Тройной манганит празеодима, бария и стронция Российский патент 2025 года по МПК C01F17/32 C01F11/02 C01G45/1264 C30B29/22 H01M4/505 H01M8/10 

Изобретение относится к области неорганической химии, более конкретно к новому химическому соединению - манганиту празеодима, бария и стронция, который может быть использован в качестве электродного материала для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Известен композиционный материал, пригодный для применения в качестве материала электрода твердооксидного элемента, указанный композиционный материал выполнен на основе (Gd_1-xSr_x)_1-sFe_1-уСо_уО_3-δ или (Ln_1-xSr_x)_1-sFe_1-yCo_yO_3-δ, где s равно или выше 0,05; х находится в интервале 0<х<1; у находится в интервале 0<у<1; где Ln - лантанид, Sc или Y, причем указанный композиционный материал содержит по меньшей мере две несмешивающиеся фазы, причем первая из по меньшей мере двух фаз имеет размер частиц от 0,5 до 60 мкм, а вторая из по меньшей мере двух фаз имеет размер частиц менее 0,5 мкм, причем частицы второй фазы расположены на поверхности частиц первой фазы (патент RU 2416843; МПК H01M 8/12, H01M 4/86; 2011 год).

Однако, недостатками известного материала являются, во-первых, высокие значения коэффициента термического расширения (КТР) вследствие наличия в его составе ионов кобальта; во-вторых, материал обладает высоким значением поляризационного сопротивления.

Известен катодный материал для твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе медьсодержащих перовскитоподобных слоистых оксидов с общей формулой Pr_2-хSr_хCuО_4-у, где 0.0<х<1; 0.0≤у≤0.5 (патент RU 2550816; МПК H01M 4/88, H01M 8/12; 2015 год).

Недостатком известного материала является высокие значения коэффициента термического расширения (КТР), в результате чего возникает большая разница между значениями КТР смежных функциональных слоев (электрода и электролита), что может привести к разрушению ячейки ТОТЭ.

Известен твердооксидный электродный материал, представляющий собой никелат неодима, допированный барием и фтором, состава Nd_1,9Ba_0,1NiO_4+δF_x, где х=0, 0.03, 0.05, 0.1 (патент RU 2709463; МПК H01M 4/48, Н01М 4/86; 2019 год).

Недостатками известного материала являются большая разница между значениями коэффициента термического расширения (КТР) смежных функциональных слоев (электрода и электролита) за счет увеличения КТР в высокотемпературной области, что может приводить к разрушению ячеек; высокие значения поляризационного сопротивления. Кроме того, никель в составе материала способствует зауглероживанию, что приводит к падению электрохимических характеристик материала.

Известен электродный материал двойного перовскитного типа для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) с общей химической формулой LaKMn_1-xFe_xMoO_6-2δ, где 0,1≤х≤0,2 (заявка CN 117254047; МПК Н01М 4/88, Н01М 4/90, Н01М 8/1246; 2023 год).

Основным недостатком известного материала являются высокие значения поляризационного сопротивления.

Таким образом, перед авторами стояла задача с целью расширения номенклатуры электродных материалов для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) разработать электродный материал, характеризующийся пониженными значениями поляризационного сопротивления.

Поставленная задача решена в новом химическом соединении - тройном манганите празеодима, бария и стронция состава Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ в качестве электродного материала для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы неизвестен электродный материал для твердооксидных топливных элементов предлагаемого состава.

В ходе исследований, проведенных авторами, было получено новое химическое соединение - манганит празеодима, бария и стронция состава Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ, рабочие характеристики которого соответствуют необходимым рабочим характеристикам электродных материалов для твердооксидных топливных элементов (высокая кислород-ионная проводимость при рабочей температуре, коэффициент термического расширения, совместимый с коэффициентом термического расширения электролита, отсутствие активного химического взаимодействия с материалом электролита, низкие значения поляризационного сопротивления). Полученный манганит кристаллизуется в тетрагональной структуре с пространственной группой I4/mcm. Уникальность структуры манганита заключается в том, что частичное допирование сопровождается не только разупорядочением бариевой подрешетки, но и вовлекает празеодимовые участки, так что распределение всех трех атомов (Pr, Ва и Sr) приобретает случайный характер. Случайное распределение бария по структуре уменьшает вероятность его выхода на поверхность, тем самым снижая возможность образования примесей на поверхности электрода. Таким образом, площадь контакта между электродом и рабочей атмосферой ТОТЭ не изменяется, что позволяет достичь низких значений поляризационного сопротивления. Несмотря на то, что атомы А-подрешетки в структуре распределяются случайно, тетрагональная структура сохраняется из-за регулярных наклонов октаэдров MnO₆. За счет этих наклонов длина перескока электрона по пути марганец-кислород-марганец уменьшается, что, в свою очередь, способствует электропереносу. Полученный манганит характеризуется низкими значениями поляризационного сопротивления (1,3 Ом⋅см² при температуре 850°С).

Предлагаемый электродный материал состава Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ (PBSM) может быть получен путем глицерин-нитратного синтеза. В качестве исходных реагентов выбраны оксид празеодима Pr₆O₁₁ (х. ч.), карбонат бария ВаСО₃ (ос.ч.), оксид марганца Mn₂O₃ (х. ч.), карбонат стронция SrCO₃ (ос.ч.). Все исходные реактивы предварительно просушивают при 250°С для удаления влаги и адсорбированных газов. Исходные реагенты, взятые в стехиометрическом соотношении, растворяют в концентрированной азотной кислоте, взятой в двухкратном избытке к мольному содержанию ионов металлов, до образования гомогенной смеси из соответствующих нитратов. Далее добавляют глицерин (ч. д. а.) в эквимолярном соотношении с ионами металлов и упаривают полученную смесь до самовозгорания при температуре 250°С. Продукты пиролиза перетирают в агатовой ступке с добавлением спирта, затем для удаления остатков органических соединений порошок отжигают в печи при температуре 900-910°С в течение 7-8 часов со скоростью нагрева и охлаждения 5-8°С/мин. На заключительном этапе синтеза порошки прессуют в таблетки и отжигают при температуре 1450-1460°С в течение 11-12 часов со скоростью нагрева и охлаждения 5-8°С/мин. Затем таблетку измельчают, в данном случае тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением спирта. Полученный продукт в виде порошка аттестуют. Фазовый состав продукта контролируют методом рентгеновской дифракции с помощью автоматического дифрактометра (STOE) STADI-P в геометрии пропускания, оснащенном линейным детектором mini-PSD с использованием CuK_α1-излучения в интервале брегговских углов (2Θ)=5-120° с шагом сканирования 0.02°, с экспозицией 6 секунд на точку при комнатной температуре в атмосфере воздуха. При подготовке к съемке порошок тщательно растирают с этиловым спиртом, высушивают и наносят на стеклянный держатель. В качестве внешнего стандарта используют поликристаллический кремний (а=5,43075(5) Å). Уточнение образцов порошка по методу Ритвельда проводят с помощью пакета программ GSAS. Спектр рентгеновской дифракции полученного продукта представлен на фиг. 1. Полученные данные свидетельствуют о том, что продукт однофазный и может быть описан тетрагональной структурой с пространственной группой I4/тст с параметрами элементарной ячейки а(b)=5,461179(5) Å; с=7,78414(10) Å. Электропроводность полученного продукта измеряют четырехзондовым методом на постоянном токе. Измерения относительного увеличения размера керамического образца (коэффициент термическою расширения КТР) манганита Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ с ростом температуры проводят на воздухе в температурном интервале 25-1000°С со скоростью нагрева и охлаждения 5°/мин. Измерения проводят на спрессованных при давлении Р=60 атм. и спеченных при 1450°С брусках из манганита Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ. Исходя из полученной зависимости был найден средний коэффициент термического расширения α=13×10^-6 К^-1, сопоставимый с КТР наиболее широко используемых электролитов, таких как Се_0.8Sm_0.2O_2-δ (SDC), ZrO₂ стабиллизированный 8% Y₂O₃ (YSZ) и La_0.85Sr_0.15Ga_0.85Mg_0.15O₃ (LSGM), которые варьируются от 12 до 13×10^-6 К^-1 для SDC, от 10 до 11×10^-6 К^-1 для YSZ, от 11 до 12×10^-6 К^-1 для LSGM. Режим нагрева дал линейную и плавную экспериментальную зависимость, что свидетельствует об отсутствии фазовых переходов в материалах и стабильности соединений в исследуемых условиях. Для проверки на химическую совместимость исследуемого оксида с материалами наиболее часто используемых электролитов были взяты навески манганита Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ и трех электролитов (SDC, YSZ и LSGM) в соотношении 1:1. Три полученные смеси тщательно перетирают, прессуют в таблетки и отжигают сначала при температуре 1200°С в течение 4 часов со скоростью нагрева и охлаждения 5°С/мин, а затем при температуре 700°С в течение 24 часов с прежней скоростью нагрева и охлаждения. После отжига фазовый состав порошковых образцов контролировали методом рентгеновской дифракции. Для сравнения также были сняты рентгенограммы чистых электролитов и базового образца (см. фиг. 2). Сравнительный анализ показал полное отсутствие химического взаимодействия между предлагаемым в качестве электрода материалом и электролитами Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ и La_0.85Sr_0.15Ga_0.85Mg_0.15O₃. Поляризационное сопротивление электрода из полученного манганита измеряли методом импедансной спектроскопии с использованием потенциостата SI 1260 и электрохимического интерфейса SI 1287 (Solartron Industries Inc., Великобритания) в диапазоне частот 0,01 Гц - 1 МГц при амплитуде возмущающего переменного напряжения 30 мВ, количество точек на декаду - 30.

На фиг. 1 представлена рентгенограмма манганита состава Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ.

На фиг. 2 представлены рентгенограммы манганита состава Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ (PBSM), электролитов и их эквимолярных смесей после контактного отжига при температуре 1200°С с последующим охлаждением до 700°С и выдержкой в течение 24 часов.

Получение предлагаемого нового химического соединения манганита состава Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В качестве исходных реагентов берут оксид празеодима Pr₆O₁₁ (х. ч.), карбонат бария ВаСО₃ (ос.ч.), оксид марганца Mn₂O₃ (х. ч.), карбонат стронция SrCO₃ (ос.ч.). Все исходные реагенты предварительно просушивали при 250°С для удаления влаги и адсорбированных газов.

Берут 1.8534 г Pr₆O₁₁, 1.0742 г ВаСО₃, 1.7188 г Mn₂O₃, 0.8036 г SrCO₃, что соответствует стехиометрии. Смесь порошков растворяют в 7 мл концентрированной азотной кислоте, что соответствует двухкратному избытку к мольному содержанию ионов металлов, до образования гомогенной смеси из соответствующих нитратов. Далее добавляют глицерин (ч. д. а.) в количестве 12.8457 г, что соответствует эквимолярному соотношению к ионам металлов, и упаривают полученную смесь до самовозгорания при температуре 250°С. Продукты пиролиза перетирали в агатовой ступке с добавлением спирта, затем для удаления остатков органических соединений порошок отжигали в печи при температуре 900°С в течение 8 часов со скоростью нагрева и охлаждения 5°С/мин. На заключительном этапе синтеза порошок прессуют в таблетки и отжигают при температуре 1450°С в течение 12 часов со скоростью нагрева и охлаждения 5°С/мин. Получают 5 г манганита состава Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ тетрагональной структуры с пространственной группой I4/mcm с параметрами элементарной ячейки а(b)=5,461179(5) Å; с=7,78414(10) Å. Электпрововодность на воздухе 110 См/см (800°С). Коэффициент термического расширения равен 13⋅10^-6 К^-1. Поляризационное сопротивление составляет 1,3 Ом⋅см².

Пример 2. В качестве исходных реагентов берут оксид празеодима Рг₆О₁₁ (х. ч.), карбонат бария ВаСО₃ (ос.ч.), оксид марганца Mn₂O₃ (х. ч.), карбонат стронция SrCO₃ (ос.ч.). Все исходные реагенты предварительно просушивали при 250°С для удаления влаги и адсорбированных газов.

Берут 1.8534 г Рг₆О₁₁, 1.0742 г ВаСО₃, 1.7188 г Mn₂O₃, 0.8036 г SrCO₃, что соответствует стехиометрии. Смесь порошков растворяют в 7 мл концентрированной азотной кислоте, что соответствует двухкратному избытку к мольному содержанию ионов металлов, до образования гомогенной смеси из соответствующих нитратов. Далее добавляют глицерин (ч. д. а.) в количестве 12.8457 г, что соответствует эквимолярному соотношению к ионам металлов и упаривают полученную смесь до самовозгорания при температуре 250°С. Продукты пиролиза перетирали в агатовой ступке с добавлением спирта, затем для удаления остатков органических соединений порошок отжигали в печи при температуре 910°С в течение 7 часов со скоростью нагрева и охлаждения 8°С/мин. На заключительном этапе синтеза порошок прессуют в таблетки и отжигают при температуре 1460°С в течение 11 часов со скоростью нагрева и охлаждения 8°С/мин. Получают 5 г манганита состава Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ тетрагональной структуры с пространственной группой I4/mcm с параметрами элементарной ячейки а(b)=5,461179(5) Å; с=7,78414(10) Å. Электпрововодность на воздухе 110 См/см (800°С). Коэффициент термического расширения равен 13⋅10^-6 К^-1. Поляризационное сопротивление составляет 1,3 Ом⋅см².

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение - манганит состава Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ в качестве электродного материала для твердооксидных топливных элементов, обеспечивающий расширении номенклатуры электродных материалов для ТОТЭ, который имеет пониженные значения поляризационного сопротивления.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при изготовлении электродных материалов. Авторы изобретения обнаружили ранее неизвестное свойство тройного манганита состава Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ - низкое поляризационное сопротивление, необходимое для стабильной работы твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), и предложили применить его в качестве электродного материала, что позволяет расширить их номенклатуру. 2 ил., 2 пр.

Применение тройного манганита состава Pr_0.5Ba_0.25Sr_0.25MnO_3-δ в качестве электродного материала для твердооксидных топливных элементов.