления данного изобретения (далее называемый в настоящем документе просто «представляемый вариант осуществления»), однако данное изобретение не ограничивается представленным ниже вариантом осуществления и может быть модифицировано различным образом в пределах объема настоящего изобретения.
[0013]
[Способ получения катализатора]
Способ получения катализатора в соответствии с данным вариантом осуществления включает: стадию приготовления суспензии предшественника, содержащего молибден, висмут, железо, кремнезем и карбоновую кислоту; стадию сушки распылительной сушкой суспензии предшественника и получения тем самым сухих частиц; и стадию обжига сухих частиц, где стадия приготовления включает: стадию смешивания исходного материала для кремнезема с карбоновой кислотой и получения тем самым смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота; и стадию смешивания смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота, молибдена, висмута и железа.
[0014]
Посредством предоставления способу получения катализатора в соответствии с данным вариантом осуществления возможности обладать вышеописанными составляющими, может быть получен катализатор, предоставляющий высокий выход акрилонитрила (и высокую селективность в отношении получения акрилонитрила). Следует заметить, что «высокий выход акрилонитрила», как использовано в данном документе, означает, что выход результирующего акрилонитрила является высоким, когда сравнение сделано между случаями, где применяют оксидный катализатор, состав которого, представленный формулой (1), который будет описан далее, является по меньшей мере одним и тем же или примерно одним и тем же. Авторы данного изобретения рассматривают это следующим образом. Активные центры в реакции аммоксидирования являются молибдатом, содержащим висмут, однако высокая селективность в отношении получения акрилонитрила не может быть получена посредством одного лишь молибдата, содержащего висмут. Полагают, что комплексообразование висмутсодержащего молибдата с железосодержащим молибдатом и молибдатом, который содержит другой металл, улучшает селективность в отношении получения акрилонитрила. Добавление карбоновой кислоты к суспензии предшественника улучшает дисперсность металлического компонента, содержащего висмут. Считают, что состояние, в котором висмутсодержащий молибдат легко подвергается комплексообразованию посредством молибдата, который содержит другой металл, создается посредством данного добавления, что улучшает селективность в отношении акрилонитрила. Кроме того, кремнезем в основном применяют в качестве носителя для катализатора аммоксидирования. Считают, что силанольные группы, имеющиеся в связях кремнезема с металлическим компонентом в суспензии, разрастаются в активные центры, где разлагаются пропилен и акрилонитрил, посредством чего снижается селективность в отношении акрилонитрила. А именно, считают, что на стадии получения суспензии предшественника, создание состояния, в котором силанольные группы и металлический компонент трудно связываются друг с другом перед смешиванием металлического компонента и кремнезема, способствует улучшению селективности в отношении акрилонитрила. Однако механизм действия не ограничивается тем, что описано выше.
[0015]
(Композиция результирующего катализатора)
Катализатор, полученный способом получения в соответствии с данным вариантом осуществления, содержит молибден, висмут и желез в качестве основных компонентов. Молибден играет роль в качестве места адсорбции пропилена и места активирования аммиака. Кроме того, висмут играет роль в активировании пропилена и абстрагировании α-водорода, чтобы получить π-аллильные компоненты. Кроме того, железо играет роль в подаче кислорода, имеющегося в газовой фазе, к каталитически активным центрам посредством трехвалентного/двухвалентного окислительно-восстановительного процесса.
[0016]
Кроме того, необязательный компонент, который может быть содержаться в катализаторе, полученным способом получения в соответствии с данным вариантом осуществления, не ограничивается особым образом, и его примеры включают по меньшей мере один элемент X, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария, по меньшей мере один элемент Y, выбранный из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия, и по меньшей мере один элемент Z, выбранный из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия.
Элемент X в катализаторе, полученным способом получения в соответствии с данным вариантом осуществления, образует молибдат, имеющий умеренное количество дефектов кристаллической решетки и участвующий в передаче кислорода в объемном сглаживании. Кроме того, элемент Y, так же как железо, обладает окислительно-восстановительной функцией в катализаторе. Кроме того, элемент Z играет роль в сдерживании реакции разложения основного продукта и исходного материала посредством блокирования кислотных центров, имеющихся на поверхности катализатора.
[0017]
А именно, катализатор, полученный способом получения катализатора в соответствии с представляемым вариантом осуществления, предпочтительно имеет состав, представленный приведенной ниже формулы (1). Посредством предоставления возможности катализатору иметь такой состав, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что селективность акрилонитрила дополнительно улучшена.
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
В формуле (1), X представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария; Y представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия; и Z представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия.
В формуле (1), a представляет атомное отношение висмута к 12 атомам молибдена и составляет 0,1≤a≤3,0, предпочтительно 0,15≤a≤1,0 и более предпочтительно 0,2≤a≤0,7.
В формуле (1), b представляет атомное отношение железа к 12 атомам молибдена и составляет 0,1≤b≤3,0, предпочтительно 0.5≤b≤2,5 и более предпочтительно 1,0≤b≤2,0.
В формуле (1), c представляет атомное отношение элемента X к 12 атомам молибдена и составляет 0,1≤c≤10,0, предпочтительно 3,0≤c≤9,0 и более предпочтительно 5,0≤c≤8,5.
В формуле (1), d представляет атомное отношение элемента Y к 12 атомам молибдена и составляет 0,1≤d≤3,0, предпочтительно 0,2≤d≤2,0 и более предпочтительно 0,3≤d≤1,5.
В формуле (1), e представляет атомное отношение элемента Z к 12 атомам молибдена и составляет 0,01≤e≤2,0, предпочтительно 0,05≤e≤1,0.
В формуле (1), f представляет атомное отношение кислорода к 12 атомам молибдена и величину, удовлетворяющую балансу атомных валентностей. Следует заметить, что f представляет величину, соответствующую числу атомов кислорода, необходимому, чтобы удовлетворять требованиям атомных валентностей других имеющихся элементов.
Кроме того, в данном варианте осуществления, где атомная доля никеля, обозначена как g, и атомная доля кобальта, обозначена как h, в формуле (1), g и h предпочтительно регулируют, как изложено ниже. А именно, в случае, когда оксид металла не содержит магния, g<1,0 или 6,5<g, и h<1.0 или 6,5<h являются предпочтительными. Кроме того, в случае, когда оксид металла содержит магний, g<0,5 или 6,5<g, и h<0,5 или 7,0<h являются предпочтительными.
В данном варианте осуществления, посредством соответствующего регулирования, например, применяемых исходных материалов и их применяемого количества, состав результирующего катализатора может быть отрегулирован в вышеописанном интервале.
[0018]
Кроме того, катализатор, полученный способом получения в соответствии с данным вариантом осуществления, предпочтительно имеет более равномерный состав поверхности частиц, а именно, стандартное отклонение величин, полученных посредством деления отношения молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo на поверхности частиц катализатора на отношение молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo в насыпных частицах оксида металла, составляет предпочтительно 0,2 или менее.
Стандартное отклонение будет описано далее.
[0019]
В случае, когда акрилонитрил производят в промышленном масштабе, обычно выбирают реакцию в псевдоожиженном слое, в котором катализатор флюидизирован посредством реакционного газа. Поэтому, катализатор предпочтительно имеет предопределенную или более высокую прочность. С этой точки зрения, катализатор поддерживается кремнеземным носителем. Посредством предоставления возможности катализатору содержать кремнезем в качестве носителя, уменьшение селективности в отношении акрилонитрила может быть сдержано, и устойчивость к истиранию и прочность частиц катализатора могут быть значительно улучшены. Компонент носителя катализатора, иной, чем кремнезем, не ограничивается особым образом, и, например, может содержаться такой оксид, как глинозем, диоксид титана или диоксид циркония.
[0020]
Содержание носителя составляет предпочтительно от 30 до 70% по массе, более предпочтительно от 35 до 65% по массе, в расчете на общую массу катализатора и носителя. Посредством предоставления содержания носителя, составляющего 30% по массе или более, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что устойчивость к истиранию и прочность частиц катализатора дополнительно улучшены. Посредством предоставления содержание носителя, составляющего 70% по массе или менее, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что селективность акрилонитрила дополнительно улучшена.
[0021]
Исходный материал для кремнезема, применяемого в качестве носителя, не ограничивается особым образом, однако золь кремниевой кислоты является предпочтительным. Диаметр первичных частиц кремнезема, содержащегося в золе кремниевой кислоты, не ограничивается особым образом, и различные виды кремнезема, каждый из которых имеет разный диаметр первичных частиц, могут быть смешаны и использованы.
[0022]
(Стадия (I))
Стадия приготовления в способе получения в соответствии с данным вариантом осуществления включает стадию смешивания исходного материала для кремнезема с карбоновой кислотой, и получения тем самым смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота (в данном описании, также называемая как «стадия (I)»). Порядок смешивания не ограничивается особым образом, и, например, смешанная жидкость может быть получена посредством включения карбоновой кислоты в исходный материал для кремнезема.
[0023]
В качестве исходного материал для кремнезема, золь кремниевой кислоты является предпочтительным. Предпочтительная концентрация золя кремниевой кислоты в состоянии исходного материала, в котором другие компоненты не примешаны, составляет от 10 до 50% по массе.
[0024]
Карбоновая кислота, смешиваемая с исходным материалом для кремнезема, не ограничивается особым образом, и ее примеры включают щавелевую кислоту, виннокаменную кислоту, янтарную кислоту, яблочную кислоту и лимонную кислоту. Щавелевая кислота и виннокаменная кислота являются предпочтительными, более предпочтительной является щавелевая кислота. Посредством смешивания кремнезема и карбоновой кислоты, силанольная группа кремнезема защищена, так что связывание силанольной группы и металлических компонентов может быть сдержано. Кроме того, карбоновая кислота является типичным координационным органическим соединением, и полагают, что карбоновая кислота способствует улучшению дисперсности металлических компонентов посредством связывания с металлическими компонентами. Чистота применяемой карбоновой кислоты составляет предпочтительно 99,0% или более. Кроме того, карбоновая кислота может быть добавлена в качестве твердотельного вещества, такого как порошок, или в качестве водного раствора.
[0025]
Содержание карбоновой кислоты составляет от 0,01 до 0,10 молярных эквивалентов в суспензии предшественника, которая будет описана далее, в расчете на сумму металлических элементов, составляющих катализатор. Содержание карбоновой кислоты составляет более предпочтительно от 0,02 до 0,09 молярных эквивалентов, еще более предпочтительно от 0,02 до 0,07 молярных эквивалентов. Посредством предоставления содержания карбоновой кислоты, составляющего 0,01 молярных эквивалентов или более, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что выход акрилонитрила результирующего катализатора дополнительно улучшен. Кроме того, посредством предоставления содержание карбоновой кислоты, составляющего 0,10 молярных эквивалентов или менее, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что тепловыделение вследствие разложения или диффузии карбоновой кислоты или растрескивание частиц катализатора подавляется на стадии получения катализатора, и прочность результирующего катализатора дополнительно улучшена. Содержание карбоновой кислоты может быть отрегулировано в вышеописанных интервалах в соответствии с соотношением добавленных исходных материалов.
[0026]
Стадию включения карбоновой кислоты в исходный материал для кремнезема предпочтительно быстро завершают. Существует область pH, в которой исходный материал для кремнезема становится нестабильным в воде, и поэтому, когда данная область pH может быть пропущена в течение короткого времени, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что стабильность исходного материала для кремнезема улучшена. Скорость добавления карбоновой кислоты составляет предпочтительно 5 г/с на кг SiO2, более предпочтительно 10 г/с на кг SiO2. Посредством установления скорости добавления 5 г/с или более, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что агрегирование кремнезема сдерживается, что улучшает селективность в отношении акрилонитрила и сопротивление истиранию результирующего катализатора. Следует заметить, что «на кг SiO2», как представлено в данном документе, означает «на кг SiO2, содержащегося в исходном материале для кремнезема в расчете на содержание твердотельного вещества».
[0027]
Время перемешивания смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота составляет предпочтительно 60 минут или менее, более предпочтительно 20 минут или менее. Посредством установления время перемешивания 60 минут или менее, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что агрегирование кремнезема сдерживается, что улучшает селективность в отношении акрилонитрила и сопротивление истиранию результирующего катализатора. Кроме того, мощность при перемешивании смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота составляет предпочтительно 0,01 кВт/м3 или более, более предпочтительно 0,03 кВт/м3 или более с точки зрения смешивания кремнезема и карбоновой кислоты достаточным образом и сдерживания осаждения частиц.
[0028]
Температура перемешивания смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота составляет предпочтительно 30°C или более, более предпочтительно 35°C или более с точки зрения улучшения дисперсности частиц.
[0029]
Величина pH смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота составляет предпочтительно 6,50 или менее, более предпочтительно 3,00 или менее с точки зрения улучшения дисперсности золя кремниевой кислоты. В случае, когда pH смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота составляет более чем 6,50, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что чрезмерное агрегирование золя кремниевой кислоты прогрессирует, что приводит к уменьшению селективности в отношении акрилонитрила и сопротивления истиранию.
[0030]
(Стадия (II)
Стадия приготовления в способе получения в соответствии с данным вариантом осуществления включает стадию смешивания смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота, молибдена, висмута и железа, получая тем самым суспензию предшественника (в данном описании также называемую как «стадия (II)»). Порядок смешивания не ограничивается особым образом, и, например, суспензия предшественника может быть получена посредством включения молибденсодержащего раствора в смешанную жидкость кремнезем-карбоновая кислота и последующего включения раствора, содержащего висмут и железо в результирующую смесь.
[0031]
Исходный материал для каждого компонента, применяемого для получения суспензии исходного материала, является предпочтительно солью, которая растворима в воде или азотной кислоте. Следует заметить, что, в данном описании, суспензию, которую применяют для получения суспензии предшественника на стадии приготовления в способе получения в соответствии с данным вариантом осуществления, суспензию, не содержащую карбоновую кислоту, также называют как «суспензия исходного материала». А именно, суспензия исходного материала в способе получения в соответствии с данным вариантом осуществления содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из молибдена, висмута и железа. Исходный материал для каждого элемента из молибдена, висмута и железа не ограничивается особым образом, и его примеры включают соли аммония, нитраты, гидрохлориды, сульфаты, соли органической кислоты и неорганические соли, которые растворимы в воде или азотной кислоте. В особенности, соли аммония являются предпочтительными в качестве исходного материала для молибдена. Кроме того, в качестве исходных материалов для висмута и железа, нитраты соответствующих элементов являются предпочтительными. Нитраты являются также предпочтительными в том, что они являются удобными в обращении, и кроме того, они не производят остаточного хлора, который производится в случае, когда применяют хлористоводородную кислоту, или остаточной серы, которая производится в случае, когда применяют серную кислоту. Примеры исходного материала для каждого компонента включают, однако без ограничения ими, парамолибдат аммония, нитрат висмута и нитрата железа (III).
[0032]
(Стадия сушки)
Стадия сушки является стадией сушки распылением суспензии предшественника, полученной на стадии приготовления, и получения тем самым сухих частиц. Посредством сушки распылением суспензии предшественника могут быть получены сферические тонкие частицы, подходящие для реакции в псевдоожиженном слое. Устройство для сушки распылением не ограничивается особым образом, и обычное устройство, такое как устройство с вращающимся диском или устройство соплового типа, может быть применено. Посредством регулирования условий сушки распылением диаметр частиц катализатора может быть отрегулирован. В случае, когда катализатор применяют в качестве катализатора в псевдоожиженном слое, диаметр частиц катализатора составляет предпочтительно от 25 до 180 мкм. Пример условия получения частиц катализатора, имеющих предпочтительный диаметр частиц, включает сушку распылением, выполненную при применении устройства для центробежной пульверизации, снабженного тарельчатым ротором, установленным в центре верхней части сушилки, и поддержании температуры воздуха на входе сушилки при от 180 до 250°C и температуры на выходе при от 100 до 150°C.
[0033]
В данном варианте осуществления, предпочтительно, чтобы стадия (II) содержала представленные ниже (i) стадию и (ii) стадию, и стадия сушки включала приведенную ниже (iii) стадию.
(i) стадия получения Mo-содержащей жидкости, содержащей по меньшей мере Mo, и Bi-содержащей жидкости, содержащей по меньшей мере Bi,
(ii) стадия непрерывной подачи Mo-содержащей жидкости к первому проточному каналу, непрерывной подачи Bi-содержащей жидкости ко второму проточному каналу, и объединения первого проточного канала и второго проточного канала ниже по течению от обеих точек подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, и смешивания в результате Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, чтобы получить тем самым MoBi-содержащую жидкость, и
(iii) стадия сушки MoBi-содержащей жидкости.
[0034]
В данном варианте осуществления, по меньшей мере одна из Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости может содержать смешанную жидкость кремнезем-карбоновая кислота. В случае, где ни Mo-содержащая жидкость, ни Bi-содержащая жидкость не содержит смешанную жидкость кремнезем-карбоновая кислота, т.е., в случае, где смешанную жидкость кремнезем-карбоновая кислота приготавливают независимо от Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, стадия смешивания смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота с Mo-содержащей жидкостью и Bi-содержащей жидкостью или с MoBi-содержащей жидкостью может быть выполнена.
Кроме того, в данном варианте осуществления, стадия дополнительного смешивания MoBi-содержащей жидкости ((iv) стадия) может быть предоставлена после получения MoBi-содержащей жидкости (суспензии) посредством смешивания Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости и перед стадией сушки MoBi-содержащей жидкости (а именно между (ii) стадией и (iii) стадией).
Кроме того, стадия хранения определенного количества MoBi-содержащей жидкости ((v) стадия) может быть предоставлена между (ii) стадией и (iii) стадией.
MoBi-содержащая жидкость, приготовленная на (ii) стадии, может непрерывным образом подаваться без последующей обработки к (iii) стадии, может подаваться к (iii) стадии через (iv) стадию или может подаваться к (iii) стадии после того, как часть ее или все ее количество было временно сохранено на ((v) стадии).
В случае, когда (v) стадию предоставляют для временного сохранения MoBi-содержащей жидкости, все количество Mo- и Bi-содержащей жидкости, приготовленной на (ii) стадии, или все количество MoBi-содержащей жидкости, приготовленной посредством выполнения (iv) стадии после (ii) стадии, благоприятным образом сохраняют (методом периодической обработки). В случае метода периодической обработки, даже если отклонение в соотношении подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости происходит на (ii) стадии, все количество исходных материалов смешивают на (v) стадии, так что именно MoBi-содержащая жидкость, которая сделана равномерной в намеченном составе, может быть подана к (iii) стадии.
В данном варианте осуществления, неважно, выбран ли метод непрерывной обработки или метод периодической обработки, однако является предпочтительным выбор метода непрерывной обработки в случае, когда катализатор требуется изготовить в течение короткого времени, и выбор метода периодической обработки в случае, когда допустимый интервал в соотношении подачи увеличен.
[0035]
(i) стадия и (ii) стадия являются стадиями приготовления суспензии, содержащей исходный материал для оксида металла.
А именно, (i) стадия предоставления Mo-содержащей жидкости, содержащей по меньшей мере Mo (жидкости, содержащей исходный материал для Mo, являющегося компонентом оксида металла, далее в данном документе также называемой как «A жидкость»), и Bi-содержащей жидкости, содержащей по меньшей мере Bi (жидкости, содержащей исходный материал для Bi, являющегося компонентом оксида металла, далее в данном документе также называемой как «B жидкость») и (ii) стадия смешивания данных двух жидкостей включены (далее в данном документе, Mo-содержащая жидкость и Bi-содержащая жидкость иногда называются как «две жидкости»). Посредством смешивания данных двух жидкостей, образуют MoBi-содержащую жидкость, которая является суспензией.
Эта MoBi-содержащая жидкость является предшественником MoBi-содержащего оксида металла, и было найдено посредством исследований, проведенных авторами данного изобретения, что условия получения этого предшественника оказывают значительное влияние на равномерность состава поверхности частиц получаемого катализатора.
На (ii) стадии, посредством непрерывной подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости в первый и второй проточные каналы, соответственно, и объединения первого проточного канала и второго канала ниже по течению от обеих точек подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, получают тем самым MoBi-содержащую жидкость, при этом имеет место тенденция, что получают частицы катализатора с увеличенной равномерностью состава поверхности.
[0036]
Следует заметить, что атомная доля соответствующих элементов в оксиде металла, содержащемся в катализаторе, полученном в конечном счете посредством этого способа, (состав сыпучего материала) не отличается по существу от атомной доли исходных материалов, примененных при получении, за исключением атомов кислорода.
[0037]
Исходные материалы для элементов, составляющих катализатор в соответствии с данным вариантом осуществления, описаны в данном документе.
Исходный материал для Mo является предпочтительно солью, которая растворима в воде, азотной кислоте или т.п., и ее примеры включают молибдат аммония, который является аммониевой солью.
Исходные материалы для никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция, бария, церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия, индия, калия, рубидия и цезия являются такими же, как описано выше, и каждый является предпочтительно солью, которая растворима в воде, азотной кислоте или т.п., и их примеры включают нитраты, гидрохлориды, сульфаты и соли органической кислоты. Особенно, нитраты являются предпочтительными с точки зрения того, что они являются легкорастворимыми в воде, азотной кислоте или т.п. Их примеры включают нитрат висмута, нитрат железа, нитрат никеля, нитрат кобальта, нитрат калия, нитрат рубидия, нитрат магния, нитрат кальция, нитрат стронция, нитрат бария, нитрат цинка, нитрат лантана, нитрат церия, нитрат хрома, нитрат индия и нитрат галлия. Они могут быть применены отдельным образом, или два или более из них могут быть применены совместно.
[0038]
Кроме того, носитель не ограничивается особым образом, и оксиды, такие как кремнезем (SiO2), глинозем, диоксид титана и диоксид циркония являются предпочтительными. Среди них, SiO2 является особенно предпочтительным вследствие того, что уменьшение селективности акрилонитрила является небольшой, и число кислотных центров, которые увеличивают образование побочных продуктов, является небольшим во время реакции получения акрилонитрила, и устойчивость к истиранию и прочность частиц катализатора значительно улучшены. Исходный материал для SiO2 не ограничивается особым образом, и его примеры включают золь кремниевой кислоты (также называемый как коллоидный кремнезем) и порошкообразный кремнезем. Золь кремниевой кислоты является особенно предпочтительным вследствие простоты обращения. Его примеры включают SNOWTEX (производства компании Nissan Chemical Industries, Ltd.) и золь кремниевой кислоты Nalco (производства компании Nalco Japan Company, Ltd.).
Средний диаметр первичных частиц кремнезема, содержащихся в золе кремниевой кислоты, не ограничивается особым образом, однако находится предпочтительно в интервале от 5 до 100 нм, более предпочтительно в интервале от 10 до 50 нм. Кроме того, различные типы золя кремниевой кислоты, каждый из которых имеет разный средний диаметр первичных частиц, могут быть смешаны и применены.
[0039]
Добавление неорганической кислоты, такой как азотная кислота, хлористоводородная кислота или серная кислота, к Mo-содержащей жидкости, Bi-содержащей жидкости и MoBi-содержащей жидкости в дополнение к вышеописанным металлам в качестве исходного материала является также предпочтительным. Азотная кислота является особенно предпочтительной, поскольку она улетучивается во время стадии обжига, которая будет описана далее, что создает ее малое остаточное количество в катализаторе.
Кроме того, добавление водного раствора аммиака к Mo-содержащей жидкости с целью улучшения растворимости Mo является также предпочтительным.
[0040]
В данном варианте осуществления, Mo-содержащую жидкость предпочтительно приготавливают посредством растворения или диспергирования исходного материала для Mo в водной среде, такой как вода. Добавление водного раствора аммиака к этой жидкости, чтобы улучшить растворимость исходного материала для Mo, является также предпочтительным. Концентрация атомов Mo в Mo-содержащей жидкости находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 30% по массе.
Кроме того, Bi-содержащую жидкость предпочтительно приготавливают отдельно от Mo-содержащей жидкости посредством растворения или диспергирования исходного материала для Bi в водной среде, такой как вода. Bi-содержащая жидкость является предпочтительно кислой, и Bi-содержащая жидкость более предпочтительно содержит азотную кислоту, поскольку азотная кислота улучшает растворимость исходного материала для Bi. Концентрация атомов Bi в Bi-содержащей жидкости находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 10% по массе.
[0041]
Исходные материалы, иные, чем исходный материал для Mo и исходный материал для Bi, а именно, исходные материалы для Fe, Ni, Co, щелочного металла, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, редкоземельного элемента, Cr, In, Ga, Si, Al, Ti, Zr и т.п., могут быть добавлены к любой одной или обеим из Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости. В качестве альтернативы, они могут быть добавлены к MoBi-содержащей жидкости после смешивания данных двух жидкостей. По той причине, что преципитат является труднополучаемым, исходные материалы для металлов, иных, чем Mo, предпочтительно добавляют к Bi-содержащей жидкости, и в особенности, исходные материалы для металлов, иных, чем Si, Al, Ti и Zr, предпочтительно добавляют к Bi-содержащей жидкости.
[0042]
При выполнении (ii) стадии, Mo-содержащую жидкость и Bi-содержащую жидкость смешивают посредством непрерывной подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости в первый и второй проточные каналы, соответственно, и объединения первого проточного канала и второго проточного канала ниже по течению от обеих точек подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости.
[0043]
Подача Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости к соответствующим проточным каналам предпочтительно выполняют таким образом, что молярное отношение подачи между Mo и Bi приблизительно соответствует соотношению числа атомов между Mo и Bi в формуле (1), которая представляет состав получаемого сыпучего материала оксида металла, а именно a/12, и, например, молярное отношение подачи находится предпочтительно в интервале от (a/12) × 0,8 до (a/12) × 1,2.
А именно, на (ii) стадии, когда молярные нормы подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости (а именно, молярная норма подачи Mo и молярная норма подачи Bi, соответственно) в первый проточный канал и второй проточный канал, соответственно, обозначены как mα (моль/мин) и mβ (моль/мин), соответственно, Mo-содержащую жидкость и Bi-содержащую жидкость предпочтительно подают таким образом, чтобы удовлетворялась приведенная ниже формула (3).
(mβ/mα)/(a/12)=0,8 до 1,2 (3)
[0044]
Следует заметить, что в случае, когда применяют метод периодической обработки, в котором (i) стадию и (ii) стадию выполняют каждую периодическим образом, и все количество одной порции MoBi-содержащей жидкости, полученной на (ii) стадии, подают к (iii) стадии после сохранения на (v) стадии или после сохранения на (v) стадии посредством (iv) стадии, Mo-содержащую жидкость и Bi-содержащую жидкость предпочтительно подают таким образом, что отношение расхода подачи по массе Bi-содержащей жидкости, mB (г/мин), к расходу подачи по массе Mo-содержащей жидкости в первый проточный канал, mA (г/мин), (далее в данном документе, также называемое как «соотношение подачи») составляет от 0,5 до 1,5, что представляет отношение всего количества Bi-содержащей жидкости, поданной на порцию, MB (г), ко всей Mo-содержащей жидкости, поданной на порцию, MA (г), (далее в данном документе, также называемое как «массовое соотношение»).
А именно, Mo-содержащую жидкость и Bi-содержащую жидкость предпочтительно подают таким образом, чтобы удовлетворять приведенной ниже формуле (2).
(mB/mA)/(MB/MA)=0,5 до 1,5 (2).
Когда соотношение подачи находится в интервале от 0,5 до 1,5 от массового соотношения, однородность состава на поверхности частиц катализатора может быть дополнительно улучшена. (mB/mA)/(MB/MA) составляет более предпочтительно от 0,8 до 1,2, особенно предпочтительно 1,0.
[0045]
Далее в данном документе, соотношение подачи (mB/mA) и массовое соотношение (MB/MA) будут описаны на конкретных примерах.
Состав полученного сыпучего материала оксида металла принимают как имеющий a=1 (один атом Bi к 12 атомам Mo) в формуле (1); одну порцию Mo-содержащей жидкости, полученной на (i) стадии, принимают как содержащую необходимое количество исходного материала для Mo, и все количество одной порции (MA) примают как составляющее 100 частей по массе; и одну порцию Bi-содержащей жидкости, полученной на (i) стадии, принимают как содержащую необходимое количество исходного материала для Bi (1/12 от числа молей Mo в Mo-содержащей жидкости), и все количество одной порции (MB) принимают как составляющее 50 частей по массе.
Когда эти две жидкости подают в соответствии с соотношением Mo-содержащая жидкость : Bi-содержащая жидкость=100:50, при выражении в расчете на соотношение между массовыми количествами, поданными в единицу времени (расходы подачи по массе) (г/мин), массовое соотношение и соотношение подачи являются такими, как приведено ниже.
Массовое соотношение (MB/MA)
= 50/100=0,5
Соотношение подачи (mB/mA)
= 50/100=0,5
Соответственно, данный случай соответствует соотношению подачи, составляющему 1,0 от массового соотношения.
Подобным образом, случай, где Mo-содержащую жидкость и Bi-содержащую жидкость подают в соответствии с отношением Mo-содержащая жидкость:Bi-содержащая жидкость=100:25 (отношением между расходами подачи по массе), соответствует соотношению подачи, составляющему 0,5 от массового соотношения (0,5). Случай, где Mo-содержащую жидкость и Bi-содержащую жидкость подают в соответствии с отношением Mo-содержащая жидкость:Bi-содержащая жидкость=100:75 (отношением между расходами подачи по массе), (соотношение подачи=75/100=0,75), соответствует соотношению подачи, составляющему 1,5 от массового соотношения (0,5).
В случае, где соотношение подачи составляет 1,0 для массового соотношения, что является особенно предпочтительным вариантом осуществления, две жидкости подают и объединяют на (ii) стадии при том же самом соотношении, что и соотношение всего количества одной порции подаваемой Bi-содержащей жидкости и всего количества одной порции подаваемой Mo-содержащей жидкости, и это именно означает, что молярное отношение подачи между Mo и Bi соответствует молярному отношению между Mo и Bi в составе сыпучего материала формулы (1) получаемого оксида металла, а именно соответствует a/12.
[0046]
При приготовлении суспензии обычными способами для получения металлооксидного катализатора, смешивание Mo-содержащей жидкости и a Bi-содержащей жидкости выполняют посредством добавления одной из жидкости к другой жидкости. Однако в этом способе, концентрация компонента, который имеется в жидкости, которую добавляют к другой жидкости, является небольшой после начала смешивания и постепенно увеличивается в процессе смешивания. Таким образом, достигают намеченной атомной доли в момент времени, когда добавление двух жидкостей полностью завершают, однако заметный дисбаланс склонен происходить между концентрацией компонента, который находится в жидкости, к которой добавляют другую жидкость, и концентрация компонента, который находится в жидкости, которую добавляют к другой жидкости на этапе в середине добавления. В соответствии с исследованием, проведенным авторами данного изобретения, было найдено, что этот дисбаланс между концентрацией Bi и Mo в смешанной жидкости во время приготовления суспензии является одним из случаев, которые ухудшают равномерность состава поверхности катализатора, полученного далее из суспензии, приготовленной таким образом.
В противоположность этому, в случае, когда две жидкости подают одновременно в секцию объединения в способе получения в соответствии с данным вариантом осуществления, дисбаланс, такой, как описано выше, между концентрациями компонентов в смешанной жидкости может быть сделан достаточно малым.
В особенности, в случае, когда Mo-содержащую жидкость и Bi-содержащую жидкость подают в пределах интервала конкретного соотношения, суспензию образуют, на любом этапе стадии смешивания данных двух жидкостей, в состоянии, в котором атомное соотношение между Mo и Bi в смешанной жидкости является близким к атомному соотношению в композиции получаемого катализатора. Посредством приготовления суспензии в таком состоянии, соотношение между Mo и Bi на поверхности частиц полученного в конечном счете катализатора может быть сделано дополнительно равномерным.
[0047]
В данном варианте осуществления, в случае, когда применяют метод периодической обработки, в котором (i) стадию и (ii) стадию выполняют каждую периодическим образом, и все количество одной порции MoBi-содержащей жидкости, полученной на (ii) стадии, подают к (iii) стадии после сохранения на (v) стадии или после сохранения на (v) стадии посредством (iv) стадии, соотношение подачи (mB/mA) составляет, как описано выше, предпочтительно от 0,5 до 1,5 массового соотношения (MB/MA). Однако данные две жидкости в общем количестве не обязательно приводят в контактирование одну с другой в интервале от 0,5 до 1,5, и подача части Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости может находиться вне вышеописанного интервала.
А именно, 60% по массе или более от общего количества для суммарного количества Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, поданной на порцию предпочтительно подают таким образом, что соотношение подачи составляет от 0,5 до 1,5 от массового соотношения, более предпочтительно 80% по массе или более суммарного количества подают таким образом, что соотношение подачи составляет от 0,5 до 1,5 от массового соотношения, и в особенности предпочтительно 100% по массе суммарного количества (а именно, на всех этапах в (ii) стадии) подают таким образом, что соотношение подачи составляет от 0,5 до 1,5 массового соотношения.
Это описано представленным выше примером при 100 частях по массе Mo-содержащей жидкости, содержащей исходный материал, соответствующий 12 атомам Mo, и 50 частях по массе Bi-содержащей жидкости, содержащей исходный материал, соответствующий 11 атомам Bi. В этом случае, общее количество для суммарного количества поданных Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости составляет 150 частей по массе, и 60 частей по массе или более соответствуют 90 частям по массе или более.
А именно, «подача 60 частей по массе или более от общего количества для суммарного количества двух жидкостей, поданных таким образом, что соотношение подачи составляет от 0,5 до 1,5 от массового соотношения» соответствует контактированию 90 частей по массе или более от общего количества двух жидкостей в интервале Mo-содержащая жидкость:Bi-содержащая жидкость=от 100:25 до 100:75 в расчете на соотношение количества, поданного в единицу времени (расход подачи по массе).
[0048]
На (ii) стадии, температура объединения, когда две жидкости объединяют, составляет предпочтительно от 5°C до 98°C. Температура объединения составляет более предпочтительно от 35°C до 98°C, еще более предпочтительно от 35°C до 80°C и в особенности предпочтительно от 35°C до 60°C. Когда объединение выполняют при от 35°C до 60°C, частицы катализатора, имеющие более равномерный состав поверхности, могут быть получены. Температура объединения здесь относится к температуре жидкости партии, где две жидкости объединены, и может быть измерена термометром.
[0049]
В случае, когда стадия дополнительного смешивания MoBi-содержащей жидкости ((iv) стадия) предоставлена на (ii) стадии после получения MoBi-содержащей жидкости (суспензии) посредством смешивания Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости и перед сушкой MoBi-содержащей жидкости, способ дополнительного смешивания полученной MoBi-содержащей жидкости не ограничивается особым образом, и его примеры включают предоставление MoBi-содержащей жидкости прохождения через смеситель стационарного типа и перемешивания MoBi-содержащей жидкости при применении мешалки.
Температуру перемешивания предпочтительно устанавливают при примерно такой же температуре, что и температура объединения при объединении двух жидкостей, а именно, температура объединения от 35 до 80°C является предпочтительной.
[0050]
В данном варианте осуществления, конфигурация устройства для применения при получении катализатора не ограничивается особым образом, однако, например, устройство, имеющее первый проточный канал для подачи Mo-содержащей жидкости, второй проточный канал для подачи Bi-содержащей жидкости и секцию объединения, где первый проточный канал и второй проточный канал соединяются, является предпочтительным.
Средство для подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости в первый и второй проточные каналы не ограничивается особым образом, однако, например, предпочтительно применяют устройство для количественной подачи. Посредством применения устройства для количественной подачи, две жидкости могут быть поданы при дополнительно скорректированном соотношении. Устройство для количественной подачи не ограничивается особым образом, однако насос для количественной подачи жидкости является предпочтительным.
Секция объединения, где две жидкости объединяются, не ограничивается особым образом, при условии, что данные две жидкости могут быть объединены, и, например, может быть применена труба, имеющая Y-форму, T-форму или т.п. Форма поперечного сечения трубы может быть, например, круговой (цилиндрической), и механизм или вставка, которая способствует смешиванию MoBi-содержащей жидкости, предпочтительно предоставлена внутри трубы. В отношении угла, при котором две жидкости объединяют, данные две жидкости могут быть объединены параллельным, перпендикулярным или противоточным образом.
[0051]
Предоставление смесителя для дополнительного смешивания полученной MoBi-содержащей жидкости ниже по течению от секции объединения является также предпочтительным. Один из примеров смесителя включает смесительный резервуар, имеющий мешалку. Фиг. 1 показывает один пример конфигурации такого устройства. Следует заметить, что вышеописанные соответствующие устройства и т.п. предпочтительно дополнительно имеют теплоизолирующую или нагревательную структуру, такую как водяная нагревательная рубашка, которая может создавать желательную температуру.
Кроме того, другой пример смесителя включает смеситель стационарного типа (смеситель, имеющий в качестве основных элементов трубопровод и спиральную пластину, закрепленную в трубопроводе, в котором текучие среды, подаваемые в трубопровод, протекают вдоль спиральной поверхности для смешивания), как показано на Фиг. 2. Один из примеров смесителя стационарного типа включает статический смеситель (производства компании NORITAKE CO., LIMITED). Как показано на Фиг. 1, смеситель стационарного типа и смесительный резервуар могут быть объединены.
[0052]
Посредством сушки полученной таким образом MoBi-содержащей жидкости ((iii) стадия) катализатор, содержащий оксид металла, имеющий состав сыпучего материала, представленный формулой (1), может быть сформирован.
Величина pH MoBi-содержащей жидкости составляет предпочтительно 3 или менее перед сушкой. Величина pH составляет более предпочтительно 2 или менее, еще более предпочтительно 1 или менее. Величина pH может быть отрегулирована, например, посредством количества добавляемого кислого раствора к исходному материалу. Когда pH составляет 3 или менее, увеличение вязкости MoBi-содержащей жидкости может быть сдержано, так что подача MoBi-содержащей жидкости к (iii) стадии сушки, которая является следующей стадией, может быть выполнена стабильным образом.
[0053]
В соответствии со способом получения данного варианта осуществления, вся стадия приготовления суспензии для формирования предшественника катализатора может быть выполнена в форме жидкости, и поэтому можно полагать, что способ получения данного варианта осуществления является гораздо более простым, чем способы, в которых операции сушки, обжига и измельчения и т.п. требуются для формирования предшественника катализатора.
[0054]
На (iii) стадии, способ сушки не ограничивается особым образом, однако высушенные частицы предпочтительно получают сушкой распылением вышеописанной MoBi-содержащей жидкости. Распылительную сушилку предпочтительно применяют для сушки распылением в случае, например, где сушку распылением выполняют в промышленном масштабе.
На стадии сушки распылением, MoBi-содержащую жидкость первоначально пульверизируют. Этот способ пульверизации не ограничивается особым образом, и его примеры включают центробежное устройство, сопловое устройство с двумя текучими средами и сопловое устройство высокого давления. В особенности, центробежная система является предпочтительной с точки зрения того, что она не склонна к засорению или т.п. сопла.
Способ сушки капель пульверизованной MoBi-содержащей жидкости не ограничивается, однако, например, капли предпочтительно сушат горячим воздухом в распылительной сушилке. В этом случае, предпочтительно, чтобы температура горячего воздуха на входе была установлена при от 180°C до 250°C, и температура горячего воздуха на выходе была установлена при от 100°C до 150°C.
Следует заметить, что устройство для распыления предпочтительно регулируют при установке такого времени пульверизации, что диаметр распыленных частиц попадает в желательный интервал, в соответствии с намеченным диаметром частиц катализатора. Например, в случае, когда катализатор применяют для реакции в псевдоожиженном слое, средний диаметр частиц катализатора составляет предпочтительно от примерно 25 до примерно 180 мкм, и поэтому скорость вращения устройства для пульверизации (распылителя) подходящим образом регулируют таким образом, чтобы средний диаметр частиц находился в пределах этого интервала. Обычно, чем выше скорость вращения распылителя, тем меньше становится средний диаметр частиц.
[0055]
В данном варианте осуществления, посредством выполнения вышеописанной стадии приготовления MoBi-содержащей жидкости ((i) стадии и (ii) стадии); при необходимости, стадии смешивания ((iv) стадии) и стадии сохранения ((v) стадии); и стадии сушки ((iii) стадии); и, кроме того, обжига, которая будет описана далее, в качестве последовательности обработок, катализатор, обладающий стабильными каталитическими свойствами и каталитической эффективностью, может быть получен быстрым и непрерывным образом.
[0056]
В данном варианте осуществления, в случае, где обе из (iv) стадии и (v) стадии выполняют между (ii) стадией и (iii) стадией, предпочтительно, чтобы (v) стадия выполнялась после того, как (iv) стадия выполнена, или (iv) стадия и (v) стадия выполнялись одновременно (а именно, MoBi-содержащая жидкость сохраняется при перемешивании).
Кроме того, в случае, где последовательность обработок на (i), (ii) и (v) стадиях или (i), (ii), (iv) и (v) стадиях выполняют методом периодической обработки, количество, сохраняемое на (v) стадии составляет предпочтительно все количество MoBi-содержащей жидкости, полученной на (ii) стадии. Посредством применения всего количества MoBi-содержащей жидкости, приготовленной на (ii) стадии, после временного сохранения для стадии сушки ((iii) стадии), соотношение числа атомов между Mo и Bi в MoBi-содержащей жидкости, поданной к (iii) стадии, может быть сделано равным соотношению числа атомов между ими двумя в формуле (1), так что состав частиц результирующего катализатора может быть сделан близким к целевой величине, даже в случае, когда количество поданной Mo-содержащей жидкости и поданной Bi-содержащей жидкости изменяются на (ii) стадии.
Контейнер для сохранения не ограничивается, и, например, когда применяют контейнер для сохранения, обладающий функцией перемешивания, (v) стадия и (iv) стадия могут быть выполнены одновременно.
Помимо того, что описано выше, даже в случае, в котором, например, смешивание Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, где любую из жидкостей вводят в другую жидкость при применении резервуара смешивания и перемешивания, принимают при приготовлении суспензии, катализатор может также быть получен при способствовании равномерного смешивания двух жидкостей посредством установления нормы получения 50 кг или более оксида металла в одной порции и создания времени, требуемого для включения жидкости, которую помещают в другую жидкость, в интервале 8 минут, предпочтительно в интервале 4 минут. В этом случае, посредством установления большого количества Mo/Bi-содержащей жидкости, которую вводят в другую жидкость, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что дополнительное равномерное смешивание суспензии может быть достигнуто вследствие синергетического эффекта увеличения в энергии столкновения с жидкостью, в которую вводят другую жидкость, посредством увеличения массы жидкости, в которую вводят другую жидкость; и в выполнении обработки в течение короткого времени.
[0057]
[Стадия обжига]
Стадия обжига является стадией обжига высушенных частиц, полученных на стадии сушки.
[0058]
Способ обжига не ограничивается особым образом, и его примеры включают статический обжиг, флюидизированный обжиг и обжиг во вращающейся печи. Обжиг во вращающейся печи с применением барабанной печи является предпочтительным с точки зрения способности к выполнению равномерного обжига.
В случае, когда высушенные частицы содержат азотную кислоту, денитрификацию предпочтительно выполняют перед обжигом. Денитрификацию предпочтительно выполняют при температуре от 150 до 450°C в течение от 1,5 до 3 часов. Обжиг может быть выполнен в воздушной атмосфере.
[0059]
Температура обжига на стадии обжига составляет предпочтительно от 550 до 650°C. Посредством предоставления температуры обжига, составляющей 550°C или более, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что рост кристаллов прогрессирует в достаточной степени, и селективность результирующего катализатора в отношении акрилонитрила дополнительно улучшена. Кроме того, посредством предоставления температуры обжига, составляющей 650°C или менее, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что удельная поверхность катализатора, который может быть получен, увеличена, и реакционная активность в отношении пропилена дополнительно улучшена.
Время обжига составляет предпочтительно от 1 ч до 24 ч, более предпочтительно от 2 ч до 20 ч. Условия, такие, как температура обжига и время обжига, выбирают подходящим, чтобы получить желательные каталитические свойства и характеристики реакции.
Катализатор, полученный способом получения в соответствии с данным вариантом осуществления, является подходящим в качестве катализатора (катализатора аммоксидирования) для применения в реакции аммоксидирования при получении акрилонитрила, которая будет описана далее.
[0060]
[Катализатор]
Катализатор, который получают посредством вышеописанного способа получения в соответствии с данным вариантом осуществления, не ограничивается катализатором, описанным ниже, однако типично имеющим приведенные ниже характеристики. А именно, катализатор в соответствии с данным вариантом осуществления является катализатором, содержащим частицы, данные частицы содержат: оксид металла, имеющий состав сыпучего материала, включающий Mo и Bi, данный состав сыпучего материала представлен приведенной ниже формулой (1); и кремнезем:
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
где X представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария; Y представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия; Z представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия; a, b, c, d и e удовлетворяют условиям 0,1≤a≤2,0, 0,1≤b≤3,0, 0,1≤c≤10,0, 0,1≤d≤3,0 и 0,01≤e≤2,0, и f представляет число атомов кислорода, необходимое, чтобы удовлетворять требованиям атомных валентностей других имеющихся элементов.
[0061]
Посредством содержания оксида металла, имеющего данный состав сыпучего материала, катализатор в соответствии с данным вариантом осуществления проявляет высокую селективность в отношении получения акрилонитрила в реакции аммоксидирования и имеет подходящее сопротивление истиранию, чтобы выдерживать долговременное применение в качестве катализатора в псевдоожиженном слое.
Авторы данного изобретения рассматривают это следующим образом. Активные центры в реакции аммоксидирования являются молибдатом, содержащим висмут, однако высокая селективность в отношении получения акрилонитрила не может быть получена посредством одного лишь молибдата, содержащего висмут. Считают, что когда однородное комплексообразование висмутсодержащего молибдата с железосодержащим молибдатом и молибдатом, который содержит другой металл, завершено по меньшей мере на поверхности частиц катализатора, селективность в отношении акрилонитрила тем самым улучшена.
Кроме того, считают, что необходимо сделать частицы катализатора, в которых равномерное комплексообразование висмутсодержащего молибдата с железосодержащим молибдатом и молибдатом, который содержит другой металл, выполняют на их поверхности, на стадии суспендирования их предшественника, в состоянии, в котором висмутсодержащий молибдат легко подвергается комплексообразованию посредством молибдата, который содержит другой металл, посредством диспергирования каждого металлического компонента в качестве отдельного компонента без вызывания агрегирования. Кроме того, в случае, где частицы металла поддерживаются на носителе, считают, что посредством предотвращения агрегирования как частиц металлов, так и частиц носителя в суспензии предшественника, сопротивление истиранию катализатора улучшено.
Однако механизм действия не ограничивается тем, что описано выше.
[0062]
(Состав катализатора)
Оксид металла, составляющий катализатор в данном варианте осуществления содержит молибден, висмут и желез в качестве основных компонентов. Молибден играет роль в качестве места адсорбции пропилена и места активирования аммиака. Кроме того, висмут играет роль в активировании пропилена и абстрагировании α-водорода, чтобы получить π-аллильные компоненты. Кроме того, железо играет роль в подаче кислорода, имеющегося в газовой фазе, к каталитически активным центрам посредством трехвалентного/двухвалентного окислительно-восстановительного процесса.
[0063]
Кроме того, примеры необязательного компонента, который может содержаться в оксиде металла, включают по меньшей мере один элемент X, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария, по меньшей мере один элемент Y, выбранный из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия, и по меньшей мере один элемент Z, выбранный из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия. Элемент X образует молибдат, имеющий умеренное количество дефектов кристаллической решетки и участвующий в передаче кислорода в объемном сглаживании. Элемент Y, так же как железо, обладает окислительно-восстановительной функцией в катализаторе. Кроме того, элемент Z играет роль в сдерживании реакции разложения основного продукта и исходного материала посредством блокирования кислотных центров, имеющихся на поверхности катализатора.
[0064]
Как описано выше, каждый элемент играет свою роль для функционирования в качестве катализатора, и при этом существует элемент, который может заменять функцию такого элемента, элемент, который не может заменять функцию такого элемента, элемент, который обеспечивает вспомогательное действие, и т.п., и поэтому добавляют элемент, который является лучшим, и его содержание в композиции различается в зависимости от элементного состава и композиции катализатора.
[0065]
Состав сыпучего материала оксида металла, составляющего катализатор в соответствии с данным вариантом осуществления, а именно соотношение соответствующих элементов, составляющих в целом оксид металла, представлен приведенной ниже формулой (1).
Посредством предоставления возможности катализатору аммоксидирования иметь такой состав, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что селективность акрилонитрила дополнительно улучшена.
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
В формуле (1), X представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария; Y представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия; и Z представляет по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия;
a представляет атомное отношение висмута к 12 атомам молибдена и составляет 0,1≤a≤2,0, предпочтительно 0,15≤a≤1,0 и более предпочтительно 0,2≤a≤0,7;
b представляет атомное отношение железа к 12 атомам молибдена и составляет 0,1≤b≤3,0, предпочтительно 0.15≤b≤2,5 и более предпочтительно 1,0≤b≤2,0;
c представляет атомное отношение X к 12 атомам молибдена и составляет 0,1≤c≤10,0, предпочтительно 3,0≤c≤9,0 и более предпочтительно 5,0≤c≤8,5;
d представляет атомное отношение Y к 12 атомам молибдена и составляет 0,1≤d≤3,0, предпочтительно 0,2≤d≤2,0 и более предпочтительно 0,3≤d≤1,5;
e представляет атомное отношение Z к 12 атомам молибдена и составляет 0,01≤e≤2,0, предпочтительно 0,05≤e≤1,0; и
f представляет атомное отношение кислорода к 12 атомам молибдена и число атомов кислорода, необходимое, чтобы удовлетворять требованиям атомной валентности других имеющихся элементов.
Кроме того, в данном варианте осуществления, атомная доля никеля, обозначена как g, и атомная доля кобальта, обозначена как h, в формуле (1), g и h предпочтительно регулируют, как изложено ниже. А именно, в случае, когда оксид металла не содержит магния, g<1,0 или 6,5<g, и h<1.0 или 6,5<h являются предпочтительными. Кроме того, в случае, когда оксид металла содержит магний, g<0,5 или 6,5<g, и h<0,5 или 7,0<h являются предпочтительными.
[0066]
Следует заметить, что состав сыпучего материала (доля каждого элемента) оксида металла может быть определена посредством доли исходных материалов, добавляемых во время синтеза катализатора и широко известными методами количественного анализа элементов, такими как атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP), атомно-абсорбционная спектрофотометрия, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP) и рентгенофлуоресцентный анализ.
Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP) является методом, примененным в Примерах, и конкретная процедура будет описана в Примерах. Кроме того, в случае количественного анализа посредством рентгенофлуоресцентной спектрометрии, количественный анализ образца катализатора может быть выполнена при применении, например, рентгенофлуоресцентного анализатора (например, ZSX 100e (трубка: Rh-4KW, кристалл-анализатор: LiF, PET, Ge, RX25) производства компании Rigaku Corporation) на основании калибровочной кривой для коррекции матричного эффекта каждого элемента. Следует заметить, что в случае, когда катализатор получают способом получения в соответствии с данным вариантом осуществления, который будет описан далее, величина, полученная посредством такого анализа, практически полностью соответствует желательному составу, соответствующему добавленным исходным материалам. Кроме того, в соответствии с этими типами количественного анализа элементов, состав сыпучего материала катализатора перед применением и катализатора при применении может быть определен.
[0067]
В случае, когда акрилонитрил производят в промышленном масштабе, обычно выбирают реакцию в псевдоожиженном слое, в котором катализатор флюидизирован посредством реакционного газа. Поэтому в случае, когда катализатор в соответствии с данным вариантом осуществления применяют в качестве катализатора аммоксидирования, катализатор в соответствии с данным вариантом осуществления предпочтительно имеет предопределенную или более высокую прочность. С этой точки зрения, оксид металла поддерживают посредством кремнеземсодержащего носителя в катализаторе в соответствии с данным вариантом осуществления. Посредством предоставления возможности катализатору в соответствии с данным вариантом осуществления содержать кремнезем в качестве носителя, уменьшение селективности в отношении акрилонитрила может быть сдержано, и устойчивость к истиранию и прочность частиц катализатора могут быть значительно улучшены. Компонент носителя катализатора, иной, чем кремнезем, не ограничивается особым образом, и, например, может содержаться такой оксид, как глинозем, диоксид титана или диоксид циркония.
[0068]
Содержание носителя составляет предпочтительно от 30 до 70% по массе, более предпочтительно от 35 до 65% по массе, в расчете на 100% массы катализатора. Посредством предоставления содержания носителя, составляющего 30% по массе или более, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что устойчивость к истиранию и прочность частиц катализатора аммоксидирования дополнительно улучшена. Посредством предоставления содержания носителя, составляющего 70% по массе или менее, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что селективность акрилонитрила дополнительно улучшена.
[0069]
В данном варианте осуществления, форма частиц катализатора не ограничивается особым образом, однако форма является предпочтительно сферической формой. Кроме того, средний диаметр частиц катализатора находится предпочтительно в интервале от 40 до 70 мкм, более предпочтительно в интервале от 45 до 65 мкм. В качестве распределения диаметра частиц, количество частиц катализатора, имеющий диаметр от 5 до 200 мкм, составляет предпочтительно от 90 до 100% по массе в расчете на общую массу катализатора. Кроме того, количество частиц, имеющих диаметр 45 мкм или менее, составляет предпочтительно от 10 до 50% по объему, более предпочтительно в интервале от 15 до 35% по объему, по отношению к общему объему частиц.
[0070]
Кроме того, катализатор в соответствии с данным вариантом осуществления предпочтительно обладает превосходной устойчивостью к истиранию, так, что он может быть применен в качестве катализатора в псевдоожиженном слое. В особенности в реакции в псевдоожиженном слое, катализатор предпочтительно обладает устойчивостью к истиранию в такой степени, что истирание или раздавливание частиц катализатора не происходит вследствие ударного воздействия, такого как при контактировании частиц катализатора в реакторе, столкновении с поверхностью стенки реактора, или при контактировании с газом, и с этой точки зрения, катализатор в соответствии с данным вариантом осуществления предпочтительно имеет потери от истирания 2,5% или менее, данные потери от истирания охарактеризованы в испытании на потери от истирания катализатора в псевдоожиженном слое (испытании в соответствии с методом, описанным в «Метод испытаний для катализатора флюид-каталитического крекинга (Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst)» (American Cyanamid Co. Ltd. 6/31-4m-1/57)).
[0071]
Кроме того, кажущийся удельный вес частиц катализатора в соответствии с данным вариантом осуществления находится предпочтительно в интервале от 0,85 до 1,15 г/см3. В случае, где кажущийся удельный вес частиц катализатора составляет 0,85 г/см3 или более, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что влияние объемистости частиц катализатора во включении частиц катализатора в реактор может быть уменьшено, и требующийся объем реактора может быть уменьшен, и кроме того, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что наличие потерь катализатора вследствие увеличения количества катализатора, который рассеивается наружу из реактора, может быть эффективным образом предотвращено. Кроме того, в случае, где кажущийся удельный вес частиц катализатора составляет 1,15 г/см3 или менее, имеет место тенденция, заключающаяся в том, что подходящее текучее состояние частиц катализатора может быть обеспечено, и ухудшение характеристик реакции может быть эффективным образом предотвращено.
Следует заметить, что кажущийся удельный вес частиц катализатора может быть определен таким образом, что образец (частиц катализатора) размещают при постоянных условиях в контейнере, имеющем постоянный объем, и массу образца, помещенного в контейнер, измеряют, чтобы вычислить массу в расчете на единицу объема.
Например, цилиндр для измерения из стекла на 25 мл (далее в данном документе, называемый просто как «измерительный цилиндр») размещают непосредственно после стеклянной воронки, образец для измерения (частицы катализатора), которые были предварительно подвергнуты энергичному встряхиванию, подают в стеклянную воронку, и образец помещают в измерительный цилиндр до тех пор, пока образец не переполняет измерительный цилиндр. Граничную выпуклую часть образца, образованную поверх входного отверстия измерительного цилиндра разравнивают и удаляют, и образец, налипший на внешнюю поверхность стенки измерительного цилиндра, удаляют посредством кисти или т.п. Массу образца определяют из массы измерительного цилиндра, в котором размещен образец, и массы измерительного цилиндра, которая была измерена предварительно, и кажущийся удельный вес вычисляют посредством деления массы образца на объем измерительного цилиндра.
[0072]
В данном варианте осуществления, стандартное отклонение величины, полученной посредством деления отношения молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo на поверхности частиц катализатора, ((Bi/Mo)surf), на отношение молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo в объеме оксида металла, ((Bi/Mo)bulk), для катализатора, содержащего оксид металла, имеющего состав сыпучего материала, представленный формулой (1), составляет 0,2 или менее.
Молярная концентрация Mo и молярная концентрация Bi на поверхности частиц при этом могут быть определены посредством компонентного анализа с применением SEM-EDX (сканирующей электронной микроскопии - энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии), и молярная концентрация Mo и молярная концентрация Bi в объеме оксида металла могут быть определены, как описано выше, посредством, например, атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP).
Кроме того, стандартное отклонение может быть определено посредством приведенной ниже формулы (4).
Стандартное отклонение={((S1 - μ)2+(S2 - μ)2+…+(S100 - μ)2)/100 [Число]}1/2 (4)
В формуле (4), Sk (k=1 до 100) представляет величину, полученную посредством деления отношения измеренной величины молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo на поверхности частиц k-го порядка среди 100 произвольно выбранных частиц, (Bi/Mo)surf, на отношение молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo в объеме оксида металла, (Bi/Mo)bulk, и μ представляет среднюю величину (= (S1+S2 …+S100)/100) для 100 Sks (k=100).
Стандартное отклонение является показателем изменения. Чем меньше стандартное отклонение, тем меньше отклонение от средней величины. Соответственно, меньшая величина формулы (4) означает более равномерный состав поверхности частиц.
В соответствии с исследованиями, проведенными авторами данного изобретения, было найдено ясным образом, что, когда катализатор, имеющий небольшую величину по формуле (4), применяют при получении акрилонитрила посредством реакции аммоксидирования пропилена, выход акрилонитрила увеличен. Величина по формуле (4) составляет 0,2 или менее, предпочтительно 0,15 или менее, более предпочтительно 010 или менее и еще более предпочтительно 0,07 или менее в данном варианте осуществления.
[0073]
[Способ получения акрилонитрила]
Способ получения акрилонитрила в соответствии с данным вариантом осуществления включает: стадию получения катализатора посредством вышеописанного способа получения катализатор; и реакционную стадию реакционного взаимодействия пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии результирующего катализатора для получения тем самым акрилонитрила. Кроме того, способ получения акрилонитрила в соответствии с данным вариантом осуществления может также быть описан как способ получения акрилонитрила, включающий стадию реакционного взаимодействия пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии катализатора в соответствии с данным вариантом осуществления.
[0074]
Получение акрилонитрила посредством реакции аммоксидирования может быть выполнено посредством реактора с неподвижным слоем или реактора с псевдоожиженным слоем. Среди них, реактор с псевдоожиженным слоем является предпочтительным с точки зрения эффективного удаления тепла, образованного во время реакции, и улучшения выхода акрилонитрила.
[0075]
Пропилен и аммиак, каждый из которых является исходным материалом в реакции аммоксидирования, не обязательно являются высокочистыми материалами, и пропилен и аммиак технического сорта могут быть применены. Молярное отношение пропилена, аммиака и кислорода (пропилен/аммиак/кислород) в исходном газообразном материале составляет предпочтительно 1,0/1,0 до 1,5/1,6 до 2,2.
[0076]
Газ, содержащий молекулярный кислород, который применим в способе получения акрилонитрила в соответствии с данным вариантом осуществления, не ограничивается особым образом, и его примеры включают воздух, воздух, обогащенный кислородом, и чистый кислород; газы, полученные разбавлением их инертным газом, таким как гелий, аргон, диоксид углерода или азот, или водяным паром. Среди них, в случае, когда газ применяют в промышленном масштабе, воздух является предпочтительно применяемым вследствие простоты.
[0077]
Температура реакции составляет предпочтительно от 380 до 480°C. Кроме того, реакционное давление является предпочтительно нормальным давлением до 0,3 МПа. Время контактирования между исходным газообразным материалом и катализатором составляет предпочтительно от 2 до 7 секунд, более предпочтительно от 3 до 6 секунд.
Примеры
[0078]
Далее в данном документе, представляемый вариант осуществления будет описан более подробно в приведенных Примерах, однако данный вариант осуществления не ограничивается Примерами, описанными ниже. Следует заметить, что состав катализатора, описанного в Примерах и Сравнительных примерах имеет такую же величину, что и состав каждого добавленного элемента. В Примерах и Сравнительных примерах описаны величины и процедуры для получения 1 кг катализатора после обжига.
[0079]
[Пример 1]
Катализатор, в котором оксид металла, имеющий состав сыпучего материала (далее в данном документе, просто называемый как «состав») представленный посредством Mo12.00Bi0.50Fe1.31Co4.05Ni3.10Ce0.87Rb0.10K0.08Of (в составах после этого опущено «Of»), поддерживаемый на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с приведенной ниже процедурой.
[0080]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=9,00, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,040 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов). Величину pH измеряли посредством регистрирующего измерителя pH (DKK-TOA CORPORATION, HM-30P). Скорость добавления в этом случае составляла 12 г/с (на кг SiO2). В этом случае, величина pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляла 1,65. Смешанную жидкость кремнезем-щавелевая кислота перемешивали при 0,2 кВт/м3 и 40°C в течение 10 минут. Затем, к смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота добавляли 481,6 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 865,8 г воды, при перемешивании, и затем 55,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 120,3 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 268,0 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 204,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 85,9 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O], 3,35 г нитрата рубидия [RbNO3] и 1,84 г нитрата калия [KNO3], растворенных в 391,8 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 590°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0081]
[Пример 2]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что время перемешивания смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота изменяли до 30 минут.
[0082]
[Пример 3]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что время перемешивания смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота изменяли до 80 минут.
[0083]
[Пример 4]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что скорость добавления щавелевой кислоты изменяли до 8 г/с (на кг SiO2).
[0084]
[Пример 5]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что скорость добавления щавелевой кислоты изменяли до 3 г/с (на кг SiO2).
[0085]
[Пример 6]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12.00Bi0.39Fe1.60Ni6.97Mg0.77Ce0.63Rb0.17, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0086]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=9,00, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов). Величину pH измеряли посредством регистрирующего измерителя pH (DKK-TOA CORPORATION, HM-30P). Скорость добавления в этом случае составляла 12 г/с (на кг SiO2). В этом случае, величина pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляла 1,65. Смешанную жидкость кремнезем-щавелевая кислота перемешивали при 0,2 кВт/м3 и 40°C в течение 10 минут. Затем, к смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота добавляли 485,9 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 873,5 г воды, при перемешивании, и затем 43,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 148,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 464,7 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 45,5 г нитрата магния [Mg(NO3)2·6H2O], 62,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 5,89 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 396,7 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 580°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0087]
[Пример 7]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 6, за исключением того, что время перемешивания смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота изменяли до 80 минут.
[0088]
[Пример 8]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 6, за исключением того, что скорость добавления щавелевой кислоты изменяли до 3 г/с (на кг SiO2).
[0089]
[Пример 9]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi1,20Fe0,60Ni7,80Cr1,20K0,48, поддерживается на 60% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0090]
К 2000 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=9,00, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,059 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов). Величину pH измеряли посредством регистрирующего измерителя pH (DKK-TOA CORPORATION, HM-30P). Скорость добавления в этом случае составляла 12 г/с (на кг SiO2). В этом случае, величина pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляла 1,76. Смешанную жидкость кремнезем-щавелевая кислота перемешивали при 0,2 кВт/м3 и 40°C в течение 10 минут. Затем, к смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота добавляли 308,0 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 553,7 г воды, при перемешивании, и затем 84,6 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 35,2 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 329,8 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 69,8 г нитрата хрома [Cr(NO3)3·9H2O] и 7,06 г нитрата калия [KNO3], растворенных в 387,6 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 590°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0091]
[Пример 10]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12.00Bi2.40Fe2.40Ni6.00Zn1.80Ce0.24K0.24, поддерживается на 60% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0092]
К 2000 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=9,00, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,061 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов). Величину pH измеряли посредством регистрирующего измерителя pH (DKK-TOA CORPORATION, HM-30P). Скорость добавления в этом случае составляла 12 г/с (на кг SiO2). В этом случае, величина pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляла 1,76. Смешанную жидкость кремнезем-щавелевая кислота перемешивали при 0,2 кВт/м3 и 40°C в течение 10 минут. Затем, к смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота добавляли 271,3 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 487,7 г воды, при перемешивании, и затем 149,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 124,2 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 223,5 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 68,6 г нитрата цинка [Zn(NO3)2·6H2O], 13,3 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,11 г нитрата калия [KNO3], растворенных в 382,2 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 570°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0093]
[Пример 11]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12.00Bi0.47Fe1.35Co4.15Ni3.00Ce0.91Rb0.14, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0094]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=9,00, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,040 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов). Величину pH измеряли посредством регистрирующего измерителя pH (DKK-TOA CORPORATION, HM-30P). Скорость добавления в этом случае составляла 12 г/с. В этом случае, величина pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляла 1,65. Смешанную жидкость кремнезем-щавелевая кислота перемешивали при 0,2 кВт/м3 и 40°C в течение 10 минут. Затем, к смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота, добавляли 481,1 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 864,9 г воды, при перемешивании, и затем 51,8 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 123,9 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 274,4 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 198,1 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 89,7 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,81 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 392,0 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 590°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0095]
[Пример 12]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,57Fe1,01Co6,83Ni0,98Mg0,98Ce0,38Rb0,12, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0096]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=8,00, добавляли 50,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,076 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов). Величину pH измеряли посредством регистрирующего измерителя pH (DKK-TOA CORPORATION, HM-30P). Скорость добавления в этом случае составляла 12 г/с. В этом случае, величина pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляла 1,10. Смешанную жидкость кремнезем-щавелевая кислота перемешивали при 0,2 кВт/м3 и 40°C в течение 10 минут. Затем, к смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота, добавляли 482,0 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 866,4 г воды, при перемешивании, и затем 62,7 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 93,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 452,3 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 64,5 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 56,9 г нитрата магния [Mg(NO3)2·6H2O], 37,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,93 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 395,2 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующий сухой материал поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенный материал затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 590°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0097]
[Пример 13]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 12, за исключением того, что pH золя кремниевой кислоты составляет 9,00, количество дигидрата щавелевой кислоты составляет 25,0 г (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), и pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляет 1,65.
[0098]
[Пример 14]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 12, за исключением того, что pH золя кремниевой кислоты составляет 9,70, количество дигидрата щавелевой кислоты составляет 25,0 г (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), и pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляет 5,30.
[0099]
[Пример 15]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 12, за исключением того, что pH золя кремниевой кислоты составляет 10,13, количество дигидрата щавелевой кислоты составляет 25,0 г (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), и pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляет 8,00.
[0100]
[Пример 16]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,57Fe1,01Co2,24Ni6,54Ce0,38Rb0,12, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0101]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=8,00, добавляли 50,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,077 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов). Величину pH измеряли посредством регистрирующего измерителя pH (DKK-TOA CORPORATION, HM-30P). Скорость добавления в этом случае составляла 12 г/с. В этом случае, величина pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляла 1,10. Смешанную жидкость кремнезем-щавелевая кислота перемешивали при 0,2 кВт/м3 и 40°C в течение 10 минут. Затем, к смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота, добавляли 479,5 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 855,9 г воды, при перемешивании, и затем 61,9 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 91,9 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 146,8 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 427,2 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 36,9 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,88 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 393,2 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующий сухой материал поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенный материал затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 600°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0102]
[Пример 17]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 16, за исключением того, что pH золя кремниевой кислоты составляет 9,00, количество дигидрата щавелевой кислоты составляет 25,0 г (в суспензии предшественника, 0,039 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), и pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляет 1,65.
[0103]
[Пример 18]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 16, за исключением того, что pH золя кремниевой кислоты составляет 9,70, количество дигидрата щавелевой кислоты составляет 25,0 г (в суспензии предшественника, 0,039 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), и pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляет 5,30.
[0104]
[Пример 19]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 16, за исключением того, что pH золя кремниевой кислоты составляет 10,13, количество дигидрата щавелевой кислоты составляет 25,0 г (в суспензии предшественника, 0,039 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), и pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляет 8,00.
[0105]
[Пример 20]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,84Fe2,06Co6,67Ce0,56Rb0,12, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0106]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=8,00, добавляли 50,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,080 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов). Величину pH измеряли посредством регистрирующего измерителя pH (DKK-TOA CORPORATION, HM-30P). Скорость добавления в этом случае составляла 12 г/с. В этом случае, величина pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляла 1,10. Смешанную жидкость кремнезем-щавелевая кислота перемешивали при 0,2 кВт/м3 и 40°C в течение 10 минут. Затем, к смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота, добавляли 472,5 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 849,4 г воды, при перемешивании, и затем 90,7 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 185,4 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 432,8 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 54,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,96 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 391,6 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующий сухой материал поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенный материал затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 580°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0107]
[Пример 21]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 20, за исключением того, что pH золя кремниевой кислоты составляет 9,00, количество дигидрата щавелевой кислоты составляет 25,0 г (в суспензии предшественника, 0,040 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), и pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляет 1,65.
[0108]
[Пример 22]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 20, за исключением того, что pH золя кремниевой кислоты составляет 9,70, количество дигидрата щавелевой кислоты составляет 25,0 г (в суспензии предшественника, 0,040 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), и pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляет 5,30.
[0109]
[Пример 23]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 20, за исключением того, что pH золя кремниевой кислоты составляет 10,13, количество дигидрата щавелевой кислоты составляет 25,0 г (в суспензии предшественника, 0,040 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), и pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляет 8,00.
[0110]
[Пример 24]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co6,69Ni2,95Ce0,18Rb0,13, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0111]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=8,00, добавляли 50,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,076 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов). Величину pH измеряли посредством регистрирующего измерителя pH (DKK-TOA CORPORATION, HM-30P). Скорость добавления в этом случае составляла 12 г/с. В этом случае, величина pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляла 1,10. Смешанную жидкость кремнезем-щавелевая кислота перемешивали при 0,2 кВт/м3 и 40°C в течение 10 минут. Затем, к смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота, добавляли 483,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,5 г воды, при перемешивании, и затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 444,5 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 195,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 17,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 396,8 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующий сухой материал поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенный материал затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 595°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0112]
[Пример 25]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 24, за исключением того, что pH золя кремниевой кислоты составляет 9,00, количество дигидрата щавелевой кислоты составляет 25,0 г (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), и pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляет 1,65.
[0113]
[Пример 26]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 24, за исключением того, что pH золя кремниевой кислоты составляет 9,70, количество дигидрата щавелевой кислоты составляет 25,0 г (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), и pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляет 5,30.
[0114]
[Пример 27]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 24, за исключением того, что pH золя кремниевой кислоты составляет 10,13, количество дигидрата щавелевой кислоты составляет 25,0 г (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), и pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляет 8,00.
[0115]
[Пример 28]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,82Fe1,45Co8,14Ce0,55Rb0,13, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0116]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=9,00, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,039 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов). Величину pH измеряли посредством регистрирующего измерителя pH (DKK-TOA CORPORATION, HM-30P). Скорость добавления в этом случае составляла 12 г/с. В этом случае, величина pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляла 1,65. Смешанную жидкость кремнезем-щавелевая кислота перемешивали при 0,2 кВт/м3 и 40°C в течение 10 минут. Затем, к смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота, добавляли 462,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 855,9 г воды, при перемешивании, и затем 88,5 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 128,2 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 517,3 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 52,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,06 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 391,1 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующий сухой материал поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенный материал затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 585°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0117]
[Пример 29]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi1,05Fe1,40Co8,15Ce0,70Rb0,13, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0118]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=9,00, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,040 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов). Величину pH измеряли посредством регистрирующего измерителя pH (DKK-TOA CORPORATION, HM-30P). Скорость добавления в этом случае составляла 12 г/с. В этом случае, величина pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляла 1,65. Смешанную жидкость кремнезем-щавелевая кислота перемешивали при 0,2 кВт/м3 и 40°C в течение 10 минут. Затем, к смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота, добавляли 450,8 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 810,3 г воды, при перемешивании, и затем 108,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 120,1 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 504,7 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 64,5 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,96 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 388,6 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующий сухой материал поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенный материал затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 585°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0119]
[Пример 30]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co8,16Ni1,48Ce0,18Rb0,13, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0120]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=9,00, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов). Величину pH измеряли посредством регистрирующего измерителя pH (DKK-TOA CORPORATION, HM-30P). Скорость добавления в этом случае составляла 12 г/с. В этом случае, величина pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляла 1,65. Смешанную жидкость кремнезем-щавелевая кислота перемешивали при 0,2 кВт/м3 и 40°C в течение 10 минут. Затем, к смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота, добавляли 483,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,4 г воды, при перемешивании, и затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 542,5 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 98,0 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 17,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 396,7 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующий сухой материал поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенный материал затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 585°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0121]
[Пример 31]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co7,67Ni1,97Ce0,18Rb0,13, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0122]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=9,00, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов). Величину pH измеряли посредством регистрирующего измерителя pH (DKK-TOA CORPORATION, HM-30P). Скорость добавления в этом случае составляла 12 г/с. В этом случае, величина pH смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота составляла 1,65. Смешанную жидкость кремнезем-щавелевая кислота перемешивали при 0,2 кВт/м3 и 40°C в течение 10 минут. Затем, к смешанной жидкости кремнезем-щавелевая кислота, добавляли 483,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,4 г воды, при перемешивании, и затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 509,9 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 130,6 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 17,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 396,8 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующий сухой материал поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенный материал затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 590°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0123]
[Сравнительный пример 1]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,50Fe1,31Co4,05Ni3,10Ce0,87Rb0,10K0,08, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, добавляли 481,6 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 865,8 г воды, при перемешивании, и затем 55,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 120,3 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 268,0 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 204,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 85,9 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O], 3,35 г нитрата рубидия [RbNO3] и 1,84 г нитрата калия [KNO3], растворенных в 391,8 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию исходного материала. После этого, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,040 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 590°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0124]
[Сравнительный пример 2]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что дигидрат щавелевой кислоты не добавляли.
[0125]
[Сравнительный пример 3]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12.00Bi0.39Fe1.60Ni6.97Mg0.77Ce0.63Rb0.17, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, добавляли 485,9 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 873,5 г воды, при перемешивании, и затем 43,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 148,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 464,7 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 45,5 г нитрата магния [Mg(NO3)2·6H2O], 62,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 5,89 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 396,7 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию исходного материала. После этого, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 580°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0126]
[Сравнительный пример 4]
Катализатор получали таким же образом, что и в Примере 6, за исключением того, что дигидрат щавелевой кислоты не добавляли.
[0127]
[Сравнительный пример 5]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi1,20Fe0,60Ni7,80Cr1,20K0,48, поддерживается на 60% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
К 2000 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, 308,0 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 553,7 г воды, при перемешивании, и затем 84,6 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 35,2 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 329,8 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 69,8 г нитрата хрома [Cr(NO3)3·9H2O] и 7,06 г нитрата калия [KNO3], растворенных в 387,6 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию исходного материала. После этого, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,059 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 590°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0128]
[Сравнительный пример 6]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12.00Bi2.40Fe2.40Ni6.00Zn1.80Ce0.24K0.24, поддерживается на 60% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
К 2000 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, добавляли 271,3 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 487,7 г воды, при перемешивании, и затем 149,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 124,2 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 223,5 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 68,6 г нитрата цинка [Zn(NO3)2·6H2O], 13,3 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,11 г нитрата калия [KNO3], растворенных в 382,2 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию исходного материала. После этого, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,061 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 570°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0129]
[Сравнительный пример 7]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12.00Bi0.47Fe1.35Co4.15Ni3.00Ce0.91Rb0.14, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, добавляли 481,1 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 864,9 г воды, при перемешивании, и затем 51,8 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 123,9 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 274,4 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 198,1 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 89,7 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,81 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 392,0 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию исходного материала. После этого, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,040 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 590°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0130]
[Сравнительный пример 8]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,57Fe1,01Co6,83Ni0,98Mg0,98Ce0,38Rb0,12, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0131]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 и имеющего pH=9,00, добавляли 482,0 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 866,4 г воды, при перемешивании, и затем 62,7 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 93,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 452,3 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 64,5 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 56,9 г нитрата магния [Mg(NO3)2·6H2O], 37,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,93 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 395,2 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию исходного материала. После этого, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 590°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0132]
[Сравнительный пример 9]
Катализатор получали таким же образом, что и в Сравнительном примере 8, за исключением того, что дигидрат щавелевой кислоты не добавляли.
[0133]
[Сравнительный пример 10]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,57Fe1,01Co2,24Ni6,54Ce0,38Rb0,12, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0134]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, и имеющего pH=9,00, добавляли 479,5 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 855,9 г воды, при перемешивании, и затем 61,9 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 91,9 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 146,8 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 427,2 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 36,9 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,88 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 393,2 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию исходного материала. После этого, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,039 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 600°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0135]
[Сравнительный пример 11]
Катализатор получали таким же образом, что и в Сравнительном примере 10, за исключением того, что дигидрат щавелевой кислоты не добавляли.
[0136]
[Сравнительный пример 12]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,84Fe2,06Co6,67Ce0,56Rb0,12, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0137]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, и имеющего pH=9,00, добавляли 472,5 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 849,4 г воды, при перемешивании, и затем 90,7 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 185,4 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 432,8 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 54,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,96 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 391,6 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию исходного материала. После этого, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,040 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), чтобы приготовить суспензию исходного материала. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 580°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0138]
[Сравнительный пример 13]
Катализатор получали таким же образом, что и в Сравнительном примере 12, за исключением того, что дигидрат щавелевой кислоты не добавляли.
[0139]
[Сравнительный пример 14]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co6,69Ni2,95Ce0,18Rb0,13, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0140]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, и имеющего pH=9,00, добавляли 483,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,5 г воды, при перемешивании, и затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 444,5 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 195,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 17,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 396,8 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию исходного материала. После этого, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 595°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0141]
[Сравнительный пример 15]
Катализатор получали таким же образом, что и в Сравнительном примере 14, за исключением того, что дигидрат щавелевой кислоты не добавляли.
[0142]
[Сравнительный пример 16]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,82Fe1,45Co8,14Ce0,55Rb0,13, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0143]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, и имеющего pH=9,00, добавляли 462,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 855,9 г воды, при перемешивании, и затем 88,5 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 128,2 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 517,3 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 52,4 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,06 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 391,1 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию исходного материала. После этого, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,039 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 585°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0144]
[Сравнительный пример 17]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi1,05Fe1,40Co8,15Ce0,70Rb0,13, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0145]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, и имеющего pH=9,00, добавляли 450,8 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 810,3 г воды, при перемешивании, и затем 108,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 120,1 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 504,7 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 64,5 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 3,96 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 388,6 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию исходного материала. После этого, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,040 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 585°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0146]
[Сравнительный пример 18]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co8,16Ni1,48Ce0,18Rb0,13, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0147]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, и имеющего pH=9,00, добавляли 483,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,4 г воды, при перемешивании, и затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 542,5 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 98,0 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 17,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 396,7 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте добавляли, чтобы приготовить суспензию исходного материала. После этого, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 585°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0148]
[Сравнительный пример 19]
Катализатор, в котором металлический оксид, имеющий состав, представленный формулой Mo12,00Bi0,27Fe0,95Co7,67Ni1,97Ce0,18Rb0,13, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с представленной ниже процедурой.
[0149]
К 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, и имеющего pH=9,00, добавляли 483,7 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 869,4 г воды, при перемешивании, и затем 29,4 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 88,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 509,9 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 130,6 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 17,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,31 г нитрата рубидия [RbNO3], растворенных в 396,8 г 16,6%-ной по массе азотной кислоте, добавляли, чтобы приготовить суспензию предшественника. После этого, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты (чистотой 99,5%), растворенного в 200 г воды (в суспензии предшественника, 0,038 молярных эквивалентов в расчете на сумму металлических элементов), чтобы приготовить суспензию предшественника. Затем суспензию предшественника сушили при применении распылительной сушилки с вращающимся диском. В этом случае, температуру воздуха на входе сушилки устанавливали при 230°C, и температуру воздуха на выходе устанавливали при 110°C. Кроме того, число оборотов вращения диска устанавливали при 12500 об/мин. Результирующие высушенные частицы поддерживали при 200°C в течение 5 минут, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенные частицы затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, чтобы выполнить денитрификацию. Результирующий денитрифицированный порошок обжигали при 590°C в течение 2 часов, чтобы получить катализатор.
[0150]
Условия получения для катализаторов, полученных в Примерах 1-31 и Сравнительных примерах 1-19, и составы катализаторов представлены в Таблице 1.
[0151]
[Таблица 1]
[0152]
[Условия и результаты реакции аммоксидирования]
Стеклянную трубку из стекла Pyrex (R), имеющую внутренний диаметр 25 мм, стеклянную трубку, имеющую 16 проволочных сеток 10 меш, встроенных при интервале 1 см, применяли в качестве реакционной трубы, используемой для реакции аммоксидирования пропилена. Количество катализатора устанавливали при 50 см3, температуру реакции устанавливали при 430°C, реакционное давление устанавливали при 0,17 МПа, и смешанный газ (из пропилена, аммиака, кислорода, гелия), содержащий 9% по объему пропилена, пропускали через стеклянную трубу. Молярное отношение аммиак/пропилен и молярное отношение кислород/пропилен в каждом из Примеров и Сравнительных примеров устанавливали при величинах, представленных в Таблице 2. Объемное отношение аммиака к пропилену устанавливали таким образом, чтобы удельная потребность серной кислоты, определенная посредством приведенной ниже формулы, составляла 20±2 кг/т-AN (акрилонитрила). Объемное отношение кислорода к пропилену устанавливали таким образом, что концентрация кислорода в газе на выходе реактора составляла 0,2±0,02% по объему. Кроме того, время контактирования, определенное приведенной ниже формулой, изменяли посредством изменения расхода смешанного газа. Время контактирования устанавливали таким образом, что степень конверсии пропилена, степень конверсии, определенная приведенной ниже формулой, составляла тем самым 99,3±0,2%. Выход акрилонитрила, произведенного посредством реакции, определяли как величину, установленную посредством приведенной ниже формулы.
[0153]
Удельная потребность в серной кислоте (кг/т-AN)=(Масса серной кислоты, требующейся для нейтрализации непрореагировавшего аммиака (кг))/(Масса полученного акрилонитрила (т))
Время контактирования (с)=(Количество катализатора (см3))/(Расход смешанного газа (см3 при норм.условиях/с)) × 273/(273+Температура реакции (°C)) × (Реакционное давление (МПа))/0,10
Степень конверсии пропилена (%)=(Потребленный пропилен (моль))/(Поданный пропилен (моль)) × 100
Выход акрилонитрила (%)=(Полученный акрилонитрил (моль))/(Поданный пропилен (моль)) × 100
[0154]
[Измерение устойчивости к истиранию]
В качестве потерь от истирания, устойчивость к истиранию (сопротивление истиранию) для катализаторов измеряли в соответствии с методом, описанным в «Методе испытаний для катализатора флюид-каталитического крекинга (Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst)», (American Cyanamid Co. Ltd. 6/31-4m-1/57) (далее в данном документе называемый «метод ACC»).
Сопротивление истиранию оценивают как потери от истирания, и потери от истирания определяли как величину, определяемую, как указано ниже.
Потери от истирания (%)=R/(S - Q) × 100
В данной формуле, Q представляет массу (г) катализатора, рассеиваемого вследствие истирания наружу из измерительной системы в течение периода времени от 0 до 5 часов, R представляет массу (г) катализатора, выпущенного наружу из измерительной системы вследствие истирания во время периода времени от 5 до 20 часов, и S представляет массу (г) катализатора, предоставленного для испытания.
[0155]
Условия реакции, результаты реакции и сопротивление истиранию для катализаторов, полученных в Примерах и Сравнительных примерах, представлены в Таблице 2. В Таблице 2, «выход AN» представляет выход акрилонитрила, и «сопротивление ATT» представляет сопротивление истиранию, и «-» здесь означает «не измерено». Следует заметить, что время реакции устанавливали на 20 часов. Потери от истирания (%) катализатора, примененного для реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое составляют предпочтительно от 0 до 2,5%, более предпочтительно от 0 до 1,5%.
[0156]
[Таблица 2]
пропилен
[0157]
Как показано в Таблице 2, в реакции аммоксидирования пропилена при применении каждого катализатора, полученного в соответствии с представляемым вариантом осуществления, акрилонитрил может быть получен при подходящем выходе.
[0158]
[Пример 32]
[Получение катализатора 1]
Катализатор, в котором 60% по массе оксида металла, полученного посредством регулирования массы исходных материалов, добавляемых таким образом, что композиция оксида металла соответствует Mo12Bi0.25Fe1.4Ni3.0Co5.8Ce0.40Rb0.12Of, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с приведенной ниже процедурой.
Смешанную жидкость с двумя типами кремнезема получали посредством смешивания 666,7 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2 имеющего средний диаметр первичных частиц 12 нм, и 500 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 40% по массе SiO2, имеющего средний диаметр первичных частиц 41 нм.
Затем, 320 г 8% по массе водного раствора щавелевой кислоты добавляли к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты при перемешивании, чтобы получить первую смешанную жидкость. Затем, жидкость, полученную посредством растворения 486,2 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O] в 870 г воды добавляли к смешанной жидкости золя кремниевой кислоты (Mo-содержащая жидкость; далее в данном документе называемая как «A1 жидкость»). Все количество A1 жидкости составляло 2843 г.
Затем, в 400 г жидкой азотной кислоты концентрацией 16,6% по массе растворяли 28,09 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 131,1 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 202,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 392,6 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 39,62 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 4,038 г нитрата рубидия [RbNO3] (Bi-содержащая жидкость; далее в данном документе называемая как «B1 жидкость»). Все количество B1 жидкости составляло 1198 г.
[0159]
Контейнер, в котором размещали A1 жидкость, соединяли с одним впускным отверстием 1 свободной, Υ-образной цилиндрической трубы из нержавеющей стали (внутренний диаметр 15 мм, длина 30 мм) (секции объединения) посредством трубопровода (первого проточного канала) через насос для количественной подачи жидкости для A1 жидкости. Кроме того, контейнер, в котором размещали B1 жидкость, соединяли с другим впускным отверстием 2 Y-образной трубы посредством трубопровода (второго проточного канала) через насос для количественной подачи жидкости для B1 жидкости. Выпускное отверстие Υ-образной трубы соединяли со смесителем стационарного типа (статическим смесителем), имеющим внутренний элемент шнекового типа, и выпускное отверстие смесителя стационарного типа соединяли посредством трубопровода с резервуаром для перемешивания суспензии, имеющим мешалку. Фиг. 1 иллюстрирует схематический чертеж данного устройства.
A1 жидкость, поддерживаемую при 40°C, и B1 жидкость, поддерживаемую при 40°C, одновременно подавали к Υ-образной трубе при расходе 284 (г/мин) при применении насоса для количественной подачи жидкости для A1 жидкости и при расходе 119 (г/мин) при применении насоса для количественной подачи жидкости для B2 жидкости, соответственно, и данные две жидкости приводили в контактирование одну с другой в параллельном направлении (при протекании в прямотоке) в Y-образной трубе и смесителе стационарного типа. Эту операцию выполняли в течение 10 минут, чтобы приготовить MoBi-содержащую жидкость, являющуюся суспензией. Соотношение подачи B1 жидкости [Bi-содержащей жидкости] и A1 жидкости [Mo-содержащей жидкости] во время этой операции составляло 119 (г/мин)/284 (г/мин)=0,42, что соответствовало массовому отношению 1,0 всего количества Bi-содержащей жидкости ко всему количеству Mo-содержащей жидкости, 1198 (г)/2843 (г)=0,42. Все количество (100% по массе) A1 жидкости и B1 жидкости объединяли при этом соотношении подачи. Температура объединения во время операции составляла 40°C.
Все количество этой MoBi-содержащей жидкости сохраняли в резервуаре для перемешивания суспензии, предоставленном ниже по течению от смесителя стационарного типа, и перемешивание дополнительно продолжали при 40°C в течение 1 часа после того, как подача двух жидкостей была завершена. Эта MoBi-содержащая жидкость имела pH 1 или менее и находилась в форме суспензии перед сушкой распылением.
Затем, эту MoBi-содержащую жидкость сушили распылением при применении распылительной сушилки (производства компании Ohkawara Kakohki Co., Ltd., модель: OC-16), чтобы получить высушенный порошок. Следует заметить, что температуру горячего воздуха на входе устанавливали при 230°C, и температуру горячего воздуха на выходе устанавливали при 120°C.
Затем, предварительный обжиг выполняли для вышушенного предшественника катализатора при 320°C в течение 2 часов в воздушной атмосфере при применении электрической печи, и конечный обжиг затем выполняли при 600°C в течение 2 часов в воздушной атмосфере, чтобы получить катализатор (катализатор 1).
[0160]
Результирующий катализатор 1 имел форму сплошных сфер и имел средний диаметр частиц 54 мкм. Средний диаметр частиц измеряли прибором для измерения распределения частиц по размеру методом дифракции/рассеяния лазерного излучения LA-300 производства компании HORIBA, Ltd. Следует заметить, что средний диаметр частиц катализаторов в Примерах и Сравнительных примерах после этого также измеряли таким же образом и нашли, что он составляет от 52 мкм до 55 мкм.
Концентрацию Mo и концентрацию Bi на поверхности 100 частиц этого катализатора 1 измеряли посредством SEM-EDX (сканирующей электронной микроскопии - энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии), чтобы определить отношение молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo (Bi/Mo)surf. Кроме того, отношение молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo в объеме ((Bi/Mo)bulk, определяли из состава сыпучего материала оксида металла, который определен выше, чтобы определить величины S1 … S100, полученные посредством деления каждой (Bi/Mo)surf из 100 частиц на (Bi/Mo)bulk. Затем, определяли их среднюю величину μ (среднюю величину S1 … S100), и стандартное отклонение величины определяли при применении приведенной выше формулы (4). Кроме того, акрилонитрил получали посредством реакции аммоксидирования пропилена при применении 1, чтобы рассчитать выход. Подробности этих способов измерения будут описаны далее. Полученные результаты представлены в Таблице 4.
[0161]
[Пример 33]
[Получение катализатора 2]
Катализатор, в котором 60% по массе оксида металла, полученного посредством регулирования массы исходных материалов, добавляемых таким образом, что композиция оксида металла соответствует Mo12Bi0,39Fe1,60Ni7,0Mg0,77Ce0,63Rb0,17Of, поддерживают на 40% по массе кремнезема, получали в соответствии с приведенной ниже процедурой.
[0162]
Первоначально, к 1333 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, имеющего средний диаметр первичных частиц 12 нм, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, и 485,9 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 873,5 г воды, при перемешивании, чтобы получить смешанную жидкость, содержащую молибден и кремнезем. В дальнейшем, ее называют как A2 жидкость. Все количество A2 жидкости составляло 2917 г.
Затем, в 396,7 г азотной кислоты концентрацией 16,6 масс.%, растворяли 43,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 148,0 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 464,7 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 45,5 г нитрата магния [Mg(NO3)2·6H2O], 62,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 5,89 г нитрата рубидия [RbNO3]. В дальнейшем, ее называют как B2 жидкость. Все количество B2 жидкости составляло 1166 г.
[0163]
Таким же образом, что и в Примере 32, A2 жидкость, поддерживаемую при 40°C, и B2 жидкость, поддерживаемую при 40°C, приводили в контактирование одну с другой таким же образом, что и в Примере 32 при расходе 291 (г/мин) и при расходе 117 (г/мин), соответственно. Эту операцию выполняли в течение 10 минут, чтобы приготовить MoBi-содержащую жидкость, являющуюся суспензией. Соотношение подачи B2 жидкости [Bi-содержащей жидкости] и A2 жидкости [Mo-содержащей жидкости] во время этой операции составляло 117 (г/мин)/291 (г/мин)=0,40, что соответствовало массовому отношению 1,0 всего количества Bi-содержащей жидкости ко всему количеству Mo-содержащей жидкости, 1166 (г)/2917 (г)=0,40. Все количество (100% по массе) A2 жидкости и B2 жидкости объединяли при этом соотношении подачи. Температура объединения во время операции составляла 40°C.
Все количество этой MoBi-содержащей жидкости сохраняли в резервуаре для перемешивания суспензии, предоставленном ниже по течению от смесителя стационарного типа, и перемешивание дополнительно продолжали при 40°C в течение 1 часа после того, как подача двух жидкостей была завершена. Эта MoBi-содержащая жидкость имела pH 1 или менее и находилась в форме суспензии перед сушкой распылением.
Затем, эту MoBi-содержащую жидкость сушили распылением таким же образом, что и в Примере 32, чтобы получить высушенный порошок. Следует заметить, что температуру горячего воздуха на входе устанавливали при 230°C, и температуру горячего воздуха на выходе устанавливали при 110°C.
Затем, предварительный обжиг выполняли для высушенного предшественника катализатора при применении электрической печи таким образом, что высушенный предшественник катализатора поддерживали при 200°C в течение 5 минут в воздушной атмосфере, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенный предшественника катализатора затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, и после этого конечный обжиг выполняли при 580°C в течение 2 часов в воздушной атмосфере, чтобы получить катализатор (катализатор 2).
Стандартное отклонение величины катализатора 2, полученного таким же образом, что и в Примере 32, и результаты реакции аммоксидирования представлены в Таблице 4.
[0164]
[Пример 34]
Катализатор, в котором 58% по массе оксида металла, полученного посредством регулирования массы исходных материалов, добавляемых таким образом, что композиция оксида металла соответствует Mo12Bi0,39Fe1,60Co4,30Ni3,45Ce0,68Rb0,16Of, поддерживают на 42% по массе кремнезема, получали в соответствии с приведенной ниже процедурой.
[0165]
Первоначально, к 1400 г золя кремниевой кислоты, содержащего 30% по массе SiO2, имеющего средний диаметр первичных частиц 12 нм, добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды, и 465,5 г парамолибдата аммония [(NH4)6Mo7O24·4H2O], растворенного в 836,85 г воды, при перемешивании, чтобы получить смешанную жидкость, содержащую молибден и кремнезем. В дальнейшем, ее называют как A3 жидкость. Все количество A3 жидкости составляло 2927 г.
Затем, в 394,5 г азотной кислоты концентрацией 16,6 масс.%, растворяли 36,1 г нитрата висмута [Bi(NO3)3·5H2O], 141,6 г нитрата железа [Fe(NO3)3·9H2O], 275,1 г нитрата кобальта [Co(NO3)2·6H2O], 219,9 г нитрата никеля [Ni(NO3)2·6H2O], 64,6 г нитрата церия [Ce(NO3)3·6H2O] и 5,33 г нитрата рубидия [RbNO3]. В дальнейшем, ее называют как B3 жидкость. Все количество B3 жидкости составляло 1137 г.
[0166]
Таким же образом, что и в Примере 32, A3 жидкость, поддерживаемую при 40°C, и B3 жидкость, поддерживаемую при 40°C, приводили в контактирование одну с другой таким же образом, что и в Примере 32 при расходе 292 (г/мин) и при расходе 115 (г/мин), соответственно. Эту операцию выполняли в течение 10 минут, чтобы приготовить MoBi-содержащую жидкость, являющуюся суспензией. Соотношение подачи B3 жидкости [Bi-содержащей жидкости] и A3 жидкости [Mo-содержащей жидкости] во время этой операции составляло 115 (г/мин)/292 (г/мин)=0,39, что соответствовало массовому отношению 1,0 всего количества Bi-содержащей жидкости ко всему количеству Mo-содержащей жидкости, 1137 (г)/2927 (г)=0,39. Все количество (100% по массе) A3 жидкости и B3 жидкости объединяли при этом соотношении подачи. Температура объединения во время операции составляла 40°C.
Все количество этой MoBi-содержащей жидкости сохраняли в резервуаре для перемешивания суспензии, предоставленном ниже по течению от смесителя стационарного типа, и перемешивание дополнительно продолжали при 40°C в течение 1 часа после того, как подача двух жидкостей была завершена. Эта MoBi-содержащая жидкость имела pH 1 или менее и находилась в форме суспензии перед сушкой распылением.
Затем, эту MoBi-содержащую жидкость сушили распылением таким же образом, что и в Примере 32, чтобы получить высушенный порошок. Следует заметить, что температуру горячего воздуха на входе устанавливали при 230°C, и температуру горячего воздуха на выходе устанавливали при 110°C.
Затем, предварительный обжиг выполняли для высушенного предшественника катализатора при применении электрической печи таким образом, что высушенный предшественник катализатора поддерживали при 200°C в течение 5 минут в воздушной атмосфере, температуру затем повышали от 200°C до 450°C при 2,5°C/мин, и высушенный предшественника катализатора затем поддерживали при 450°C в течение 20 минут, и после этого конечный обжиг выполняли при 585°C в течение 2 часов в воздушной атмосфере, чтобы получить катализатор (катализатор 3).
Стандартное отклонение величины катализатора 3, полученного таким же образом, что и в Примере 32, и результаты реакции аммоксидирования представлены в Таблице 4.
[0167]
[Пример 35]
[Получение катализатора 4]
Mo-содержащую жидкость (такую же, что и A1 жидкость; однако далее в данном документе называемую как «A4 жидкость») и Bi-содержащую жидкость (такую же, что и B1 жидкость; однако далее в данном документе называемую как «B4 жидкость») приготавливали таким же образом, что и в Примере 1. Все количество поданной A4 жидкости и поданной B4 жидкости были такими же, что и в Примере 32, и соответственно, массовое соотношение в этом случае составляло 0,42, что являлось таким же, что и массовое соотношение в Примере 32.
Катализатор (катализатор 4) был получен таким же образом, что и в Примере 32, за исключением того, что соотношение подачи B4 жидкость в A4 жидкость изменяли между от 0,8 до 1,2 от массового соотношения 0,42. Все количество (100% по массе) A4 жидкости и B4 жидкости объединяли при соотношениях подачи в этом интервале.
А именно, объединение выполняли следующим образом. A4 жидкость и B4 жидкость одновременно подавали в Υ-образную трубу при расходе 302 (г/мин) через первый проточный канал и при расходе 102 (г/мин) через второй проточный канал, соответственно, в течение 3 минут. Это соотношение подачи составляло 102 (г/мин) /302 (г/мин)=0,34 и 0,8 от массового соотношения 0,42.
Затем, расход подаваемой A4 жидкости и подаваемой B4 жидкости изменяли, и A4 жидкость и B4 жидкость одновременно подавали при расходе 284 (г/мин) и при расходе 120 (г/мин), соответственно, в течение 4 минут. Соотношение подачи в этом случае составляло 120 (г/мин)/284 (г/мин)=0,42 и 1,0 от массового соотношения 0,42.
Кроме того, расход подаваемой A4 жидкости и подаваемой B4 жидкости изменяли, и A4 жидкость и B4 жидкость одновременно подавали при расходе 268 (г/мин) и при расходе 136 (г/мин), соответственно, в течение 3 минут. Соотношение подачи в этом случае составляло 136 (г/мин)/268 (г/мин)=0,51 и 1,2 от массового соотношения 0,42.
Следует заметить, что температура объединения A4 жидкости и B4 жидкости составляла 40°C на любой стадии. Полученная MoBi-содержащая жидкость имела pH 1 или менее и находилась в форме суспензии перед сушкой распылением.
Стандартное отклонение величины катализатора 4, полученного таким же образом, что и в Примере 32, и результаты реакции аммоксидирования представлены в Таблице 4.
[0168]
[Пример 36]
[Получение катализатора 5]
Mo-содержащую жидкость (такую же, что и A1 жидкость; однако далее в данном документе называемую как «A5 жидкость») и Bi-содержащую жидкость (такую же, что и B1 жидкость; однако далее в данном документе называемую как «B5 жидкость») приготавливали таким же образом, что и в Примере 32. Все количество поданной A5 жидкости и поданной B5 жидкости были такими же, что и в Примере 32, и соответственно, массовое соотношение в этом случае составляло 0,42, что являлось таким же, что и массовое соотношение в Примере 32.
Катализатор (катализатор 5) был получен таким же образом, что и в Примере 32, за исключением того, что соотношение подачи B5 жидкость в A5 жидкость изменяли между от 0,5 до 1,5 от массового соотношения 0,42. Все количество (100% по массе) A5 жидкости и B5 жидкости объединяли при соотношениях подачи в этом интервале.
А именно, объединение выполняли следующим образом. A5 жидкость и B5 жидкость одновременно подавали в Y-образную трубу при расходе 334 (г/мин) и при расходе 70 (г/мин), соответственно, в течение 3 минут. Это соотношение подачи составляло 70 (г/мин) /334 (г/мин)=0,21 и 0,5 от массового соотношения 0,42.
Затем, расход подаваемой A5 жидкости и подаваемой B5 жидкости изменяли, и A5 жидкость и B5 жидкость одновременно подавали при расходе 284 (г/мин) и при расходе 120 (г/мин), соответственно, в течение 5 минут. Это соотношение подачи составляло 120 (г/мин) /284 (г/мин)=0,42 и 1,0 от массового соотношения 0,42.
Затем, расход подаваемой A5 жидкости и подаваемой B5 жидкости изменяли, и A5 жидкость и B5 жидкость одновременно подавали при расходе 248 (г/мин) и при расходе 156 (г/мин), соответственно, в течение 2 минут. Это соотношение подачи составляло 156 (г/мин) /248 (г/мин)=0,63 и 1,5 от массового соотношения 0,42. Следует заметить, что температура объединения A5 жидкости и B5 жидкости составляла 40°C на любой стадии. Полученная MoBi-содержащая жидкость имела pH 1 или менее и находилась в форме жидкости перед сушкой распылением.
Стандартное отклонение величины катализатора 5, полученного таким же образом, что и в Примере 32, и результаты реакции аммоксидирования представлены в Таблице 4.
[0169]
[Пример 37]
[Получение катализатора 6]
Катализатор (катализатор 6) получали таким же образом, что и в Примере 32, за исключением того, что Mo-содержащую жидкость и Bi-содержащую жидкость направляли непосредственным образом в распылительную сушилку без временного сохранения в резервуаре для перемешивания суспензии после смешивания в Y-образной трубе и смесителе стационарного типа. Следует заметить, что температура объединения составляла 40°C. Полученная MoBi-содержащая жидкость имела pH 1 или менее и находилась в форме суспензии перед сушкой распылением.
Стандартное отклонение величины катализатора 6, полученного таким же образом, что и в Примере 32, и результаты реакции аммоксидирования представлены в Таблице 4.
[0170]
[Пример 38]
[Получение катализатора 7]
Mo-содержащую жидкость (такую же, что и A1 жидкость; однако далее в данном документе называемую как «A7 жидкость») и Bi-содержащую жидкость (такую же, что и B1 жидкость; однако далее в данном документе называемую как «B7 жидкость») приготавливали таким же образом, что и в Примере 32. Массовое соотношение в этом случае составляло 0,42, которое являлось таким же, что и массовое соотношение в Примере 32.
Объединение выполняли таким образом, что отношение подачи B7 жидкости к A7 жидкости находилось в интервале от 0,5 до 1,5 для массового соотношения 0,36 для количества, соответствующего 60% по массе общего количества для общего количества поданных Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости. Объединение выполняли таким образом, что соотношение подачи находилось вне интервала от 0,5 до 1,5 для остающихся 40% по массе. Катализатор (катализатор 7) получали таким же образом, что и в Примере 32, за исключением того, что описано выше.
[0171]
А именно, объединение выполняли следующим образом. Подачу A7 жидкости при расходе 334 (г/мин) и подачу B7 жидкости при расходе 70 (г/мин) начинали одновременно в Υ-образную трубу через трубопровод и продолжили в течение 2 минут. Соотношение подачи в этом случае составляло 70 (г/мин)/334 (г/мин)=0,21, что составляло 0,5 массового соотношения 0,42.
Затем, расход подаваемой A7 жидкости и подаваемой B7 жидкости изменяли, и A7 жидкость и B7 жидкость одновременно подавали при расходе 229 (г/мин) и при расходе 192 (г/мин), соответственно, в течение 2 минут. Соотношение подачи в этом случае составляло 192 (г/мин)/229 (г/мин)=0,84, что составляло 2,0 массового соотношения 0,42.
Затем, расход подаваемой A7 жидкости и подаваемой B7 жидкости изменяли, и A7 жидкость и B7 жидкость одновременно подавали при расходе 284 (г/мин) и при расходе 119 (г/мин), соответственно, в течение 2 минут. Соотношение подачи в этом случае составляло 119 (г/мин)/284 (г/мин)=0,42, что составляло 1,0 массового соотношения 0,42.
Затем, расход подаваемой A7 жидкости и подаваемой B7 жидкости изменяли, и A7 жидкость и B7 жидкость одновременно подавали при расходе 356 (г/мин) и при расходе 45 (г/мин), соответственно, в течение 2 минут. Соотношение подачи в этом случае составляло 45 (г/мин)/356 (г/мин)=0,13, что составляло 0,3 массового соотношения 0,42.
Затем, расход подаваемой A7 жидкости и подаваемой B7 жидкости изменяли, и A7 жидкость и B7 жидкость одновременно подавали при расходе 248 (г/мин) и при расходе 156 (г/мин), соответственно, в течение 2 минут. Соотношение подачи в этом случае составляло 156 (г/мин)/248 (г/мин)=0,63, что составляло 1,5 массового соотношения 0,42.
Следует заметить, что температура объединения A7 жидкости и B7 жидкости составляла 40°C на любой стадии.
[0172]
После этого, катализатор (катализатор 7) получали таким же образом, что и в Примере 32. Эта MoBi-содержащая жидкость имела pH 1 или менее и находилась в форме суспензии перед сушкой распылением.
Стандартное отклонение величины катализатора 7, полученного таким же образом, что и в Примере 32, и результаты реакции аммоксидирования представлены в Таблице 4.
[0173]
[Сравнительный пример 1]
[Получение катализатора 8]
Mo-содержащую жидкость (такую же, что и A1 жидкость; однако далее в данном документе называемую как «A8 жидкость») и Bi-содержащую жидкость (такую же, что и B1 жидкость; однако далее в данном документе называемую как «B8 жидкость») приготавливали таким же образом, что и в Примере 32.
B8 жидкость, поддерживаемую при 40°C помещали в A8 жидкость, поддерживаемую при 40°C, наряду с выполнением перемешивания, чтобы приготовить MoBi-содержащую жидкость. Насос для количественной подачи жидкости применяли для включения в жидкость.
Более конкретно, 1198 г B8 жидкости подавали при расходе 599 (г/мин) к 2843 г, всему количеству, A8 жидкости. Полученную MoBi-содержащую жидкость дополнительно перемешивали при 40°C в течение 1 часа. Эта MoBi-содержащая жидкость имела pH 1 или менее и находилась в форме суспензии перед сушкой распылением.
После этого, катализатор (катализатор 8) получали таким же образом, что и в Примере 32.
Стандартное отклонение величины катализатора 8, полученного таким же образом, что и в Примере 32, и результаты реакции аммоксидирования представлены в Таблице 4.
[0174]
[Сравнительный пример 2]
[Получение катализатора 9]
Mo-содержащую жидкость (такую же, что и A1 жидкость; однако далее в данном документе называемую как «A9 жидкость») и Bi-содержащую жидкость (такую же, что и B1 жидкость; однако далее в данном документе называемую как «B9 жидкость») приготавливали таким же образом, что и в Примере 32.
A9 жидкость, поддерживаемую при 40°C помещали в B9 жидкость, поддерживаемую при 40°C, наряду с выполнением перемешивания, чтобы приготовить MoBi-содержащую жидкость. Насос для количественной подачи жидкости применяли для включения в жидкость.
Более конкретно, 2843 г A9 жидкости подавали при расходе 1422 (г/мин) к 1198 г, всему количеству, B9 жидкости. Полученную MoBi-содержащую жидкость дополнительно перемешивали при 40°C в течение 1 часа. Эта MoBi-содержащая жидкость имела pH 1 или менее и находилась в форме суспензии перед сушкой распылением.
После этого, катализатор (катализатор 9) получали таким же образом, что и в Примере 32.
Стандартное отклонение величины катализатора 9, полученного таким же образом, что и в Примере 32, и результаты реакции аммоксидирования представлены в Таблице 4.
[0175]
(Условия получения и выход акрилонитрила посредством реакции аммоксидирования пропилена)
Выход акрилонитрила, полученного посредством реакции, рассчитывали на основании вышеописанного способа оценки.
[0176]
(Оценка однородности состава на поверхности частиц катализатора)
Оценку однородности состава на поверхности частиц катализатора в Примерах и Сравнительных примерах выполняли, как изложено ниже, и выражали как стандартное отклонение состава на поверхности частиц катализатора.
На предметном столике устройства для анализа состава SEM-EDX (Сканирующей электронной микроскопией - Энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией) (SEM - производства компании Hitachi, Ltd., модель: SU-70, EDX - производства компании HORIBA, Ltd., модель: EMAX·X-max), небольшое количество частиц оксида металла (обожженных частиц) размещали, и молярную концентрацию Mo и молярную концентрацию Bi в интервале поверхности 10 мкм × 10 мкм на поверхности каждой частицы измеряли (увеличение 1500 раз, ускоряющее напряжение 20 кВ) для 100 частиц, каждая из которых имела эквивалентный диаметр окружности (диаметр круга, площадь которого является эквивалентной площади изображения частицы) в изображении частиц, случайно выбранных, при среднем диаметре частиц±10 мкм, средний диаметр частиц определяли посредством устройства для измерения частиц по размеру посредством дифракции/рассеяния лазерного излучения (устройства для измерения частиц по размеру посредством дифракции/рассеяния лазерного излучения LA-300 производства компании HORIBA, Ltd.), чтобы определить отношение концентрации Bi к концентрации Mo, (Bi/Mo) на поверхности частиц.
Затем, 20 мг образца отвешивали от порошка того же самого катализатора, растворяли в горячей смеси азотной и соляной кислот при 210°C, и кроме того, разбавляли ультрачистой водой до интервала измерения, чтобы измерить концентрацию каждого составляющего элемента посредством устройства для атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP) (производства компании Seiko Instruments Inc., SPS3500DD), и таким образом рассчитывали состав сыпучего материала оксида металла, содержащегося в катализаторе, и определяли отношение концентрации Bi к концентрации Mo оксида металла, (Bi/Mo)bulk. Следует заметить, что в катализаторах 1-9, которые будут описаны далее, любой из составов сыпучего материала оксидов металлов согласуется с теоретической величиной, рассчитанной из массы добавленных исходных материалов (то же самое относится ко второму наиболее высокому порядку в качестве молярной композиции, рассчитанной из массы исходных материалов, добавленных в молярный состав, представленный на основе Mo12).
Величину, полученную делением вышеописанной величины (Bi/Mo)surf для каждой из 100 частиц посредством этого соотношения (Bi/Mo)bulk, обозначают как Sk (k=1 до 100), и среднюю величину μ 100 Sks рассчитывают, чтобы определить стандартное отклонение из формулы (4).
Стандартное отклонение={((S1 - μ)2+(S2 - μ)2+…+(S100 - μ)2)/100 [Число]}1/2 (4)
[0177]
Состав сыпучего материала каждого оксида металла, содержащегося в катализаторах, полученных в Примерах и Сравнительных примерах, представлен в Таблице 3, и стандартное отклонение (Bi/Mo)surf/(Bi/Mo)bulk на поверхности частиц катализатора представлено в Таблице 4. Кроме того, условия получения для каждого катализатора и выход при получении акрилонитрила при применении каждого катализатора также представлены в Таблице 4.
Следует заметить, что составы сыпучего материала оксидов металлов, содержащихся в катализаторах, полученных в Примерах 32 и 35-38 и Сравнительных примерах 1-2, являлись одними и теми же.
[0178]
[Таблица 3]
[0179]
[Таблица 4]
*1: Объединение выполняли в пределах интервала, где соотношение подачи составляет от 0,5 до 1,5 от массового соотношения для 60% по массе всего количества поданных Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, и в пределах иного интервала для остающихся 40% по массе.
[0180]
В Примерах 32-38, где катализатор получали при применении MoBi-содержащей жидкости, приготовленной посредством объединения Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, поданных в первый и второй проточные каналы, соответственно, к секции объединения, катализатор, в котором соотношение между Mo и Bi на поверхности частиц катализатора является постоянным, может быть получен непрерывным образом. Кроме того, в случаях, где катализатор, полученный в этих Примерах, был применен, акрилонитрил мог быть получен при более высоком выходе.
С другой стороны, в Сравнительном примере 1, где Bi-содержащая жидкость вводили в Mo-содержащую жидкость (все количество), и Сравнительном примере 2, где Mo-содержащую жидкость вводили в Bi-содержащую жидкость (все количество), однородность состава между Mo и Bi на поверхности результирующих частиц катализатора была ниже, чем в Примерах 32-38. Кроме того, выход акрилонитрила в случаях, в которых применяли катализаторы, полученные в Сравнительных примерах 1 и 2, был ниже, чем в Примерах 32-38.
Из того, что описано выше, было подтверждено, что более равномерный состав поверхности частиц катализатора (а именно, меньшее стандартное отклонение), более высокий выход акрилонитрила (эксплуатационные качества катализатора) проявляются в реакции, в которой акрилонитрил получают посредством реакции аммоксидирования пропилена.
Применяемость в производственных условиях
[0181]
Способ получения катализатора в соответствии с данным изобретением применим в производственных условиях в качестве способа получения катализатора, применяемого для реакции аммоксидирования пропилена.
Изобретение относится к способу получения катализатора и способу получения акрилонитрила. Описан способ получения катализатора аммоксидирования, где катализатор содержит: оксид металла, имеющий суммарный состав, представленный приведенной ниже формулой (1); и кремнезем: Mo12BiaFebXcYdZeOf (1), где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария; Y представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия; Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия; a, b, c, d, e и f означают атомную долю каждого элемента и удовлетворяют условиям 0,1≤a≤3,0, 0,1≤b≤3,0, 0,1≤c≤10,0, 0,1≤d≤3,0 и 0,01≤e≤2,0, соответственно, и f означает число атомов кислорода, необходимое для того, чтобы удовлетворять требованиям атомных валентностей других элементов, присутствующих в формуле (1), причем данный способ включает: стадию приготовления суспензии предшественника, содержащего молибден, висмут, железо, кремнезем и карбоновую кислоту; стадию сушки распылением суспензии предшественника, с получением тем самым сухих частиц; и стадию обжига высушенных частиц, где стадия приготовления включает: стадию (I) смешивания исходного материала кремнезема с карбоновой кислотой и получения тем самым смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота; и стадию (II) смешивания данной смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота, молибдена, висмута и железа. Также описан катализатор аммоксидирования, полученный вышеописанным способом. Способы получения акрилонитрила включают стадию получения катализатора аммоксидирования вышеописанным способом и стадию реакционного взаимодействия пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии данного катализатора. Технический результат - предложение способа получения катализатора, обеспечивающего высокий выход акрилонитрила. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 40 пр.
1. Способ получения катализатора аммоксидирования, где катализатор содержит:
оксид металла, имеющий суммарный состав, представленный приведенной ниже формулой (1); и
кремнезем:
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария; Y представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия; Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия; a, b, c, d, e и f означают атомную долю каждого элемента и удовлетворяют условиям 0,1≤a≤3,0, 0,1≤b≤3,0, 0,1≤c≤10,0, 0,1≤d≤3,0 и 0,01≤e≤2,0, соответственно, и f означает число атомов кислорода, необходимое для того, чтобы удовлетворять требованиям атомных валентностей других элементов, присутствующих в формуле (1),
причем данный способ включает:
стадию приготовления суспензии предшественника, содержащего молибден, висмут, железо, кремнезем и карбоновую кислоту;
стадию сушки распылением суспензии предшественника, с получением тем самым сухих частиц; и
стадию обжига высушенных частиц, где
стадия приготовления включает:
стадию (I) смешивания исходного материала кремнезема с карбоновой кислотой и получения тем самым смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота; и
стадию (II) смешивания данной смешанной жидкости кремнезем-карбоновая кислота, молибдена, висмута и железа.
2. Способ получения катализатора по п. 1, где в катализаторе, стандартное отклонение величин, полученных посредством деления отношения молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo на поверхности частиц катализатора на отношение молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo в объеме частиц оксида металла, составляет 0,2 или менее.
3. Способ получения катализатора по п. 1 или 2, где
стадия (II) включает приведенную ниже стадию (i) и стадию (ii), и
стадия сушки включает приведенную ниже стадию (iii):
(i) стадия приготовления Mo-содержащей жидкости, содержащей по меньшей мере Mo, и Bi-содержащей жидкости, содержащей по меньшей мере Bi,
(ii) стадия непрерывной подачи Mo-содержащей жидкости к первому проточному каналу, непрерывной подачи Bi-содержащей жидкости ко второму проточному каналу и объединения первого проточного канала и второго проточного канала ниже по потоку от обеих точек подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, и смешивания в результате Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, с получением тем самым MoBi-содержащей жидкости, и
(iii) стадия сушки MoBi-содержащей жидкости.
4. Способ получения катализатора по п. 3, дополнительно включающий стадию (iv) дополнительного смешивания MoBi-содержащей жидкости, выполняемую между стадией (ii) и стадией (iii).
5. Способ получения катализатора по п. 3 или 4, дополнительно включающий стадию (v) хранения MoBi-содержащей жидкости, выполняемую между стадией (ii) и стадией (iii).
6. Способ получения катализатора по п. 5,
где последовательность обработок на стадиях (i), (ii) и (v) выполняют в режиме периодической обработки, и все количество одной порции MoBi-содержащей жидкости, полученной на стадии (ii), сохраняют на стадии (v); и
на стадии (ii), когда массовые скорости подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости в первый проточный канал и второй проточный канал обозначены как mA (г/мин) и mB (г/мин), соответственно, 60% по массе или более от общих количества Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости, поданных на одну порцию, обозначенных как MA (г) и MB (г), соответственно, подают таким образом, что удовлетворяется следующая формула (2):
(mB/mA)/(MB/MA) = от 0,5 до 1,5 (2).
7. Способ получения катализатора по п. 3 или 4, где MoBi-содержащую жидкость подают в непрерывном режиме на стадию (iii).
8. Способ получения катализатора по пп. 3, 4 или 7, где на стадии (ii), когда молярные скорости подачи Mo-содержащей жидкости и Bi-содержащей жидкости в первый проточный канал и второй проточный канал, соответственно, обозначены как mα (моль/мин) и mβ (моль/мин), соответственно, Mo-содержащую жидкость и Bi-содержащую жидкость подают таким образом, что удовлетворяется приведенная ниже формула (3):
(mβ/mα)/(a/12) = от 0,8 до 1,2 (3).
9. Способ получения акрилонитрила, включающий:
стадию получения катализатора аммоксидирования способом получения катализатора по любому из пп. 1-8; и
стадию реакционного взаимодействия пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии данного катализатора.
10. Катализатор аммоксидирования, полученный способом по любому из пп. 1-8, содержащий частицы, которые содержат:
оксид металла, имеющий суммарный состав, представленный приведенной ниже формулой (1); и
кремнезем,
где стандартное отклонение величин, полученных посредством деления отношения молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo на поверхности частиц катализатора на отношение молярной концентрации Bi к молярной концентрации Mo в объеме частиц оксида металла, составляет 0,2 или менее:
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, магния, кальция, цинка, стронция и бария; Y представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия; Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия; a, b, c, d, e и f означают атомную долю каждого элемента и удовлетворяют условиям 0,1≤a≤3,0, 0,1≤b≤3,0, 0,1≤c≤10,0, 0,1≤d≤3,0 и 0,01≤e≤2,0, соответственно, и f означает величину, удовлетворяющую балансу атомных валентностей.
11. Способ получения акрилонитрила, включающий стадию реакционного взаимодействия пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии катализатора по п. 10.
| US 5093299 A1, 03.03.1992 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ АММОКСИДИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ | 2011 |
|
RU2560878C2 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АКРИЛОНИТРИЛА | 2003 |
|
RU2349379C2 |
| US 4766232 A1, 23.08.1988 | |||
| GB 1436475 A, 19.05.1976 | |||
| US 4212766 A1, 15.07.1980. | |||
