КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ СЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ Российский патент 2015 года по МПК C25B11/04 H01M8/10 H01M4/131 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области электротехники, в частности к катодному материалу для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) на основе сложных оксидов 3d-металлов.

Уровень техники

Использование высоких рабочих температур (до 1000°C) приводит к быстрой деградации мощностных характеристик ТОТЭ в основном за счет химического взаимодействия между материалами компонентов ТОТЭ. Снижение рабочей температуры ТОТЭ приводит к возрастанию различного рода поляризационных потерь, главным образом связанных с замедлением электродных реакций. Основной вклад в поляризационные потери ТОТЭ вносит катодный материал. Это связано со сложным механизмом реакции восстановления кислорода на нем. Например, понижение рабочей температуры ТОТЭ с 1000°C до 500°C приводит к возрастанию поляризационного сопротивления стандартного катодного материала высокотемпературного ТОТЭ на основе оксида La_1-xSr_xMnO₃ (LSM), нанесенного на твердый электролит YSZ, более чем в 2000 раз (A.J. Jacobson Chem. Mater., 22 (2010) 660). Решением проблемы высокого поляризационного сопротивления катодного материала ТОТЭ при снижении рабочей температуры является использование материалов, которые, в отличие от LSM, являются проводниками смешанного типа, т.е. обладают высокой электронной и кислород-ионной проводимостью. К этим материалам относятся сложные оксиды с перовскитоподобной структурой общего состава A_1-xA′_xBO_3-y и A_2-xA′_xBO_4+y, где A - один из редкоземельных катионов, A′ -щелочноземельный катион, В - катион 3d-металла (Fe, Со, Ni и Cu).

Из известных катодных материалов наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является катодный материал на основе никельсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов R₂NiO_4+y, R - редкоземельный катион (С.Ferchaud, J.-C. Grenier, Ye Zhang-Steenwinkel, M.M.A. van Tuel, F.P.F. van Berkel, J.-M. Bassat, J. Power Sources, 196 (2011) 1872; S. Nishimoto, S. Takashi, Y. Kameshima, M. Matsuda, M. Miyake. J. Ceram. Soc. Jpn., 119 (2011) 246). Недостатком Pr₂NiO_4+y является его низкая устойчивость в окислительной атмосфере при рабочих температурах ТОТЭ, тогда как La₂NiO_4+y и Nd₂NiO_4+y достаточно легко взаимодействуют с электролитом ТОТЭ (P. Odier, Ch. Allanion, J.M. Bassat. J. Solid State Chem., 153 (2000) 381; F. Mauvy, C. Lalanne, J.-M. Bassat, J.-C. Grenier, H. Zhao, L. Huo, Ph. Stevens. J. Electrochem. Soc., 153 (2006) A1547; A. Montenegro-Hernandez, J. Vega-Castillo, L. Mogni, A. Caneiro. Int. J. Hydrogen Energy, 36 (2011) 15704). Другим близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является катодный материал на основе никелатов общей формулой Pr_2-xSr_xNiO_4+y (S.S. Bhoga, А.Р. Khandale, B.S. Pahune, Solid State Ionics (2013), DOI: 10.1016/j.ssi.2013.09.041). Главным недостатком данного катодного материала является низкая электропроводность, составляющая 0.39 См/см при 700°C.

Раскрытие изобретения

Задача настоящего изобретения состоит в создании катодного материала, обладающего сбалансированными свойствами. К ним относятся высокая общая и кислород-ионная проводимость, а также КТР, близкий к КТР электролита ТОТЭ.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве катодного материала для ТОТЭ на основе никельсодержащих оксидов взяты соединения общей формулой Pr_2-xSr_xNi_1-yCO_yO_4-z, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z<≤.25. Они представляют собой пример бифункциональных материалов, в кристаллических структурах которых присутствуют блоки со структурой перовскита, обеспечивающие высокую электронную проводимость, и блоки со структурой каменной соли, ответственные за кислород-ионную проводимость (Фиг.1). В этих материалах возможно проводить целенаправленное варьирование электронной проводимости и КТР за счет варьирования соотношений между катионами Pr и Sr, а также Ni и Со. Так, электропроводность материала Pr_1.75Sr_0.25Ni_0.75Co_0.25O_4.13 составляет 43 См/см при 700°C и существенно возрастает при переходе к Pr_1.35Sr_0.65Ni_0.75Co_0.25O_3.99 до 260 См/см. КТР материалов на воздухе в температурном интервале 150-900°C (13.8-14.1 ppm K^-1) близка к КТР электролита на основе GDC (12.5 ppm K^-1). Материалы устойчивы в окислительной атмосфере катодных газов при рабочих температурах ТОТЭ. Указанные катодные материалы проявляют электрокаталитическую активность в реакции восстановления кислорода при высоких температурах. Они могут успешно применяться с электролитами на основе допированного иттрием диоксида циркония (YSZ) или допированного иттрием и скандием диоксида циркония (ScYSZ) с дополнительным покрытием (подслоем) на основе допированного гадолинием диоксида церия (GDC), а также непосредственно GDC.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, не известна. Следовательно, можно сделать вывод о ее соответствии критерию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию "изобретательский уровень" проведен дополнительный поиск известных в настоящий момент технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. В результате установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники, что означает, что заявленное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Сущность изобретения поясняется чертежами и примером практической реализации. Краткое описание чертежей (Фигур).

На Фиг.1 представлена кристаллическая структура оксидов Pr_2-xSr_xNi_1-yCo_yO_4-z, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z≤0.25. В структуре присутствуют блоки (Pr/Sr)₂O₂ со структурой каменной соли и перовскитные блоки, построенные из связанных по вершинам октаэдров (Ni,Co)O₆.

На Фиг.2 представлены вольтамперные характеристики модельного ТОТЭ с катодом Pr_1.35Sr_0.65Ni_0.75Co_0.25O_3.99 для температур при 800, 850 и 900°C и электролитом на основе 10ScYSZ (материал анионного проводника ZrO₂, допированный 10 мол.% Sc₂O₃, 1 мол.% Y₂O₃). Удельная мощность при 800°C достигает 210 мВт/см².

Осуществление изобретения

Пример.

Нитратным методом синтеза получен катодный материал состава Pr_1.35Sr_0.65Ni_0.75Co_0.25O_3.99. Для получения 10 г катодного материала 6.2127 г оксида празеодима Pr₆O₁₁ были растворены в 10 мл концентрированной HNO₃, затем в полученный раствор были последовательно добавлены 2.5940 г карбоната стронция и 2.4676 г гидрокарбоната никеля. После полного растворения компонентов добавлено 20 мл раствора нитрата кобальта, полученного при растворении 2.4676 г Co(NO₃)₂·5.97H₂O в воде. В дальнейшем суммарный объем раствора был доведен до 100 мл и добавлено 20.0 г моногидрата лимонной кислоты, а затем при интенсивном перемешивании 0.75 г поливинилового спирта. Полученный прозрачный раствор был нагрет на газовой горелке до полного выкипания воды и образования черного остатка, который был перенесен в алундовый тигель и отожжен при 800°С в течение 12 часов. Конечный отжиг был осуществлен на воздухе при температуре 1000°C в течение 12 часов. Материал кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а=3.7896(2) Å, с=12.4466(8) Å, на воздухе КТР составляет 13.9 ppm K^-1 (25-900°С), он устойчив в атмосфере кислорода при 900°C, имеет высокую электропроводность при 700°C, составляющую 260 См/см и 280 См/см при 900°C. В качестве электролита в испытуемом модельном ТОТЭ используются диски 10ScYSZ толщиной 250 мкм, с нанесенным на них буферным слоем GDC. В качестве анода используется керметный композит, нанесенный в четыре слоя: 2 слоя состава Ni/10SclYSZ=40/60 вблизи электролита и 2 последующих слоя состава Ni/10Scl YSZ=60/40.

Изобретение относится к катодному материалу для твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе никельсодержащих перовскитоподобных слоистых оксидов. При этом в качестве перовскитоподобного оксида взято соединение с общей формулой Pr_2-xSr_xNi_1-yCo_yO_4-z, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z≤0.25. Данный катодный материал обладает одновременно высокой кислород-ионной проводимостью, имеющей значение коэффициента термического расширения (КТР), близкое с КТР электролита ТОТЭ. 1 пр., 2 ил.

Катодный материал для твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе никельсодержащих перовскитоподобных слоистых оксидов, отличающийся тем, что в качестве перовскитоподобного оксида взято соединение с общей формулой Pr_2-xSr_xNi_1-yCo_yO_4-z, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z≤0.25.