МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ, УСТОЙЧИВЫЙ К КАРБЮРИЗАЦИИ Российский патент 2015 года по МПК C22C38/58 C22C38/50 

Область техники

Настоящее изобретение относится к металлическому материалу, обладающему превосходной жаропрочностью и очень высокой устойчивостью к коррозии, который используется, в частности, в карбюризирующих средах, содержащих газообразные углеводороды и оксид углерода. Конкретнее, изобретение относится к металлическому материалу, обладающему превосходной свариваемостью и устойчивостью к пылящему износу, который пригоден в качестве конструкционного материала для изготовления крекинговых печей, печей для реформинга, термических печей, теплообменников и прочего оборудования для нефтегазовой, химической и т.п. промышленности.

Уровень техники

В ближайшем будущем ожидается значительное повышение спроса на экологически чистые виды топлива, такие, как водород, метанол, диметиловый эфир, синтетическое жидкое топливо (полученное путем сжижения топлива в газовой фазе по технологии GTL, Gas-To-Liquid). Соответственно, размеры установок для реформинга и производства синтетического газа со временем будут увеличиваться, а сами установки при этом должны характеризоваться высоким термическим КПД и промышленными объемами на выходе. Кроме того, для улучшения показателей энергоэффективности реформинговых установок на традиционных нефтеперерабатывающих, нефтехимических и сходных с ними заводах, а также для улучшения показателей энергоэффективности установок по производству аммиака, водорода и т.п., использующих в качестве сырья нефть, часто применяются теплообменники для отработанных газов.

Для эффективного использования тепловой энергии разогретого газа важную роль играет теплообмен в диапазоне относительно низких температур от 400 до 800°С, при этом остро встает проблема коррозии, которая при этих температурах вызывается карбюризацией материала на основе высокохромистого высоконикелевого железного сплава, из которого изготавливаются реакционные трубы, теплообменники и т.п.

Обычно после реформинга в вышеописанных установках синтетический газ, содержащий H₂, CO, CO₂, H₂O и углеводород (например, метан) вступает в контакт с металлическим материалом реакционной трубы (или сходных с ней устройств) при температуре около 1000°C или выше. В этом диапазоне температур на поверхности материала трубы избирательно окисляются имеющиеся в его составе хром и кремний, обладающие большей склонностью к окислению, чем железо, никель и т.п. В результате образуется плотная пленка оксида хрома, оксида кремния и т.п., которая сдерживает коррозию. Однако, в узлах вроде теплообменника, где температура относительно низкая, диффузия элементов из толщи материала к его поверхности оказывается недостаточной. Поэтому формирование сдерживающей коррозию оксидной пленки замедляется, а вдобавок ко всему газ, в составе которого имеется углеводород, способен приводить к карбюризации - процессу, когда углерод проникает в материал через его поверхностный слой.

Если в трубе этиленовой крекинговой печи (и схожих с ней) происходит карбюризация и образуется слой карбида хрома, железа и т.п., то объем этого слоя постоянно увеличивается. В результате резко возрастает вероятность образования волосных трещин, а в худшем случае возможно разрушение трубы. Кроме того, если металлическая поверхность не защищена, на ней протекают процессы осаждения углерода (коксование), в которых металлический материал участвует в качестве катализатора, вследствие чего уменьшается просвет трубы, и ухудшаются показатели теплопередачи.

В каталитических крекинговых печах для повышения октанового числа лигроина, получаемого также перегонкой сырой нефти, применяются нагревательные и подобные им трубы, в которых формируется среда из углеводородов и водорода, приводящая к сильной карбюризации и пылящему износу металлического материала.

С другой стороны, в более агрессивных карбюризирующих газовых средах (в реформинговой печи, теплообменнике и т.п.) карбид оказывается перенасыщенным, и поэтому графит осаждается непосредственно. В результате отслаивается металлический материал и уменьшается толщина стенок устройства, то есть происходят коррозионные потери, называемые пылящим износом металлического материала. Более того, отслоившаяся металлическая пыль служит катализатором для процесса закоксовывания.

Если со временем трещины увеличиваются, коррозионные потери возрастают, а просвет трубы уменьшается, происходит отказ оборудования и, следовательно, приостановка производства. Поэтому к выбору материала для оборудования следует подходить тщательно и вдумчиво.

Были исследованы многочисленные методы противодействия вышеупомянутым карбюризации и коррозии вследствие пылящего износа металлического материала.

Например, Патентный документ 1 для повышения устойчивости к пылящему износу металлического материала в газовых средах температурой от 400 до 700°С, содержащих H₂, CO, CO₂ и H₂O, предлагает использовать сплав на железной или никелевой основе, содержащий от 11 до 60% (массовых %, здесь и далее) хрома. Высокоэффективными оказались, в частности: сплав на железной основе, содержащий 24% или более хрома и 35% или более никеля; сплав на никелевой основе, содержащий 20% или более хрома и 60% или более никеля; сплавы, получаемые добавлением ниобия к предыдущим сплавам. Тем не менее, если просто увеличить долю хрома или никеля в сплаве на основе железа или никеля, то будет невозможно в достаточной степени сдерживать карбюризацию. Поэтому существует необходимость в металлическом материале с большей устойчивостью к пылящему износу.

Способ, раскрытый в Патентном документе 2, предлагает предотвращать коррозию, вызванную пылящим износом жаропрочного сплава железа, никеля и хрома, путем обычного химического или физического нанесения на его поверхность одного или нескольких металлов VIII, IB, IV и V групп, после чего сплав отжигается в инертной атмосфере и на нем образуется защитный слой толщиной от 0,01 до 10 мкм. Для образования защитного слоя особенно пригодны олово, свинец, висмут и т.п. Несмотря на свою эффективность в краткосрочном периоде, этот метод может проигрывать в долгосрочном из-за постепенного отслаивания защитного слоя.

Патентный документ 3 относится к устойчивости металлического материала к пылящему износу в газовых средах, содержащих H₂, CO, CO₂ и H₂O, при температуре от 400 до 700°С. Согласно Патентному документу 3, изучение взаимодействия присутствующих в железном сплаве элементов с углеродом показало, что присадка в сплав элементов вроде титана, ниобия, ванадия и молибдена, которые образуют в металлическом материале устойчивые карбиды, или элементов с положительным значением коэффициента взаимодействия Ω, таких, как кремний, алюминий, никель, медь и кобальт, позволяет эффективно сдерживать пылящий износ, а также улучшает защитные качества оксидной пленки. Однако, увеличение доли кремния, алюминия и пр. приводит иногда к ухудшению свариваемости и эксплуатационных качеств при высоких температурах. Поэтому, с точки зрения стабильности производства и работоспособности завода, этот материал нуждается в доработке.

Далее, для предотвращения контакта между карбюризирующей газовой средой и металлической поверхностью был раскрыт способ предварительного окисления металлического материала и способ обработки поверхности.

Например, Патентный документ 4 и Патентный документ 5 раскрывают способ предварительного окисления низкокремнистой жаропрочной стали 25Cr-20Ni (HK40) или низкокремнистой жаропрочной стали 25Cr-35Ni на воздухе при температуре около 1000°С на протяжении 100 часов или более. Также Патентный документ 6 раскрывает способ предварительного окисления на воздухе аустенитной жаропрочной стали, содержащей от 20 до 35% хрома. Далее, Патентный документ 7 предлагает способ повышения устойчивости к карбюризации путем нагрева высоконикелевого высокохромистого сплава в вакууме с образованием пленки окалины.

Патентный документ 8 предлагает аустенитный сплав, в котором доля кремния, хрома и никеля отвечает формуле Si<(Cr+0,15Ni-18)/10; таким образом, формируется хромсодержащая оксидная пленка с высокой адгезионной способностью даже в условиях постоянных циклов нагрева/охлаждения, которая превосходно защищает сплав от карбюризации даже в среде высокотемпературного коррозионного газа. Патентный документ 9 предлагает аустенитную нержавеющую сталь, получаемую присадкой меди и редкоземельного элемента (иттрий и лантаноиды) с последующим образованием однородной оксидной пленки, содержащей высокую концентрацию хрома и обладающей превосходной устойчивостью к отслаиванию даже в условиях постоянных циклов нагрева/охлаждения. В этом документе, однако, не рассматривается влияние добавки меди на свариваемость или пластичность при ползучести. Патентный документ 10 предлагает повышать устойчивости к карбюризации путем нанесения концентрированного слоя кремния или хрома в процессе поверхностной обработки. К сожалению, весь предшествующий уровень техники требует специальной термической или поверхностной обработки и поэтому проигрывает с точки зрения экономичности. Кроме того, невозможно предсказать последствия при повреждении поверхности материала, поскольку не предусмотрены способы восстановления отслоившейся защитной пленки, первоначально сформированной в ходе предварительного окисления или поверхностной обработки.

Патентный документ 11 предлагает трубу из нержавеющей стали, которая содержит от 20 до 55% хрома и обладает превосходной устойчивостью к карбюризации за счет наличия на поверхности стальной трубы слоя с долей хрома 10% и более, но не выше доли хрома в материале основы. Однако в этом патентном документе никоим образом не решается проблема ухудшения свариваемости, возникающая вследствие добавления хрома или кремния. Патентный документ 12 предлагает сплав, где склонность к растрескиванию в зоне термического влияния (HAZ), которая относится к характеристикам свариваемости, снижается за счет увеличения доли углерода в кремнийсодержащей и медесодержащей стали. Тем не менее, данный патентный документ не содержит действенного решения проблемы, так как высокое содержание углерода увеличивает склонность к усадочному растрескиванию при сварке и снижает пластичность при ползучести.

Помимо прочего, продумывался способ добавления сероводорода (H₂S) в газовую среду. Но применимость этого способа весьма ограничена, поскольку сероводород (H₂S) может заметно снизить активность катализатора, используемого в процессе реформинга.

Патентный документ 13 и Патентный документ 14 предлагают металлический материал, в котором диссоциативная адсорбция газа (поверхностная реакция взаимодействия газа и металлического материала) сдерживается подходящим количеством фосфора, серы, сурьмы и висмута, относящихся к одному или нескольким классам. Данные элементы разделяются на поверхности металлического материала и, даже если они присутствуют не в избытке, они могут значительно сдерживать карбюризацию и коррозию металлического материала из-за пылящего износа. Однако эти элементы разделяются не только на поверхности металлического материала, но и на границах зерен металлического материала, и поэтому проблема жаропрочности и свариваемости остается нерешенной.

Также предлагались технологии повышения устойчивости к коррозии и к щелевой коррозии посредством добавления меди. Патентный документ 15 описывает, с одной стороны, технологию улучшения коррозионной устойчивости с помощью медной присадки, и, с другой стороны, технологию повышения жаропрочности путем добавления бора и минимизации содержания серы и кислорода. Патентный документ 16 описывает высокоэффективную технологию повышения устойчивости к коррозии и к щелевой коррозии в сернокислотных и сульфатных средах путем установки значения показателя общей коррозии (G.I.), представляемого формулой "-Cr+3,6Ni+4,7Mo+11,5Cu", в диапазоне от 60 до 90, и путем установки значения показателя щелевой коррозии (C.I.), представленного формулой "Cr+0,4Ni+2,7Mo+Cu+18,7N", в диапазоне между 35 и 50. Патентный документ 17 описывает технологию повышения жаропрочности посредством увеличения содержания бора более 0,0015% при увеличении доли меди и минимизации доли кислорода. Во всех описанных технологиях максимальное значение содержания углерода снижено во избежание потери коррозионной устойчивости. Поэтому нельзя ожидать законченного решения по увеличению концентрации углерода и невозможно добиться достаточного уровня жаропрочности. По этой причине описанные технологии непригодны для металлических материалов, эксплуатируемых при высоких температурах.

ЦИТИРУЕМЫЕ ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

1 - JP9-78204A

2 - JP11-172473A

3 - JP2003-73763A

4 - JP53-66832A

5 - JP53-66835A

6 - JP57-43989A

7 - JP11-29776A

8 - JP2002-256398A

9 - JP2006-291290A

10 - JP2000-509105A

11 - JP2005-48284A

12 - WO 2009/107585 A

13 - JP2007-186727A

14 - JP2007-186728A

15 - JP1-21038A

16 - JP2-170946A

17 - JP4-346638A

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

Выше были описаны разнообразные технологии, традиционно предлагаемые для повышения устойчивости металлического материала к пылящему износу, карбюризации и закоксовыванию. Тем не менее, все описанные технологии требуют специальной термической или поверхностной обработки, а значит - сопряжены с трудозатратами и финансовыми расходами. Кроме того, описанные технологии не предусматривают восстановления отслоившейся защитной пленки, первоначально сформированной в ходе предварительного окисления или поверхностной обработки. Вследствие этого, после повреждения поверхности материала невозможно предотвратить дальнейший пылящий износ. Также Описанные технологии также порождают проблемы, связанные со свариваемостью металлического материала, пределом ползучести и пластичностью при ползучести.

Также существует описанный выше способ предотвращения пылящего износа не за счет улучшения свойств металлического материала, а за счет введения сероводорода в газовую среду внутри трубы реформинговой установки и производственной установки для синтетического газа. Однако, поскольку сероводород может заметно снижать активность катализатора, применяемого в реформинге углеводородов, технология предотвращения пылящего износа путем изменения состава газа имеет лишь ограниченную применимость.

Настоящее изобретение учитывает предшествующий уровень техники и, соответственно, задачей настоящего изобретения является металлический материал, который устойчив к карбюризации, пылящему износу и закоксовыванию, а также обладает улучшенными свариваемостью и характеристиками ползучести за счет ограничения реакций между поверхностным слоем металлического материала и карбюризирующим газом в трубе крекинговой печи этиленового завода, в нагревательной трубе каталитической реформинговой печи, в трубе печи для реформинга синтетического газа и т.п.

Решение проблемы

Авторы настоящего изобретения исследовали проникновение молекулярного углерода в металлический материал и обнаружили, что этот процесс состоит из следующих стадий с (а) по (с).

(a) Молекулы газа, состоящего из соединений углерода, таких, как углеводороды и окись углерода (СО), приближаются к поверхности металлического материала.

(b) Приблизившиеся молекулы газа диссоциативно адсорбируются поверхностью металлического материала.

(c) Диссоциированный атомарный углерод проникает в металлический материал и диффундирует.

В результате изучения способов сдерживания вышеописанных процессов была выявлена эффективность следующих способов (d) и (e).

(d) В ходе эксплуатации металлического материала на его поверхности формируется оксидная пленка, которая препятствует контакту металлического материала с молекулами газа, состоящего из соединений углерода.

(e) На поверхности металлического материала сдерживаются процессы диссоциативной адсорбции молекул газа, состоящего из соединений углерода.

Как только выяснилось, что оксидная пленка препятствует контакту металлического материала с молекулами газа согласно пункту (d), была обнаружена также эффективность оксидной пленки, состоящей из хрома и кремния. В карбюризирующей газовой среде в трубе крекинговой печи этиленового завода, в нагревательной трубе каталитической реформинговой печи и в трубе печи для реформинга синтетического газа парциальное давление кислорода в газе оказывается низким. Поэтому добавляя подходящие количества хрома и кремния можно добиться формирования оксидной пленки, состоящей со стороны газа преимущественно из хрома, а со стороны металлического материала - преимущественно из кремния.

С другой стороны, исследования проводились с точки зрения диссоциативной адсорбции согласно пункту (е), и поэтому было обнаружено, что добавление подходящих количеств благородных металлов вроде меди, серебра, платины и элементов групп VA и VIA подавляет диссоциативную адсорбцию молекул газа, состоящего из соединений углерода. В частности, медь является самым дешевым из благородных металлов и порождает меньше проблем при плавлении и отвердевании, будучи добавлена в сплавы на основе железа, никеля и хрома. Поэтому использование меди является предпочтительным.

Было обнаружено, что способы (d) и (e) позволяют эффективно ограничить проникновение углерода в металлический материал в ходе процесса, описанного выше в пунктах с (a) по (c), а одновременное использование способов (d) и (e) резко повышает устойчивость к пылящему износу, карбюризации и закоксовыванию.

Добавление элементов наподобие кремния и меди повышает устойчивость к коррозии, однако ухудшает свариваемость. На участке, подвергающемся при сварке тепловому циклу быстрого нагрева/быстрого охлаждения (сварочная зона термического влияния), могут возникать трещины вследствие плавления межзеренной границы. В частности, если кремний, медь и им подобные элементы сегрегируются на кристаллической межзеренной границе в металлическом материале основы, точка плавления межзеренной границы снижается и пластичность увеличивается. В результате, из-за теплового напряжения во время сварки происходит разрыв межзеренной границы и образование трещины, которая называется трещиной зоны термического влияния. Поэтому в случаях, когда металлический материал предполагается сваривать, необходимо принять меры для предотвращения таких трещин в сварных швах. В Патентном документе 12 изобретатели осаждали карбиды хрома с высокой температурой плавления с помощью добавления больших количеств углерода. В результате, поверхностная зона межзеренной границы увеличивалась благодаря созданным препятствиям к укрупнению зерна, поэтому уменьшалась сегрегация кремния, меди и т.п. на межзеренных границах, и, следовательно, подавлялось трещинообразование в зоне термического влияния. С другой стороны, обнаружено, что при высоком содержании углерода он сегрегируется дендритной структурой в отвердевающем свариваемом металлическом материале, вследствие чего растет склонность к усадочному трещинообразованию. Далее, было обнаружено, что предел ползучести чрезмерно возрастает по причине осаждения карбидов хрома в зернах и на межзеренных границах в металлическом материале основы, в результате чего ухудшается пластичность при ползучести.

Авторы настоящего изобретения исследовали разнообразные способы подавления трещинообразование в зоне термического влияния при сварке и одновременного повышения устойчивости к коррозии путем повторного добавления значительных количеств кремния или меди. В качестве результата авторы изобретения предложили решение, позволяющее подавить трещинообразование в зоне термического влияния без ухудшения показателей склонности к усадочному трещинообразованию и пластичности при ползучести. Соответствующие этому решению способы изложены в пунктах с (f) по (h).

(f) Содержание углерода следует ограничить, поскольку высокое содержание углерода заметно усиливает склонность к усадочному трещинообразованию и ухудшает пластичность при ползучести.

(g) Склонность к трещинообразованию в зоне термического влияния вызывается дисбалансом прочности между зернами металлического материала основы и межзеренными границами. Дисбаланс прочности соразмерно компенсируется путем снижения прочности в зернах, в результате чего снижается склонность к трещинообразованию в зоне термического влияния.

(h) Было обнаружено, что прочность в зернах увеличивается осаждением интерметаллических соединений алюминия и титана, либо карбида титана, поэтому полезно ограничивать содержание этих элементов, насколько возможно.

На базе этих решений проводились исследования свариваемости (склонность к трещинообразованию в зоне термического влияния, склонность к усадочному трещинообразованию) и характеристик ползучести при меняющемся содержании углерода, кремния, меди, титана и алюминия в металлическом материале с долей хрома от 15,0 до 30,0%. В результате, были улучшены показатели свариваемости и пластичности при ползучести благодаря снижению содержания углерода до 0,075% или менее, титана и алюминия - до 0,15% или менее. Далее, при снижении содержания углерода, титана и алюминия, соответственно, до 0,07%, 0,05%, 0,12% или менее, заметно улучшились показатели свариваемости и пластичности при ползучести.

Тем не менее, впоследствии было обнаружено, что уменьшение прочности зерна влечет за собой также и уменьшение предела ползучести. Поэтому авторы настоящего изобретения стремились к увеличению предела ползучести при сохранении вышеупомянутого выигрыша в производительности. В результате были найдены способы решения проблемы, описанные в позиции (i).

(i) Хром эффективно предотвращает пылящий износ металлического материала, и в то же время увеличение содержания хрома снижает предел ползучести. Поэтому для повышения предела ползучести рекомендовано ограничить содержание хрома. Ограничение содержания хрома упрочняет аустенитную микроструктуру металлического материала основы и поэтому, в отличие от упрочнения осаждением, не снижает пластичность при ползучести.

Авторы настоящего изобретения изучили изменения характеристик ползучести и устойчивости к пылящему износу металлического материала в зависимости от содержания хрома и пришли к выводу, что желаемые характеристики гарантированно достигаются, если содержание хрома находится в диапазоне от 16,0% до 22,0%.

(j) Было показано, что уменьшение размеров кристаллических зерен аустенитной микроструктуры способствует дальнейшему увеличению пластичности при ползучести и склонности к трещинообразованию в зоне термического влияния. Это значит, что поверхностная зона межзеренной границы увеличивается при подавлении процессов укрупнения кристаллического зерна. Таким образом, можно сократить сегрегацию кремния, фосфора, меди и т.п. на межзеренной границе.

Настоящее изобретение основывается на вышеизложенных сведениях. Сущность изобретения описана в нижеследующих пунктах с (1) по (4).

(1) Металлический материал, устойчивый к карбюризации, отличающийся тем, что содержит, в массовых %, C: от 0,03 до 0,075%, Si: от 0,6 до 2,0%, Mn: от 0,05 до 2,5%, P: 0,04% или менее, S: 0,015% или менее, Cr: больше 16,0% и меньше 20,0%, Ni: 20,0% или больше, но меньше 30,0%, Cu: от 0,5 до 10,0%, Al: 0,15% или менее, Ti: 0,15% или менее, N: от 0,005 до 0,20%, и O (кислород): 0,02% или менее, остаток представлен железом (Fe) и примесями.

(2) Металлический материал, устойчивый к карбюризации, отличающийся тем, что содержит, в массовых %, C: от 0,04 до 0,07%, Si: от 0,8 до 1,5%, Mn: от 0,05 до 2,5%, P: 0,04% или менее, S: 0,015% или менее, Cr: 18,0% или больше, но меньше 20,0%, Ni: от 22,0 до 28,0%, Cu: от 1,5 до 6,0%, Al: 0,12% или менее, Ti: 0,05% или менее, N: от 0,005 до 0,20%, и O (кислород): 0,02% или менее, остаток представлен железом (Fe) и примесями.

(3) Металлический материал, устойчивый к карбюризации, описанный выше в пунктах (1) или (2), отличающийся тем, что дополнительно содержит, в массовых %, компонент одного или нескольких видов, выбранных, по меньшей мере, в одной из пяти описанных ниже групп:

Первая группа: Co: 10% или менее,

Вторая группа: Mo: 5% или менее, W: 5% или менее, и Ta: 5% или менее,

Третья группа: B: 0,1% или менее, V: 0,5% или менее, Zr: 0,5% или менее, Nb: 2% или менее, и Hf: 0,5% или менее,

Четвертая группа: Mg: 0,1% или менее, и Ca: 0,1% или менее,

Пятая группа: Y: 0,15% или менее, La: 0,15% или менее, Ce: 0,15% или менее, и Nd: 0,15% или менее.

(4) Металлический материал, устойчивый к карбюризации, описанный выше в пунктах с (1) по (3), отличающийся тем, что имеет мелкое зерно, причем число, характеризующее размер аустенитного зерна, больше или равно 6.

Преимущества изобретения

Металлический материал, согласно настоящему изобретению, способен сдерживать реакции взаимодействия между карбюризирующим газом и поверхностью металлического материала, и обладает превосходной устойчивостью к пылящему износу, карбюризации и закоксовыванию. Кроме того, благодаря улучшенным характеристикам свариваемости и пластичности при ползучести, металлический материал может применяться для изготовления сварных конструкций в крекинговых, реформинговых, нагревательных печах, теплообменниках и т.п. на нефтеперерабатывающих, нефтехимических и т.п. производствах. Также металлический материал может значительно повысить производительность и износостойкость оборудования.

Согласно настоящему изобретению, металлический материал пригоден для использования, в частности, как конструкционный материал для реакционных труб и теплообменников, функционирующих при температурах от 400 до 800°С (то есть, ниже обычных). Проблема пылящего износа металлического материала, возникающая в этом диапазоне температур, эффективно решается благодаря применению данного конструкционного материала.

Описание вариантов осуществления

(А) Химический состав металлического материала

Причины ограничений, которые, согласно изобретению, накладываются на состав металлического материала, изложены ниже. Во всех нижеследующих разъяснениях «%» обозначает «массовый %» содержания каждого элемента.

C: от 0,03 до 0,075%

C (углерод) является одним из наиболее важных элементов в настоящем изобретении. Углерод повышает жаропрочность и в сочетании с хромом образует карбиды. Для этой цели в металлическом материале должно содержаться, как минимум, 0,03% углерода. С другой стороны, присутствие углерода заметно усиливает склонность к усадочному трещинообразованию во время сварки, а при высоких температурах ухудшает пластичность при ползучести. С этой целью верхний предел содержания углерода ограничен 0,075%. Желательно, чтобы содержание углерода находилось в диапазоне от 0,03% до 0,07%. Предпочтительным является диапазон от 0,04% до 0,07%.

Si: от 0,6 до 2,0%

Si (кремний) - один из важных элементов в настоящем изобретении. Поскольку кремний имеет сильное сродство к кислороду, он образует пленку оксида кремния в нижнем слое защитной оксидной пленки и, таким образом, изолирует металлический материал от карбюризирующего газа. Это происходит при содержании кремния 0,6% или выше. Тем не менее, увеличение доли кремния выше 2,0% заметно ухудшает свариваемость, так что предельное верхнее значение доли кремния равно 2,0%. Желательно, чтобы содержание кремния находилось в диапазоне от 0,8 до 1,5%. Предпочтительным является диапазон от 0,9 до 1,3%.

Mn: от 0,05 до 2,5%

Mn (марганец) обладает восстановительными свойствами, а также улучшает свариваемость и обрабатываемость, поэтому в сплав добавляется 0,05% или более марганца. Являясь аустенитообразующим элементом, марганец также может заменить некоторую часть никеля. Избыточное добавление марганца ухудшает защитные свойства оксидной пленки, поэтому предельное верхнее значение доли марганца равно 2,5%. Желательно, чтобы содержание марганца находилось в диапазоне от 0,1 до 2,0%. Предпочтительным является диапазон от 0,6 до 1,5%.

P: 0,04% или меньше

P (фосфор) снижает жаропрочность и свариваемость, поэтому предельное верхнее значение доли фосфора составляет 0,04%. Влияние фосфора особенно заметно при высоком содержании Si и Cu. Желательно, чтобы предельное верхнее значение доли фосфора равнялось 0,03%, предпочтительным же является значение 0,025%. Тем не менее, фосфор способен подавлять реакции диссоциативной адсорбции карбюризирующего газа на поверхности металлического материала, и поэтому присутствие фосфора разрешается в случаях, когда допустимо некоторое снижение свариваемости.

S: 0,015% или меньше

S (сера), подобно фосфору, снижает жаропрочность и свариваемость, поэтому предельное верхнее значение доли серы составляет 0,015%. Влияние серы особенно заметно при высоком содержании Si и Cu. Желательно, чтобы предельное верхнее значение доли серы равнялось 0,005%, предпочтительным же является значение 0,002%. Тем не менее, сера, как и фосфор, способна подавлять реакции диссоциативной адсорбции карбюризирующего газа на поверхности металлического материала, и поэтому присутствие серы разрешается в случаях, когда допустимо некоторое снижение свариваемости.

Cr: больше 16,0% и меньше 20,0%

Cr (хром) - один из самых важных элементов в настоящем изобретении. Хром образует пленку из стабильного оксида Cr2O3 и таким образом изолирует металлический материал от карбюризирующего газа. Таким образом, даже в агрессивных карбюризирующих газовых средах хром придает металлическому материалу достаточную устойчивость к карбюризации, пылящему износу и закоксовыванию. Для этого доля хрома должна быть выше 16,0%. С другой стороны, хром вступает в реакцию с углеродом, образуя карбиды, которые уменьшают пластичность при ползучести. Присутствие хрома также уменьшает предел ползучести аустенитной микроструктуры. Этот эффект проявляется особенно сильно при высоком содержании одновременно кремния и меди. Для предотвращения этого вредного эффекта содержание хрома должно быть меньше 20,0%. Желательно, чтобы содержание хрома составляло 18,0% или выше, но меньше 20,0%, а предпочтительнее - 18,0% или выше, но меньше 19,5%.

Ni: 20,0% или выше, но меньше 30,0%

Ni (никель) - это элемент, обеспечивающий стабильность аустенитной микроструктуры в соответствии с содержанием хрома, и поэтому доля никеля должна составлять 20,0% или больше. Никель также снижает интенсивность проникновения углерода в сталь. В дополнение к этому, никель обеспечивает прочность микроструктуры металлического материала при высоких температурах. Тем не менее, если содержание никеля превышает необходимое, растут затраты, возникают производственные трудности, может ускоряться коксование и пылящий износ металлического материала, особенно в углеводородных газовых средах. По этой причине содержание никеля должно быть меньше 30,0%. Желательный диапазон содержания никеля - от 22,0 до 28,0%, более предпочтительный - от 23,0 до 27,0%.

Cu: от 0,5 до 10,0%

Cu (медь) - один из самых важных элементов в настоящем изобретении. Медь тормозит реакции между поверхностным слоем металлического материала и карбюризирующим газом, повышая устойчивость к пылящему износу и т.п. Являясь аустенитообразующим элементом, медь может заменить некоторую часть никеля. Чтобы добиться повышения устойчивости к пылящему износу, следует добавлять 0,5% меди или больше. Однако, если доля меди превышает 10,0%, ухудшается свариваемость, поэтому верхний предел доли меди составляет 10,0%. Желательный диапазон содержания меди - от 1,5 до 6,0%, более предпочтительным является диапазон от 2,1 до 4,0%.

Al: 0,15% или меньше

Al (алюминий) - это элемент, повышающий предел ползучести за счет дисперсионного упрочнения; однако при одновременно высоком содержании кремния и меди алюминий повышает склонность к трещинообразованию в зоне термического влияния и дополнительно снижает пластичность при ползучести. Ограничение содержания алюминия определенным диапазоном и уменьшение осаждения в зернах металлических соединений эффективно снижает склонность к трещинообразованию в зоне термического влияния, как было описано выше. Поэтому в настоящем изобретении доля алюминия составляет 0,15% или меньше. Желательная доля алюминия - 0,12% или меньше, более предпочтительная - 0,10% или меньше. Алюминий действует как восстановитель на этапе плавления металлического материала. Если необходимо использовать восстановительное действие алюминия, его доля должна составлять предпочтительно 0,005% или больше.

Ti: 0,15% или меньше

Ti (титан) - это элемент, повышающий предел ползучести за счет дисперсионного упрочнения; однако при одновременно высоком содержании кремния и меди титан повышает склонность к трещинообразованию в зоне термического влияния и дополнительно снижает пластичность при ползучести. Ограничение содержания титана определенным диапазоном и уменьшение осаждения в зернах металлических соединений и карбидов эффективно снижает склонность к трещинообразованию в зоне термического влияния, как было описано выше. Поэтому в настоящем изобретении доля титана составляет 0,15% или меньше. Желательная доля титана - 0,08% или меньше, более предпочтительная - 0,05% или меньше. Для того, чтобы титан повысил предел ползучести материала, доля титана должна быть большей или равной 0,005%.

N: от 0,005 до 0,20%

N (азот) повышает жаропрочность металлического материала. Поскольку азот образует Z-фазу с элементами типа ниобия и тантала, он уменьшает склонность к трещинообразованию в зоне термического влияния. Эти эффекты достигаются содержанием азота 0,005% или большим. Однако, если содержание азота превышает 0,20%, ухудшается обрабатываемость материала. Поэтому верхний предел содержания азота составляет 0,20%. Желательный диапазон содержания азота - от 0,015 до 0,15%. Если необходимо предотвратить снижение сопротивления ползучести путем ограничения доли алюминия и титана, можно применять твердорастворное или дисперсионное упрочнение азота. Желательный диапазон содержания азота в этом случае - от 0,05 до 0,12%, предпочтительный - от 0,07 до 0,12%.

O: 0,02% или меньше

O (кислород) - примесный элемент, попадающий из сырья в металлический материал в ходе плавления. Если содержание кислорода превышает 0,02%, в стали образуется большое количество оксидных включений, которые ухудшают обрабатываемость и может приводить к дефектам поверхности. Поэтому верхний предел содержания кислорода равен 0,02%.

Согласно настоящему изобретению, металлический материал содержит вышеупомянутые элементы или дополнительно содержит необязательный элемент из описанных ниже. Остаток представлен железом и примесями.

Описанные здесь «примеси» относятся к компонентам, которые в совокупности влияют на различные факторы производственного процесса. Они включают в себя, в том числе, компоненты, которые образуются в ходе промышленного производства металлического материала при переработке такого сырья, как руда или металлолом. Присутствие этих компонентов допустимо в таких пределах, чтобы они не оказывали отрицательного воздействия на настоящее изобретение.

В случае необходимости, или для дополнительного повышения прочности, пластичности или вязкости, металлический материал может, согласно настоящему изобретению, содержать в дополнение к вышеупомянутым легирующим элементам компонент (в массовых %%) одного или нескольких видов, выбранных, по меньшей мере, в одной из пяти описанных ниже групп:

Первая группа: Co: 10% или менее,

Вторая группа: Mo: 5% или менее, W: 5% или менее, и Ta: 5% или менее,

Третья группа: B: 0,1% или менее, V: 0,5% или менее, Zr: 0,5% или менее, Nb: 2% или менее, и Hf: 0,5% или менее,

Четвертая группа: Mg: 0,1% или менее, и Ca: 0,1% или менее,

Пятая группа: Y: 0,15% или менее, La: 0,15% или менее, Ce: 0,15% или менее, и Nd: 0,15% или менее.

Данные необязательные компоненты описываются далее.

Первая группа (Co: 10% или меньше, в массовых %)

Co (кобальт) стабилизирует аустенитную фазу, а значит, может заменить некоторую часть никеля. Поэтому, в случае необходимости, можно добавлять кобальт. Однако, если содержание кобальта превышает 10%, снижается жаропрочность. По этой причине верхний предел содержания кобальта составляет 10%. С точки зрения жаропрочности, желательное содержание кобальта - не более 5%, предпочтительное - не более 3%. Если необходимо получить эффект от добавления кобальта, его доля должна предпочтительно составлять 0,01% или больше.

Вторая группа (Mo: 5% или меньше, W: 5% или меньше, Ta: 5% или меньше, в массовых %)

Mo (молибден), W (вольфрам), and Ta (тантал) - твердорастворные упрочняющие элементы. Поэтому, в случае необходимости, модно добавлять один или несколько типов этих элементов. Однако, если содержание этих элементов превышает, соответственно, 5%, обрабатываемость металлического материала снижается и возникают помехи для структурной устойчивости. Поэтому содержание этих элементов не должно превышать 5%. Предпочтительное содержание этих элементов - 3,5% или меньше. При добавлении двух или более типов этих элементов их предпочтительное совокупное содержание составляет 10% или меньше. В случаях, когда необходимо получить эффект от добавления Mo, W, или Ta, их предпочтительное содержание составляет 0,01% или больше.

Если Mo, W, или Ta добавляются поодиночке, то можно использовать только один любой тип этих элементов; если же смешанно, то можно использовать несколько типов. Совокупная доля при смешанном добавлении этих элементов должна составлять не более 15%. Предпочтительная совокупная доля - не более 10%.

Третья группа (B: 0,1% или менее, V: 0,5% или менее, Zr: 0,5% или менее, Nb: 2% или менее, и Hf: 0,5% или менее, в массовых %)

B (бор), V (ванадий), Zr (цирконий), Nb (ниобий) и Hf (гафний) при добавлении в одном или нескольких видах эффективно повышают жаропрочность. Однако бор ухудшает свариваемость, если его доля превышает 0,1%. По этой причине, доля вносимого бора составляет 0,1% или меньше. Предпочтительная доля бора - 0,05% или меньше. Ванадий ухудшает свариваемость, если его доля превышает 0,5%. По этой причине, доля вносимого ванадия составляет 0,5% или меньше. Предпочтительная доля ванадия - 0,1% или меньше. Цирконий ухудшает свариваемость, если его доля превышает 0,5%. По этой причине, доля вносимого циркония составляет 0,5% или меньше. Предпочтительная доля циркония - 0,1% или меньше. Ниобий ухудшает свариваемость, если его доля превышает 2%. По этой причине, доля вносимого ниобия составляет 2% или меньше. Предпочтительная доля ниобия - 0,8% или меньше. Гафний ухудшает свариваемость, если его доля превышает 0,5%. По этой причине, доля вносимого гафния составляет 0,5% или меньше. Предпочтительная доля гафния - 0,1% или меньше. Для получения эффекта от введения B, V, Zr, Nb, или Hf предпочтительная доля для B или Hf составляет 0,0005% и более, для V, Zr, или Nb - 0,005% и более.

Если B, V, Zr, Nb, или Hf добавляются поодиночке, то можно использовать только один любой тип этих элементов; если же смешанно, то можно использовать два и более типа. Совокупная доля при смешанном добавлении этих элементов должна составлять не более 3,6%. Предпочтительная совокупная доля - не более 1,8%.

Четвертая группа (Mg: 0,1% или менее, и Ca: 0,1% или менее, в массовых %)

Mg (магний) and Ca (кальций) при добавлении в одном или двух видах эффективно повышают жаропрочность. Однако магний ухудшает свариваемость, если его доля превышает 0,1%. По этой причине, доля вносимого магния составляет 0,1% или меньше. Кальций ухудшает свариваемость, если его доля превышает 0,1%. По этой причине, доля вносимого кальция составляет 0,1% или меньше. Если необходимо получить эффект от добавления магния или кальция, их доля должна предпочтительно составлять 0,0005% или больше.

Если магний или кальций добавляются поодиночке, то можно использовать только один тип этих элементов; если же смешанно, то можно использовать два типа. Совокупная доля при смешанном добавлении этих элементов должна составлять не более 0,2%. Предпочтительная совокупная доля - не более 0,1%.

Пятая группа (Y: 0,15% или менее, La: 0,15% или менее, Ce: 0,15% или менее, и Nd: 0,15% или менее, в массовых %)

Y (иттрий), La (лантан), Ce (церий) и Nd (неодим) при добавлении в одном или более видах эффективно повышают устойчивость к окислению. Однако эти элементы ухудшают обрабатываемость, если содержание любого из них превышает 0,15%. Поэтому содержание любого из этих элементов составляет 0,15% или меньше. Предпочтительное содержание - 0,07% или меньше. Если необходимо получить эффект от добавления Y, La, Ce, или Nd, их доля должна предпочтительно составлять 0,0005% или больше.

Если Y, La, Ce, или Nd добавляются поодиночке, то можно использовать только один тип этих элементов; если же смешанно, то можно использовать два и более типа. Совокупная доля при смешанном добавлении этих элементов должна составлять не более 0,6%. Предпочтительная совокупная доля - не более 0,1%.

(В) Размер кристаллического зерна металлического материала

Кристаллическое зерно металлического материала должно по возможности быть настолько мелким, чтобы размер аустенитного зерна был больше или равен 6. Предпочтительный размер зерна - 7 или выше, более предпочтительный - 7,5 или выше. Причина этого требования в том, что уменьшение размеров кристаллического зерна аустенитной микроструктуры (металлический материал основы) влечет за собой повышение пластичности при ползучести и дополнительное снижение склонности к трещинообразованию в зоне термического влияния. Числовые значения размера аустенитного зерна основываются на спецификации ASTM (Американское Общество испытаний и материалов).

Для уменьшения размеров кристаллического зерна достаточно, например, правильно задать условия термической обработки на этапе промежуточной и окончательной термической обработки, либо термическую обработку достаточно проводить в условиях нагрузки, например, увеличивая рабочий коэффициент при высоких температурах или во время холодной обработки. В этом случае осадок растворяется благодаря тому, что температура промежуточной термообработки выше температуры окончательной термообработки. Соответственно, рабочая нагрузка действует при высоких или низких температурах, посредством чего на этапе окончательной термообработки зародышевый очаг перекристаллизации увеличивается и затем растворявшиеся соединения мелко осаждаются, сдерживая рост перекристаллизирующихся зерен. В результате формируются необходимые мелкие зерна.

Согласно настоящему изобретению, металлический материал может использоваться для получения посредством плавления, литья, горячей обработки, холодной прокатки, сварки и т.п. изделий требуемой формы, таких, как толстые листы, листы, бесшовные трубы, сварные трубы, цельнокованые изделия, катанки. Металлическому материалу можно придавать требуемую форму также путем порошковой металлургии, центробежного литья и т.п. Поверхность металлического материала, прошедшая окончательную термообработку, может быть подвергнута поверхностной обработке, например, травлению, дробеструйной обработке, упрочняющей дробеструйной обработке, механической резке, шлифовке, электрополировке и т.п. Кроме того, на поверхности металлического материала, согласно настоящему изобретению, могут быть сформированы сложные неправильные формы (одна или более), например, выступающие формы. Для осуществления требуемой формовки металлический материал, согласно настоящему изобретению, может комбинироваться с различными видами углеродистой стали, нержавеющей стали, сплавов на основе никеля, кобальта, меди и т.п. В этом случае на способ соединения металлического материала с различными видами стали и сплавов, согласно настоящему изобретению, не накладывается никаких ограничений. Например, может быть выполнено механическое соединение (такое, как сварка давлением или соединение «шпильками» (“staking”)) и термическое соединение (такое, как сварка и диффузионная обработка).

Настоящее изобретение более подробно объясняется далее, со ссылками на примеры. Настоящее изобретение не сводится к этим примерам и не ограничивается ими.

Пример 1

Металлический материал с химическим составом, приведенным в Таблице 1, был расплавлен с использованием высокочастотной вакуумной нагревательной печи, после чего путем горячей ковки и горячей прокатки была получена металлическая пластина толщиной 6 мм. Металлическая пластина подверглась твердорастворной термообработке при температуре от 1140 до 1230°С в течение 4 минут. Образец для испытаний был получен резкой металлической пластины. Для металлического материала №1, приведенного в Таблице 1, показатель размера зерна по ASTM разнообразно менялся посредством регулировки условий термообработки (доп. № а-е). Из металлического материала, описанного в Таблице 1, была вырезан образец для испытаний толщиной 3 мм, шириной 15 мм и длиной 20 мм. Данный образец был изотермически выдержан при температуре 650°C в газовой атмосфере состава 45% CO - 42,5% H₂ - 6,5% CO₂ -6% H₂O (в объемных процентах) в течение 200 часов. После извлечения на нем была обнаружена поверхностный дефект (раковина), который исследовали визуальным осмотром и под оптическим микроскопом. Был сделан вывод, что отсутствие поверхностных дефектов отвечает эксплуатационным характеристикам настоящего изобретения. Результаты были сведены в Таблицу 2.

Согласно Таблице 2, по истечении 200 часов были выявлены поверхностные дефекты (раковины) на тех образцах, которые формовались из металлических материалов №25-№36 (химический состав не отвечал требованиям настоящего изобретения), №28 (доля кремния не отвечала требованиям настоящего изобретения), №29 (доля хрома не отвечала требованиям настоящего изобретения), №33 (доля меди не отвечала требованиям настоящего изобретения). В связи с этим, металлический материал обладал низкой устойчивостью к пылящему износу в среде синтетического газа, содержащего окись углерода (СО). С другой стороны, из всех металлических материалов (№1-№24), удовлетворяющих техническим требованиям настоящего изобретения, были получены образцы без поверхностной раковины, а значит, эти металлические материалы обладают превосходной устойчивостью к пылящему износу. Металлические материалы №24 и №25, в которых доля меди отклоняется от требований настоящего изобретения, будут описаны далее.

Таблица 1 № Доп. № Химический состав (в массовых %, остаток: Fe и примеси) № размера зерна по ASTM C Si Mn P S Cr Ni Cu Al Ti N O Другие 1 a 0,063 0,97 0,81 0,018 0,0004 19,9 24,9 2,99 0,03 0,01 0,012 <0,01 0,005Ca 9,5 1 b 0,063 0,97 0,81 0,012 0,0004 19,9 24,9 2,99 0,03 0,01 0,012 <0,01 0,005Ca 8,4 1 c 0,063 0,97 0,81 0,012 0,0004 19,9 24,9 2,99 0,03 0,01 0,012 <0,01 0,005Ca 7,2 1 d 0,063 0,97 0,81 0,012 0,0004 19,9 24,9 2,99 0,03 0,01 0,012 <0,01 0,005Ca 6,3 1 e 0,063 0,97 0,81 0,012 0,0004 19,9 24,9 2,99 0,03 0,01 0,012 <0,01 0,005Ca 5,5 2 - 0,065 0,97 0,82 0,023 0,0006 19,7 25,2 3,00 0,09 0,01 0,095 <0,01 0,48Nb, 0,002B, 0,018Ce, 0,008La 7,8 3 - 0,063 0,96 0,83 0,016 0,0004 19,9 25,1 3,01 0,03 0,006 0,112 <0,01 0,98Ta 8,5 4 - 0,032 0,91 0,72 0,025 0,0008 19,5 24,2 2,84 0,04 0,02 0,008 0,01 - 8,2 5 - 0,058 0,93 0,83 0,015 0,0009 19,4 25,6 3,05 0,03 0,01 0,092 0,01 1,1Mo 6,4 6 - 0,055 0,95 0,85 0,006 0,0024 19,8 24,3 0,72 0,04 0,02 0,015 0,01 0,002B, 0,06V 8,6 7 - 0,054 1,67 1,05 0,023 0,0007 19,7 24,2 2,97 0,03 0,01 0,024 <0,01 0,003Mg 9,4 8 - 0,062 0,90 1,12 0,024 0,0001 19,1 29,6 2,55 0,02 0,01 0,048 <0,01 0,49Nb 9,2 9 - 0,063 0,92 1,15 0,021 0,0006 16,2 26,3 2,24 0,03 0,01 0,055 0,01 - 8,4 10 - 0,068 1,34 1,32 0,021 0,0004 18,5 25,0 2,68 0,05 0,02 0,090 0,02 0,8Co, 0,41Nb 7,7 11 - 0,064 1,03 0,94 0,018 0,0008 18,2 25,4 4,25 0,04 0,05 0,025 <0,01 3,4W, 0,04Hf, 0,002Mg 7,6 12 - 0,062 1,19 0,83 0,019 0,0005 18,8 21,7 2,98 0,05 0,03 0,019 0,01 - 7,8 13 - 0,054 1,25 0,80 0,035 0,0002 19,2 24,9 3,11 0,04 0,02 0,140 0,01 1,3Mo, 2,1W 8,5 14 - 0,059 1,12 0,78 0,020 0,0001 19,0 25,3 3,04 0,11 0,12 0,086 <0,01 0,002B, 0,03Nd 8,2 15 - 0,062 0,98 0,75 0,020 0,0005 19,7 25,3 3,05 0,02 0,01 0,102 <0,01 0,48Nb, 0,003B 7,7 16 - 0,062 0,98 0,18 0,022 0,0006 19,6 25,4 2,78 0,07 0,01 0,065 0,01 - 8,4 17 - 0,050 0,95 0,67 0,017 0,0006 19,8 26,8 2,46 0,15 0,02 0,082 0,01 - 9,2

Таблица 1 (продолжение) № Доп. № Химический состав (в массовых %, остаток: Fe и примеси) № размера зерна по ASTM C Si Mn P S Cr Ni Cu Al Ti N O Другие 18 - 0,061 1,05 0,60 0,026 0,0004 19,2 24,9 2,52 0,02 0,08 0,072 0,01 0,0015B 8,8 19 - 0,043 0,63 0,85 0,020 0,0002 19,4 25,7 2,95 0,03 0,01 0,075 <0,01 0,004Mg, 0,01La, 0,52Ta, 0,03Zr, 1,2Co 9,0 20 - 0,062 0,82 0,67 0,024 0,0002 19,8 25,0 2,68 0,006 0,01 0,034 <0,01 0,03Y, 0,002B, 1,8Mo, 0,003Ca 8,4 21 - 0,075 0,97 0,84 0,024 0,0006 19,6 25,3 3,22 0,02 0,01 0,088 0,01 0,05Zr, 2,2Mo 7,2 22 - 0,060 1,01 0,68 0,017 0,0120 19,2 24,3 2,87 0,05 0,05 0,075 0,01 2,5Co 7,8 23 - 0,070 1,05 0,70 0,014 0,0001 18,2 24,9 2,99 0,07 0,03 0,017 <0,01 0,04La 8,2 24 - 0,061 1,02 0,78 0,018 0,0004 19,7 25,3 3,01 0,03 0,008 0,016 <0,01 - 8,5 25 - 0,066 1,11 0,85 0,024 0,0007 21,7* 25,2 2,88 0,01 0,03 0,005 0,01 - 9,1 26 - 0,049 0,97 0,82 0,022 0,0006 20,4* 25,2 3,05 0,04 0,01 0,008 0,01 - 8,8 27 - 0,085* 0,92 0,84 0,022 0,0005 18,9 25,8 3,16 0,05 0,01 0,015 <0,01 - 8,4 28 - 0,065 0,45* 0,76 0,019 0,0006 18,7 26,2 3,08 0,04 0,02 0,072 <0,01 - 8,2 29 - 0,068 0,87 0,75 0,024 0,0004 16,0* 26,4 3,06 0,03 0,01 0,085 <0,01 0,12Nb 8,5 30 - 0,054 0,89 0,68 0,024 0,0005 19,2 24,2 2,87 0,18* 0,01 0,010 <0,01 - 7,7 31 - 0,058 0,82 0,95 0,021 0,0002 19,0 24,1 2,88 0,03 0,21* 0,012 <0,01 - 8,1 32 - 0,051 0,83 1,25 0,019 0,0008 22,5* 23,5 2,69 0,03 0,04 0,016 <0,01 1,54Mo 8,5 33 - 0,049 0,95 0,65 0,019 0,0005 19,8 23,9 0,34* 0,04 0,01 0,085 <0,01 0,003Mg, 0,002B 7,6 34 - 0,012* 1,09 0,78 0,020 0,0006 18,3 22,9 3,22 0,03 0,01 0,072 <0,01 0,005Ca, 0,03Nd 7,8 35 - 0,072 2,14* 0,85 0,021 0,0004 18,6 24,3 3,04 0,02 0,02 0,085 <0,01 0,5Co, 0,35Nb 7,5 36 - 0,17* 0,97 0,50 0,021 0,0007 19,9 24,8 3,00 0,52* 0,54* 0,010 0,01 0,004Ca 8,6 Примечание: * выделяется из объема изобретения

Таблица 2 № Доп. № 650°C, 200 ч 45% CO - 42,5% H₂ - 6,5% CO₂ - 6% H₂O (состав газа) 800°C, 40 МПа Время разрушения при ползучести 800°C, 40 МПа Предельное удлинение при ползучести Испытание на трещины при сварке с жесткой фиксацией Испытание с дополнительной нагрузкой
(Trans-varestrain) Наличие дефекта (поверхностной раковины) (часы) （%） Число трещин в зоне термического влияния/ количество поперечных сечений Максимальная длина трещины в свариваемом металлическом материале (мм) 1 a Нет 1430,7 31,4 0/10 0,6 1 b Нет 1530,5 31,0 0/10 0,6 1 c Нет 1605,7 29,2 0/10 0,6 1 d Нет 1789,7 25,9 0/10 0,6 1 e Нет 2001,0 23,4 0/10 0,6 2 - Нет 2234,5 24,6 0/10 0,6 3 - Нет 2632,5 19,5 0/10 0,6 4 - Нет 1340,3 36,8 0/10 0,6 5 - Нет 2320,5 24,7 0/10 0,6 6 - Нет 1760,0 30,3 0/10 0,6 7 - Нет 1630,0 33,5 1/10 1,0 8 - Нет 1963,5 27,9 0/10 0,6 9 - Нет 1643,8 28,9 0/10 0,6 10 - Нет 2309,7 21,5 0/10 0,9 11 - Нет 2105,3 17,0 0/10 0,8 12 - Нет 1621,0 33,3 0/10 0,6 13 - Нет 3250,5 18,7 0/10 0,8 14 - Нет 2210,5 16,9 1/10 0,6 15 - Нет 2650,4 24,6 0/10 0,6 16 - Нет 2001,2 17,5 0/10 0,6 17 - Нет 2450,9 16,1 1/10 0,6 18 - Нет 2180,8 18,5 0/10 0,6 19 - Нет 1980,6 36,7 0/10 0,3 20 - Нет 1810,5 34,2 0/10 0,4 21 - Нет 2880,5 15,3 0/10 0,9 22 - Нет 2450,6 24,6 0/10 0,6 23 - Нет 1730,2 33,3 0/10 0,6 24 - Нет 1650,3 28,7 0/10 0,6 25 - Нет 1130,1 32,5 0/10 0,6 26 - Нет 1310,5 27,5 0/10 0,6 27 - Нет 3105,8 9,7 0/10 1,4 28 - Да 1980,4 21,3 0/10 0,3

Таблица 2 (продолжение) № Доп. № 650°C, 200 ч 45% CO - 42,5% H₂ - 6,5% CO₂ - 6% H₂O (состав газа) 800°C, 40 МПа Время разрушения при ползучести 800°C, 40 МПа Предельное удлинение при ползучести Испытание на трещины при сварке с жесткой фиксацией Испытание с дополнительной нагрузкой
(Trans-varestrain) Наличие дефекта (поверхностной раковины) (часы) （%） Число трещин в зоне термического влияния/ количество поперечных сечений Максимальная длина трещины в свариваемом металлическом материале (мм) 29 - Да 2320,5 27,9 0/10 0,7 30 - Нет 2890,0 10,8 5/10 1,3 31 - Нет 2760,5 11,1 6/10 1,3 32 - Нет 863,0 33,3 0/10 0,5 33 - Да 2124,3 30,6 0/10 0,5 34 - Нет 565,3 35,3 0/10 0,2 35 - Нет 2345,2 8,7 10/10 2,3 36 - Нет 6922,8 6,7 0/10 1,5

Пример 2

Металлический материал с химическим составом, приведенным в Таблице 1, был расплавлен с использованием высокочастотной вакуумной нагревательной печи, после чего путем горячей ковки и холодной прокатки была получена металлическая пластина толщиной 12 мм. Металлическая пластина подверглась твердорастворной термообработке при температуре от 1140 до 1230°С в течение 5 минут. Образец для испытаний был получен резкой металлической пластины. Из каждого металлического материала, приведенного в Таблице 1, для испытаний был вырезан круглый стержень с диаметром цилиндрической части 6 мм и длиной 70 мм (цилиндрическая часть: 30 мм). Кроме этого, из металлической пластины был вырезан образец для испытаний толщиной 12 мм, шириной 15 мм и длиной 15 мм. Образец был покрыт канифолью. В металлическом материале основы был определен размер зерна в структуре поперечного сечения, проходящего перпендикулярно направлению прокатки пластины. Благодаря этому был исчислен показатель размера аустенитного зерна по спецификации ASTM. Показатели размера зерна собраны в Таблице 1. Образец выдерживали при механическом напряжении в 40 МПа и при температуре 800°C, посредством чего было определено время, прошедшее до разрушения образца (время разрушения при ползучести). Далее было замерено удлинение образца вплоть до разрушения (предельное удлинение при ползучести). Был сделан вывод о том, что время разрушения при ползучести в 1320 часов или дольше удовлетворяет эксплуатационным характеристикам настоящего изобретения. Также был сделан вывод, что предельное удлинение при ползучести в 15% или больше удовлетворяет эксплуатационным характеристикам настоящего изобретения. Результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2 показывает, что короткое время разрушения при ползучести, а значит, и низкое сопротивление ползучести продемонстрировали металлические материалы с №25 по №36 (их химический состав отклонялся от требований настоящего изобретения), металлические материалы №№ 25, 26 и 32 (в которых доля хрома отклонялась от требований настоящего изобретения), металлический материал № 34 (в котором доля углерода отклонялась от требований настоящего изобретения). Кроме того, Таблица 2 показывает, что малое предельное удлинение при ползучести и, соответственно, плохую пластичность при ползучести продемонстрировали металлический материал № 30 (где доля алюминия отклонялась от требований настоящего изобретения), металлический материал № 31 (где доля титана отклонялась от требований настоящего изобретения), металлический материал № 35 (где доля кремния отклонялась от требований настоящего изобретения) и металлический материал № 36 (где доли углерода, алюминия и титана отклонялись от требований настоящего изобретения). С другой стороны, у металлических материалов в настоящем изобретении (№№ 1-24) показатели предельного удлинения при ползучести и пластичности при ползучести соответствуют требованиям настоящего изобретения, а значит, эти металлические материалы обладают превосходными характеристиками ползучести.

Пример 3

Каждый из металлических материалов с химическим составом, приведенным в Таблице 1, был расплавлен с использованием высокочастотной вакуумной нагревательной печи, после чего путем горячей ковки и холодной прокатки из них получали металлическую пластину толщиной 14 мм. Металлическая пластина подверглась твердорастворной термообработке при температуре от 1140 до 1230°С в течение 5 минут. Образец для испытаний был вырезан из металлической пластины. Из каждого металлического материала, приведенного в Таблице 1, для испытаний были изготовлены два тестовых образца, каждый толщиной 12 мм, шириной 50 мм и длиной 100 мм. После этого, на одной стороне тестового образца в продольном направлении был сформирован V-образный желоб с углом 30° и шириной вершины 1,0 мм. После этого с помощью покрытого электрода "DNiCrMo-3" (описанного в стандарте JIS Z3224(1999)) все части тестовых образцов были жестко приварены к доступной на рынке металлической пластине "SM400C" (описанной в стандарте JIS G3106(2004)) толщиной 25 мм, шириной 150 мм и длиной 150 мм. На скосе была успешно проведена многослойная дуговая сварка вольфрамовым электродом в среде инертного газа с использованием электродной проволоки "YNiCrMo-3" (описанной в стандарте JIS Z3334(1999)) при теплопоступлении в 6 кДж/см. После вышеупомянутой сварочной операции от каждого приваренного тестового образца были отобраны по десять образцов для изучения поперечного разреза микроструктуры сочленения. Поперечный разрез был зеркально отполирован и вытравлен, наличие трещин в зоне термического влияния проверялось под оптическим микроскопом с увеличением ×500. Был сделан вывод, что эксплуатационным характеристикам настоящего изобретения удовлетворяют те случаи, когда трещины в зоне термического влияния имеются не более чем на одном поперечном разрезе из десяти наблюдаемых. Результаты представлены в Таблице 2.

В Таблице 2 показано, что трещины в зоне термического влияния и повышенная склонность к трещинообразованию в зоне термического влияния свойственна металлического материалам №№ с 25 по 36 (в которых химический состав отклоняется от требований настоящего изобретения), металлическому материалу № 30 (с долей алюминия, отклоняющейся от требований настоящего изобретения), металлическому материалу № 31 (с долей титана, отклоняющейся от требований настоящего изобретения), металлическому материалу № 35 (с долей кремния, отклоняющейся от требований настоящего изобретения). С другой стороны, несмотря на образовавшиеся трещины в зоне термического влияния на одном из десяти наблюдаемых поперечных разрезов, эксплуатационным характеристикам настоящего изобретения удовлетворили металлические материалы №№ с 1 по 24, металлический материал № 7 с высоким содержанием кремния, металлический материал № 14 с высоким содержанием титана и металлический материал № 17 с высоким содержанием алюминия. Металлические материалы за исключением вышеперечисленных продемонстрировали отсутствие трещин в зоне термического влияния и превосходную свариваемость, связанную с показателем склонности к трещинообразованию в зоне термического влияния.

Пример 4

Металлический материал с химическим составом, приведенным в Таблице 1, был расплавлен с использованием высокочастотной вакуумной нагревательной печи, после чего способом горячей ковки и горячей прокатки из них получали металлическую пластину толщиной 6 мм. Металлическая пластина подверглась твердорастворной термообработке при температуре от 1140 до 1230°С в течение 4 минут. Образец для испытаний был вырезан из металлической пластины. Из каждого металлического материала, приведенного в Таблице 1, для испытаний с дополнительной деформацией был изготовлен тестовый образец толщиной 4 мм, шириной 100 мм и длиной 100 мм. После этого на пластине была проведена узкошовная дуговая сварка вольфрамовым электродом в защитном газе, причем сварочный ток составил 100 А, длина дуги равнялась 2 мм, а скорость сварки составила 15 см/мин. Когда зона расплава достигала центрального участка в продольном направлении тестового образца, к тестовому образцу прикладывалась изгибная деформация, а к металлическому материалу сварного шва - дополнительная нагрузка, в результате чего образовывалась трещина. Дополнительная нагрузка составляла 2% корреляции максимальной длины трещины. Для расчетов была измерена максимальная длина трещины в сварном шве, и эта величина использовалась в качестве коэффициента склонности к усадочному трещинообразованию для свариваемого материала. Исследователи пришли к выводу, что эксплуатационным характеристикам изобретения отвечает максимальная длина трещины не более 1 мм. Результаты исследования приведены в Таблице 2.

В Таблице 2 показано, что для металлических материалов №№ с 25 по 36 (в которых химический состав отклоняется от требований настоящего изобретения), для металлического материала № 27 (с долей углерода, отклоняющейся от требований настоящего изобретения), металлического материала № 30 (с долей алюминия, отклоняющейся от требований настоящего изобретения), металлического материала № 31 (с долей титана, отклоняющейся от требований настоящего изобретения), металлического материала № 35 (с долей кремния, отклоняющейся от требований настоящего изобретения) и металлического материала № 36 (в котором доли углерода, алюминия и титана отклоняются от требований настоящего изобретения) максимальная длина трещины сварного шва превышает 1 мм, и, следовательно, повышается склонность к усадочному трещинообразованию при сварке. С другой стороны, в настоящем изобретении металлические материалы (с № 1 по № 24) образовывали в сварных швах трещины не более 1 мм длиной и продемонстрировали превосходную свариваемость в связи с показателем склонности к усадочному трещинообразованию при сварке.

Промышленная применимость

Предложенный металлический материал способен сдерживать реакции взаимодействия между карбюризирующим газом и поверхностью металлического материала, обладает превосходной устойчивостью к пылящему износу, карбюризации и закоксовыванию. Кроме того, благодаря улучшенным характеристикам свариваемости и пластичности при ползучести, металлический материал может применяться для изготовления сварных конструкций в крекинговых, реформинговых, нагревательных печах, теплообменниках и т.п. на нефтеперерабатывающих, нефтехимических и т.п. производствах. Также металлический материал может значительно повысить производительность и износостойкость оборудования.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к составу металлического материала, используемого на нефтеперерабатывающих, газоперерабатывающих и химических производствах в качестве материала для крекинговых, реформинговых и нагревательных печей, теплообменников. Материал содержит, в мас.%: C: от 0,03 до 0,075, Si: от 0,6 до 2,0, Mn: от 0,05 до 2,5, P: 0,04 или менее, S: 0,015 или менее, Cr: больше 16,0 и меньше 20,0, Ni: 20,0 или больше, но меньше 30,0, Cu: от 0,5 до 10,0, Al: 0,15 или менее, Ti: 0,15 или менее, N: от 0,005 до 0,20, O: 0,02 или менее, остальное Fe и примеси. Материал может дополнительно содержать по меньшей мере один компонент, выбранный из: Co, Mo, W, Ta, B, V, Zr, Nb, Hf, Mg, Ca, Y, La, Ce и Nd. Материал обладает устойчивостью к науглероживанию, пылящему износу и закоксовыванию, имеет повышенную свариваемость и характеристики ползучести. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Металлический материал, устойчивый к карбюризации, отличающийся тем, что он содержит, в мас.%: C: от 0,03 до 0,075, Si: от 0,6 до 2,0, Mn: от 0,05 до 2,5, P: 0,04 или менее, S: 0,015 или менее, Cr: больше 16,0 и меньше 20,0, Ni: 20,0 или больше, но меньше 30,0, Cu: от 0,5 до 10,0, Al: 0,15 или менее, Ti: 0,15 или менее, N: от 0,005 до 0,20, O: 0,02 или менее, остальное Fe и примеси.

2. Металлический материал, устойчивый к карбюризации, отличающийся тем, что он содержит, в мас.%: C: от 0,04 до 0,07, Si: от 0,8 до 1,5, Mn: от 0,05 до 2,5, P: 0,04 или менее, S: 0,015 или менее, Cr: 18,0 или больше, но меньше 20,0, Ni: от 22,0 до 28,0, Cu: от 1,5 до 6,0, Al: 0,12 или менее, Ti: 0,05 или менее, N: от 0,005 до 0,20 и O: 0,02 или менее, остальное Fe и примеси.

3. Материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, в мас.%, компонент одного или более видов, выбранный, по меньшей мере, в одной из пяти описанных ниже групп:
первая группа: Co: 10 или менее,
вторая группа: Mo: 5 или менее, W: 5 или менее и Ta: 5 или менее,
третья группа: B: 0,1 или менее, V: 0,5 или менее, Zr: 0,5 или менее, Nb: 2 или менее и Hf: 0,5 или менее,
четвертая группа: Mg: 0,1 или менее и Ca: 0,1 или менее,
пятая группа: Y: 0,15 или менее, La: 0,15 или менее, Ce: 0,15 или менее и Nd: 0,15 или менее.

4. Материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он имеет мелкое зерно, причем номер размера аустенитного зерна больше или равен 6.

5. Материал по п. 3, отличающийся тем, что он имеет мелкое зерно, причем номер размера аустенитного зерна больше или равен 6.