ЖИДКИЙ БИС(АЦИЛ)ФОСФИНОКСИДНЫЙ ФОТОИНИЦИАТОР D1492 И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ОТВЕРЖДАЕМЫХ ОБЛУЧЕНИЕМ КОМПОЗИЦИЯХ Российский патент 2015 года по МПК C03C25/10 C08F2/50 C09D4/00 C09D11/10 C07F9/32 C04B24/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к жидким фотоинициаторам на основе бис(ацил)фосфиноксида и к отверждаемым облучением композициям, содержащим указанные фотоинициаторы.

Уровень техники

Отверждаемые облучением кроющие композиции используют во многих отраслях промышленности, включая, но, не ограничиваясь этим, материалы для волоконной оптики и покрытия для разнообразных подложек, таких как бетон, металл, керамика, стекло, пластик, композиты и текстиль. Распространенные типы отверждаемых облучением композиций представляют собой композиции, отверждаемые с помощью свободно-радикальной полимеризации. В этих композициях излучение (например, УФ-излучение) поглощается композицией с осуществлением отверждения или полимеризации посредством генерирования свободных радикалов. Отверждение композиции осуществляют с помощью фотоинициаторов, которые поглощают УФ энергию, и взаимодействуют с генерированием свободных радикалов, которые в свою очередь, взаимодействуют с двойными связями в композиции (например, с акрилатными группами) с образованием новых свободных радикалов (то есть, в виде стадии инициирования). Вновь образующиеся свободные радикалы затем взаимодействуют с другими центрами двойных связей с полимеризацией или поперечной сшивкой (то есть, отверждением) неотвержденной жидкой композиции на стадии распространения. Обычно реакция полимеризации завершается, когда свободные радикалы взаимодействуют с другими свободными радикалами вместо взаимодействия с другими активными центрами с образованием новых свободных радикалов. Эта стадия обычно упоминается как стадия завершения. Ввиду того, что изложено выше, очевидно, что выбор фотоинициатора является важным для успеха процесса свободно-радикальной полимеризации.

Обзор фотоинициаторов для УФ-отверждения описан в "A Compilation of Photoinitiators Commercially Available for UV Today" by Dr. Kurt Dietliker, of Ciba Specialty Chemicals PLC, SITA Technology Limited (2002), которая включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей ее полноте. В апреле 2009 года Ciba Holding AG был приобретен BASF.

Отверждаемые облучением композиции широко используются в промышленности оптических волокон при получении оптических волокон, лент и кабелей. Например, оптическое стекловолокно обычно покрывают, по меньшей мере, двумя отверждаемыми облучением покрытиями непосредственно после того как стекловолокно получают в устройстве для вытяжки волокна с тем, чтобы сохранить первоначальный характер стекловолокна и защитить его в достаточной степени для того, чтобы его можно было собрать на круглую шпулю. Непосредственно после нанесения покрытия на волокно покрытие быстро отверждают посредством экспонирования излучением (обычно это ультрафиолетовый свет). В настоящее время промышленность требует большей производительности и, по этой причине, более быстродействующих отверждаемых кроющих композиций.

Отверждаемые облучением материалы для наружных покрытий, для матрицы и формирования пучков могут дополнительно поддерживать, и защищать индивидуальные нити волокна с покрытием, когда индивидуальные нити собираются вместе в ленту оптических волокон, кабели из оптических волокон и связанные с ними структуры. В дополнение к этому, отверждаемые облучением краски можно использовать для цветовой разметки индивидуальных нитей оптического волокна. Все эти типы материалов, относящихся к оптическим волокнам, являются отверждаемые облучением, и могут служить в качестве материалов для покрытий и/или кабелей.

Примеры отверждаемых облучением внутренних первичных покрытий описаны в патенте США № 5336563, Coady et al., а наружных первичных покрытий (например, вторичных покрытий) в патенте США № 4472019, Bishop et al. Дополнительные аспекты технологии покрытий для оптических волокон описаны, например, в патентах США №№ 5595820, Szum; 5199098, Nolan et al.; 4923915, Urruti et al.; 4720529, Kimura et al.; и 4474830, Taylor et al., каждый из которых включается в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте.

Следующие заявки на патент США, описывающие и заявляющие иллюстративные отверждаемые облучением кроющие композиции, включаются в качестве ссылок во всей их полноте: заявка на патент США 11/955935, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226916 19 сентября 2008 года; заявка на патент США 11/955838, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080241535 23 октября 2008 года; заявка на патент США 11/955547, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226912 19 сентября 2008 года; заявка на патент США 11/955614, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226914 19 сентября 2008 года; заявка на патент США 11/955604, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226913 19 сентября 2008 года; заявка на патент США 11/955721, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080233397 25 сентября 2008 года; заявка на патент США 11/955525, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226911 19 сентября 2008; заявка на патент США 11/955628, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226915 19 сентября 2008; и заявка на патент США 13/955541, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226909 19 сентября 2008 года.

Отверждаемые облучением покрытия используют в качестве покрытий для бетона и металла. УФ-отверждаемые покрытия для бетона обсуждаются, например, в статье "UV Curable Concrete Coatings", Jo Ann Arceneaux, Ph.D., Cytec Industries Inc., Smyrna, Georgia, представленной на Federation of Societies for Coatings Technology, "Coatings for Concrete Conference: "Coatings World of Concrete", on 2 February 2009 at Westin Casuarina Las Vegas Hotel in Las Vegas, Nevada, и в статье, "Field-Applied, UV-Curable Coatings for Concrete Flooring," by Peter T. Weissman, опубликованной в January/February/March 2009 RADTECH Report.

Покрытия UVoive® Instant Floor Coatings (доступные от DSM) представляют собой обеспечивающие высокие рабочие характеристики системы покрытий с быстрым отверждением для бетонных полов, которые имеют следующие особенности и преимущества:

- способность к практически мгновенному отверждению делает возможным непосредственный проезд - даже вильчатых погрузчиков;

- однокомпонентная система без смешивания, без ограничений на время годности в приготовленном состоянии или без побочных продуктов;

- отвержденное покрытие защищает бетон против повреждения под действием грязи, износа и химикалий; и

- отвержденные покрытия UVoive® Instant Floor Coatings легко очищаются - в особенности от следов от покрышек вильчатых погрузчиков.

Применение отверждаемых облучением покрытий для бетонных полов означает, что затраты на обслуживание оборудования будут ниже благодаря простоте очистки. Покрытия UVoive® Instant Floor Coatings имеют нулевую величину VOC (содержания летучих продуктов), не содержат растворителей, и имеют 100% твердых продуктов. Покрытия UVoive® Instant Floor Coatings отверждаются с получением блестящей, износостойкой отделки, которая демонстрирует превосходную стойкость к расцарапыванию и ударам. Они доступны в виде как прозрачных, так и пигментированных систем и отверждаются мгновенно при использовании устройства для облучения УФ-светом, специально сконструированного для использования вместе с UVoive® Instant Floor Coatings. Смотри: http://www.uvolvecoatings.com.

Покрытия UVaCorr® Corrosion-Resistant UV Coatings for Tube & Pipe (продукты UVaCorr®, доступные от DSM) представляют собой имеющие высокие рабочие характеристики отверждаемые облучением системы покрытий, используемых для улучшения коррозионной стойкости труб и трубопроводов. Покрытия UVaCorr® являются доступными в виде как прозрачных, так и окрашенных покрытий и используются для защиты труб и трубопроводов во время хранения и транспортировки. Линия продуктов UVaCorr®, сертифицированная теперь для использования в системе Venjakob™ Ven Spray Pipe (торговое наименование Venjakob), обеспечивает несколько преимуществ в рабочих характеристиках по сравнению с традиционными покрытиями для труб и трубопроводов на основе растворителей и воды, включая: мгновенное отверждение для высокоскоростной обработки; покрытия со 100% твердых продуктов для более высокой степени покрытия при нанесении и отсутствие VOC; лучшую стойкость к солевому туману, для улучшения рабочих характеристик; и меньшую потребность в оборудовании при понижении потребности в энергии. Смотри: http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm

Для доведения до максимума скорости отверждения при отверждении с помощью ультрафиолетового света требуется, по меньшей мере, один фотоинициатор (фотоинициатор может быть и не нужен при отверждении пучком электронов). Для получения соответствующего баланса поверхностного и объемного отверждения можно использовать несколько фотоинициаторов. Относительно дальнейшего обсуждения использования нескольких фотоинициаторов, смотри патенты США №№ 6438306 и 7276543. Когда в отверждаемой облучением композиции по настоящему изобретению присутствуют несколько фотоинициаторов, как обнаружено, пригодными для использования являются обычные классы фотоинициаторов.

Можно использовать твердые фотоинициаторы типа моноацилфосфиноксидов, такие как LUCIRIN™ TPO (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксид), доступный коммерчески от BASF, который демонстрирует относительно высокую скорость отверждения. Однако использование твердого коммерческого LUCIRIN™ TPO может вызывать нежелательные эффекты кристаллизации в кроющих композициях (например, во время старения), которые могут привести к забиванию и к потере оптической прозрачности (детектируемой под световым микроскопом).

Определенные фотоинициаторы, как известно, вызывают пожелтение, в частности, во время долговременного старения отвержденных композиций в условиях фотолитического старения (например, под УФ- или флуоресцентным светом). Тепло также может вызывать пожелтение. Изменение цвета в целом и пожелтение в частности, является нежелательным, и отвергается в промышленности. Следовательно, фотоинициатор, который бы не давал вредных кристаллических эффектов и по-прежнему обеспечивал быстрое отверждение, но при этом приводил к пожелтению, не удовлетворял бы в достаточной степени наиболее строгим требованиям промышленности.

Делались попытки использования очищенного LUCIRIN™ TPO, но стадии очистки являются дорогостоящими. Другие твердые фотоинициаторы на основе фосфиноксидов (например, CGI 403, Ciba) могут показывать меньшую величину вредного эффекта кристаллизации, но они могут также иметь и меньшую скорость отверждения. Следовательно, является желательным получение фотоинициаторов, которые могут обеспечить как высокую скорость отверждения, так и хорошую оптическую прозрачность.

Другие желательные свойства рабочих характеристик для отверждаемых облучением сред включают: быть жидкостью при обычных температурах и иметь достаточно низкую вязкость для превосходного нанесения покрытия; обеспечивать высокую производительность при высокой скорости отверждения; обеспечивать достаточную прочность и превосходную гибкость; демонстрировать очень небольшое физическое изменение при изменении температуры в широких пределах; обеспечивать превосходную теплостойкость и превосходную стойкость к гидролизу; показывать долговременную надежность при небольших физических изменениях со временем; показывать превосходную стойкость к химикалиям, таким как кислоты и щелочи; демонстрировать низкое поглощение влаги и воды; демонстрировать превосходную стойкость к свету, показывая наименьшее возможное изменение цвета/выцветание со временем; и демонстрировать высокую стойкость к маслам. Кроме того, повышенная потребность в скорости обработки отвержденных материалов делает необходимыми кроющие композиции, которые должны быстро отверждаться стабильным образом. Таким образом, для более быстрого отверждения материалов, наносимых в виде покрытия, должен использоваться фотоинициатор (фотоинициаторы), который разлагается быстро.

На дату подачи настоящей заявки, в данной области не наблюдалось фотоинициатора, который обеспечивает превосходный баланс всех этих критических свойств. Например, большое количество фотоинициаторов на основе фосфиноксидов описано, например, в патентах США №№ 5218009, Rutsch et al. и 5534559, Leppard et al. Однако эти патенты не предлагают, никаких конкретных видов фотоинициаторов, которые решали бы указанные выше проблемы и обеспечивали превосходный баланс свойств.

Выложенная заявка на патент Японии № 190712/1989 описывает композицию, содержащую ацилфосфиноксид в виде композиции фото-отверждаемой смолы, которая реализует высокую производительность при быстром отверждении. Однако эта композиция необязательно отверждается с достаточно высокой скоростью, чтобы в достаточной степени увеличить производительность получения оптических волокон, сохраняя в то же время характеристики, необходимые для материала покрытия оптических волокон.

Другая композиция, содержащая бис-ацилфосфиноксид, предложена в выложенной заявке на патент Японии № 259642/1996 как композиция фотоотверждаемой смолы, которая показывает высокую производительность посредством отверждения с высокой скоростью. Однако бис-ацилфосфиноксид, содержащий длинноцепную алифатическую группу, описанный в этой заявке на патент Японии, имеет плохую растворимость в композициях смолы и, следовательно, не может растворяться в композициях смолы в количестве, достаточном для обеспечения высокой скорости отверждения.

Патенты США №№ 6136880 и 6359025 и заявка на Европейский патент EP 0975693, Snowwhite et al., описывают отверждаемые облучением композиции для оптических волокон, содержащие твердые фотоинициаторы типа бис-ацилфосфиноксида (BAPO).

Бис-ацилфосфиноксид (то есть, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид) (BAPO) представляет собой очень сильный фотоинициатор при светоиндуцируемой полимеризации этилен-ненасыщенных соединений в отверждаемых облучением композициях. Он имеет более высокий коэффициент поглощения, чем ацилфосфиноксиды, такие как TPO или TPO-L, и таким образом, как правило, приводит к превосходной скорости фотоотверждения. Однако BAPO представляет собой твердый продукт, имеющий низкую растворимость в разнообразных мономерах и олигомерах, что ограничивает его использование в некоторых применениях.

В попытке преодоления недостатков твердых BAPO, сообщается о смесях жидких фотоинициаторов из BAPO с бис-ацилфосфином (BAP). Например, смотри "Liquid Bis-Acylphosphint Oxide (BAPO) Photoinitiators" by C.C. Chiu from Chitec Technology, представленный на RADTECH 2010 в понедельник 24 мая 2010 года.

В докладе Chiu описаны жидкие смеси BAPO и BAP (коллективно известные как "LMBAPO"). Хотя жидкая смесь фотоинициаторов BAPO и BAP (то есть, LMBAPO), как правило, имеет свойства отверждения пленок, сходные с твердым BAPO, LMBAPO страдает плохой химической стабильностью, которая ограничивает его промышленное применение.

Таким образом, имеется все еще не удовлетворенная потребность в фотоинициаторах пригодных для отверждаемых облучением композиций, демонстрирующих баланс критических свойств рабочих характеристик, включая существование в жидком состоянии для отверждаемых облучением композиций.

Сущность изобретения

В первом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает жидкий бис(ацил)фосфиноксид формулы (I):

где R представляет собой C₁-C₁₈ алкил и где R является необязательно замещенным.

Во втором варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию, содержащую жидкий бис(ацил)фосфиноксид формулы (I).

В третьем варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает бис(ацил)фосфиноксид формулы (I):

где R представляет собой C₁-C₁₈ алкил и где R является необязательно замещенным, этот бис(ацил)фосфиноксид является жидким при 20°C.

В четвертом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает бис(ацил)фосфиноксид из третьего варианта осуществления, где R представляет собой C₁-C₆ алкил и где R предпочтительно выбирают из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, 2-пропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила и гексила.

В пятом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает бис(ацил)фосфиноксид из третьего варианта осуществления, где R представляет собой C₁-C₃ алкил и где R предпочтительно выбирают из группы, состоящей из метила, этила и н-пропила, более предпочтительно, R представляет собой этил.

В шестом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию, содержащую бис(ацил)фосфиноксид по любому из третьего - пятого вариантов осуществления и, по меньшей мере, один компонент, полимеризуемый по свободно-радикальному механизму.

В седьмом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию из шестого варианта осуществления, где указанную композицию выбирают из группы, состоящей из кроющей композиции для оптических волокон и кроющей композиции, пригодной для радиационного отверждения, на бетоне и кроющей композиции, пригодной для радиационного отверждения, на металле.

В восьмом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает кроющую композицию для оптических волокон из седьмого варианта осуществления, где кроющую композицию для оптических волокон выбирают из группы, состоящей из первичного покрытия, вторичного покрытия, покрытия, содержащего краску, наружного покрытия, буферного покрытия и матричного покрытия.

В девятом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию по любому из шестого - восьмого вариантов осуществления, где композиция является отверждаемой с помощью УФ-света, генерируемого посредством обычного источника УФ-света.

В десятом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию по любому из шестого - девятого вариантов осуществления, где композиция является отверждаемой с помощью света, генерируемого источником света на основе LED (светодиода).

В одиннадцатом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию по любому из шестого - десятого вариантов осуществления, где композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор.

В двенадцатом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию из одиннадцатого варианта осуществления, где, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор выбирают из группы, состоящей из фотоинициаторов, которые являются твердыми при 20°C, и фотоинициаторов, которые являются жидкими при 20°C.

В тринадцатом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию из двенадцатого варианта осуществления, где твердые фотоинициаторы выбирают из группы, состоящей из 4-метил бензофенона, п-фенилбензофенона, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенона, 4-бензоил-4'-метилдифенилсульфида, 4,4'-(тетраэтилдиамино)бензофенона, 4,4'-(тетраэтилдиамино)бензофенона, бензофенона, 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)бензил]фенил}-2-метилпропан-1-она, 1-гидроксициклогексилфенилкетона, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона, 4-2-гидроксиэтокси)фенил-(2-пропил)кетона, камфорхинона и 2,4,6-триметилбензофенона.

В четырнадцатом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию из двенадцатого варианта осуществления, где жидкие фотоинициаторы выбирают из группы, состоящей из 2,4,6-(триметилбензоилэтокси, фенилфосфин)оксида, диэтоксиацетофенона, 2-гидрокси 2-метил-1-фенил-пропан-1-она, метилфенилглиоксилата и акрилированного бензофенона.

В пятнадцатом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию из двенадцатого варианта осуществления, где, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор представляет собой бис(ацил)фосфин.

В шестнадцатом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию из двенадцатого варианта осуществления, где, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор представляет собой стабилизированный бис(ацил)фосфин.

Подробное описание изобретения

В настоящей заявке, следующие сокращения имеют указанные значения:

A-189 γ-меркаптопропилтриметоксисилан, доступный от Momentive ACCLAIM 4200 полипропиленгликоль, MW = 4200, доступный от Bayer BAP бис(ацил)фосфин BAPO бис(ацил)фосфиноксид BHT 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, доступный от Fitz Chem. DBTDL дибутилолово дилаурат, доступный от OMG Americas HEA гидроксиэтилакрилат, доступный от BASF 1RGACURE 819 бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, доступный от Ciba Specialty Chemicals (теперь принадлежащий BASF) IRGANOX 1035 тиодиэтилен бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), доступный от Ciba, Inc. (теперь принадлежащий BASF) LMBAPO Смесь бис(ацил)фосфиноксида и бис(ацил)фосфина MONDIJR TDS 100% 2,4-изомера толуола диизоцианата, доступно от Bayer SR-339A 2-фенокстиэтилакрилат SR-349 этоксилированный (3) бисфенол A диакрилат, доступный от Sartomer SR-504D этоксилированный нонилфенолакрилат, доступный от Sartomer TINUVIN 123 бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, доступный от Ciba, Inc. (теперь принадлежащий BASF) TPO 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид TPO-L 2,4,6-(триметилбензоилэтокси, фенилфосфин)оксид

В этом описании используют ряд терминов, которые хорошо известны специалистам в данной области. Тем не менее, для целей ясности будет определен ряд терминов.

Как используется в настоящем документе, термин "незамещенный" означает, что заместителя нет или что единственные заместители представляют собой атомы водорода.

"Ацил" означает группу алкил-CO или группу арил-CO, в которой алкильная или арильная группа является такой, как описано в настоящем документе, примеры ацила включают ацетил и бензоил. Алкильная группа предпочтительно представляет собой C₁-C₆ алкильную или необязательно замещенную арильную группу. Группа может представлять собой конечную группу или мостиковую группу.

"Алкокси" относится к -O-алкильной группе, в которой алкил определяется в настоящем документе. Предпочтительно, алкокси представляет собой C₁-C₆ алкокси. Примеры включают, но, не ограничиваясь этим, метокси и этокси. Группа может представлять собой конечную группу или мостиковую группу.

"Алкил" как группа или часть группы относится к прямой или разветвленной алифатической углеводородной группе, предпочтительно, к C₁-C₁₈ алкилу, более предпочтительно C₁-C₁₂ алкилу, еще более предпочтительно C₁-C₉ алкилу, наиболее предпочтительно, C₁-C₆, если не отмечено иного. Примеры соответствующих прямых и разветвленных C₁-C₆ алкильных заместителей включают метил, этил, н-пропил, 2-пропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, и тому подобное. Группа может представлять собой конечную группу или мостиковую группу.

"Алкилтио" относится к группе -SR, в которой R представляет собой алкильную группу, как определено в настоящем документе. Группа может представлять собой конечную группу или мостиковую группу.

"Арил", как группа или часть группы, означает (i) необязательно замещенный моноциклический или конденсированный полициклический, ароматический карбоцикл (кольцевую структуру, имеющую кольцевые атомы, которые все представляют собой атомы углерода), предпочтительно имеющий от 5 до 12 атомов на кольцо. Примеры арильных групп включают фенил, нафтил, и тому подобное; (ii) необязательно замещенный частично насыщенный бициклический ароматический карбоциклический остаток, в котором фенильная и C₅-C₇ циклоалкильная или C₅-C₇ циклоалкенильная группы конденсируются вместе с образованием циклической структуры, такой как тетрагидронафтил, инденил или инданил. Группа может представлять собой конечную группу или мостиковую группу. Другие иллюстративные арильные группы описаны в настоящем документе.

"Галоген" представляет собой хлор, фтор, бром или йод.

"Гетероалкил" относится к прямоцепной или разветвленной алкильной группе, предпочтительно, имеющей от 2 до 14 атомов углерода, более предпочтительно, от 2 до 10 атомов углерода в цепи, один или несколько из них заменены гетероатомом, выбранным из S, O, P и N. Иллюстративные гетероалкилы включают простые алкиловые эфиры, вторичные и третичные алкиламины, амиды, алкилсульфиды, и тому подобное. Группа может представлять собой концевую группу или мостиковую группу. Как используется в настоящем документе, упоминание обычной цепи, когда оно используется в отношении мостиковой группы, относится к прямой цепи из атомов, соединяющей два конечных положения мостиковой группы.

"Гетероарил" либо сам по себе, либо как часть группы, относится к группам, содержащим ароматическое кольцо (предпочтительно 5- или 6-членное ароматическое кольцо), имеющее один или несколько гетероатомов в качестве кольцевых атомов на ароматическом кольце при этом остальные кольцевые атомы представляют собой атомы углерода. Соответствующие гетероатомы включают азот, кислород и серу. Примеры гетероарила включают тиофен, бензотиофен, бензофуран, бензимидазол, бензоксазол, бензотиазол, бензизотиазол, нафто[2,3-b]тиофен, фуран, изоиндолизин, ксантолен, феноксатин, пиррол, имидазол, пиразол, пиридин, пиразин, пиримидин, пиридазин, индол, изоиндол, 1H-индазол, пурин, хинолин, изохинолин, фталазин, нафтиридин, хиноксалин, циннолин, карбазол, фенантридин, акридин, феназин, тиазол, изотиазол, фенотиазин, оксазол, изооксазол, фуразан, феноксазин, 2-, 3- или 4-пиридил, 2-, 3-, 4-, 5- или 8-хинолил, 1-, 3-, 4- или 5-изохинолинил, 1-, 2- или 3-индолил и 2- или 3-тиенил. Группа может представлять собой конечную группу или мостиковую группу.

Авторы обнаружили, что жидкий бис(ацил)фосфиноксид формулы (I):

где R представляет собой C₁-C₁₈ алкил и где R является необязательно замещенным, является жидким при 20°C. Наличие жидкого бис(ацил)фосфиноксида формулы (I) устраняет недостатки твердых фотоинициаторов.

Бис(ацил)фосфиноксидные фотоинициаторы формулы (I) представляют собой жидкости, тем самым устраняются недостатки твердых фотоинициаторов (например, ΒAΡΟ, продающегося коммерчески как IRGACURE® 819 Ciba (теперь принадлежащий BASF), который представляет собой твердый продукт). Например, жидкие бис(ацил)фосфиноксидные фотоинициаторы по настоящему изобретению демонстрируют простоту обращения с ними, хорошую совместимость со смолами и пигментами, отсутствие проблем с кристаллизацией и опасностей, связанных с мелкодисперсной пылью.

Авторы обнаружили, что жидкие бис(ацил)фосфиновые фотоинициаторы формулы (I) могут включаться в отверждаемые облучением кроющие композиции для оптических волокон и в отверждаемые облучением кроющие композиции, пригодные для радиационного отверждения, на бетоне и отверждаемые облучением кроющие композиции, пригодные для радиационного отверждения, на металле.

Придерживаясь одного из вариантов осуществления настоящего изобретения, группа R в бис(ацил)фосфиноксидах формулы (I) представляет собой C₁-C₁₈ алкил, где R является необязательно замещенным.

Авторы обнаружили, что бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксиды формулы (I), содержащие C₁-C₁₈ алкильную группу, которая является необязательно замещенной, обеспечивают фотоинициатор в жидком состоянии.

В некоторых вариантах осуществления, группа R соединения формулы (I) является необязательно замещенной одним или несколькими заместителями. Соответствующие заместители включают, например, алкильные группы, арильные группы (например, фенил), гетероалкильные группы и гетероарильные группы. В качестве примера, когда арильная группа представляет собой фенил, фенильная группа может иметь следующую структуру:

где каждый заместитель A_n может независимо представлять собой любой заместитель, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, C₁-C₆ алкила, C₁-C₆ алкиларила, C₁-C₆ алкокси, C₅-C₁₀ арила, алкиларилокси, алкилоксиарила, гетероалкила, гетероарила, гетероалкокси и галогена, и при этом n представляет собой количество заместителей A на фенильном кольце и n представляет собой целое число от 0 до 5 (то есть, до максимального количества центров замещения на фенильной группе), которая является моно-, ди-, три-, тетра- или пента-замещенной, по потребности. Кроме того, фенильные группы необязательно являются замещенными в любом соответствующем положении, например, являются орто-, мета-, пара-замещенными.

Специалист в данной области заметит, что величина n изменяется вместе с заместителем.

В одном из вариантов осуществления, где группа R является замещенной, каждый заместитель может независимо представлять собой любой заместитель, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, C₁-C₆ алкила, C₁-C₆ алкиларила, C₁-C₆ алкокси, C₅-C₁₀ арила, алкиларилокси, алкилоксиарила, гетероалкила, гетероарила и гетероалкокси, и n составляет от 1 до максимального количества центров замещения, по потребности.

Соответствующие C₁-C₆ алкильные заместители включают, например, линейные и разветвленные C₁-C₆ алкильные группы, включая метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, втор-пентил, нео-пентил, гексил, изогексил, втор-гексил, нео-гексил, и тому подобное.

В качестве дополнительной иллюстрации, соответствующие заместители включают группы, отбирающие электрон, включая, но, не ограничиваясь этим, галогены, нитрильные группы и карбонильные группы. Кроме того, соответствующие заместители также включают группы, отдающие электрон, включая, но, не ограничиваясь этим, гидрокси группы и амино группы, включая замещенные амино группы (например, -NHR и -NHR₂, где R представляет собой алкильную группу).

Соответствующие арильные группы и гетероарильные группы включают фенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу, фуранильную группу, бензофуранильную группу, изобензофуранильную группу, пирролильную группу, пиридильную группу, пиразинильную группу, пиримидинильную группу, пиридазинильную группу, индолильную группу, изоиндолильную группу, имидазолильную группу, пиразолильную группу, хинолинильную группу, изохинолинильную группу, хиноксалинильную группу, хиназолинильную группу, циннолинильную группу, тиофенильную группу, бензотиофенильную группу, акридинильную группу, бензимидазолильную группу, индазолильную группу, бензоксазолильную группу, бензизоксазолильную группу, бензотиазолильную группу, пуринильную группу и бензо[c]тиофенильную группу.

В одном из вариантов осуществления арильная группа представляет собой фенильную группу, нафтильную группу или антраценильную группу.

В одном из вариантов осуществления арильная группа и/или гетероарильная группа является замещенной. Иллюстративная замещенная арильная группа представляет собой, например, замещенную фенильную группу. Соответствующие замещенные фенильные группы включают метилфенильную группу, этилфенильную группу, диметилфенильную группу, триалкилфенильную группу, изопропилфенильную группу, трет-бутилфенильную группу, метоксифенильную группу, диметоксифенильную группу, этоксифенильную группу, диэтоксифенильную группу, изопропоксифенильную группу и тиометоксифенильную группу.

В одном из вариантов осуществления триалкилфенильная группа представляет собой триметилфенильную группу.

В другом варианте осуществления триметилфенильная группа представляет собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

Соответствующие алкильные группы включают C₁-C₁₈ алкильные группы, C₁-C₁₂ алкильные группы, C₁-C₉ алкильные группы, C₁-C₆ алкильные группы и C₁-C₃ алкильные группы, как известно специалистам в данной области.

Соответствующие гетероалкильные группы включают алкоксигруппу или алкилтиогруппу, где алкокси- или алкилтиогруппа является необязательно замещенной.

В одном из вариантов осуществления, гетероалкильная группа представляет собой алкоксигруппу. Соответствующие алкоксигруппы включают, например, C₁-C₁₈-алкоксигруппы. В одном из вариантов осуществления, алкоксигруппу выбирают из C₁-C₁₂-алкоксигруппы, или C₁-C₉-алкоксигруппы, или C₁-C₆-алкоксигруппы или C₁-C₃-алкоксигруппы. Иллюстративные C₁-C₁₈-алкоксигруппы. Иллюстративные алкоксигруппы включают, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, втор-бутокси, пентокси, гексокси, гептокси, октокси, нонокси, декокси, ундекокси и додекокси.

В одном из вариантов осуществления гетероалкильная группа представляет собой алкилтиогруппу. Иллюстративные алкилтиогруппы включают, например, C₁-C₆-алкилтио, такие как метилтио, этилтио и пропилтио. В одном из вариантов осуществления, алкилтиогруппа представляет собой C₁-C₁₈-алкилтио.

Бис(ацил)фосфиноксиды по настоящему изобретению могут быть синтезированы с использованием любого пригодного для использования способа, известного специалисту в данной области. Предложенная схема синтеза изображена в настоящем документе на Схеме 1. Без какого-либо желания ограничиваться конкретным синтезом, бис(ацил)фосфиноксиды по настоящему изобретению могут быть получены посредством преобразования твердого BAPO (1) в иллюстративные бис(ацил)фосфиноксиды по настоящему изобретению (например, соединение (2); Схема 1).

Схема 1

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию, содержащую бис(ацил)фосфиноксид, как описано в настоящем документе.

Отверждаемые облучением композиции по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, один компонент, полимеризуемый по свободно-радикальному механизму. В качестве полимеризуемого по свободно-радикальному механизму компонента, отверждаемые облучением композиции по настоящему изобретению, как правило, содержат акрилатную группу. Другие соответствующие полимеризуемые по свободно-радикальному механизму компоненты включают, например, группы метакрилата, акриламида, метакриламида, виниламида, группы простого винилового эфира и другие этилен-ненасыщенные остатки, известные специалистам в данной области.

В одном из вариантов осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемые облучением кроющей композиции для оптических волокон, содержащие бис(ацил)фосфиноксид формулы (I) и, по меньшей мере, один компонент, полимеризуемый по свободно-радикальному механизму. Кроющая композиция для оптических волокон по настоящему изобретению может представлять собой любую пригодную для использования кроющую композицию для оптических волокон. В одном из вариантов осуществления, кроющую композицию для оптических волокон выбирают из группы, состоящей из первичного покрытия, вторичного покрытия, покрытия, содержащего краску, наружного покрытия, буферного покрытия и матричного покрытия.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением кроющую композицию, пригодную для радиационного отверждения, на бетоне, содержащую бис(ацил)фосфиноксид формулы (I) и, по меньшей мере, один компонент, полимеризуемый по свободно-радикальному механизму.

Коммерчески доступные отверждаемые облучением кроющие композиции для бетона известны специалисту в данной области. Например, смотри http://www.uvolvecoatings.com/.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением кроющую композицию, пригодную для радиационного отверждения на металле, содержащую бис(ацил)фосфин формулы (I) и, по меньшей мере, один компонент, полимеризуемый по свободно-радикальному механизму.

Обычные кроющие композиции для металла известны специалистам в данной области. Например, смотри http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm.

В одном из вариантов осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением кроющую композицию для оптических волокон или отверждаемые облучением кроющие композиции, пригодные для радиационного отверждения на бетоне и кроющие композиции, пригодные для радиационного отверждения на металле, где композиции содержат, по меньшей мере, один компонент, полимеризуемый по свободно-радикальному механизму и сочетания, по меньшей мере, двух фотоинициаторов, где, по меньшей мере, один фотоинициатор представляет собой бис(ацил)фосфиноксид формулы (I) и, по меньшей мере, один фотоинициатор представляет собой обычный фотоинициатор (например, 2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид), или состоит из них.

Если придерживаться одного из аспектов настоящего изобретения, отверждаемая облучением композиция представляет собой жидкость. В одном из вариантов осуществления, сочетание бис(ацил)фосфиноксида формулы (1) и обычного фотоинициатора представляет собой жидкость при температуре выше, чем примерно 15°C.

Как он используется в настоящем документе, термин "примерно" означает ±10% от установленного значения.

Отверждаемые облучением кроющие композиции по настоящему изобретению разрабатываются для отверждения с помощью обычного УФ-излучения. Однако может быть желательным отверждение готовых заявляемых кроющих композиций с использованием света от светодиодов (LED). Авторы разрабатывают кроющие композиции, которые являются отверждаемыми под действием света, генерируемого источником LED.

Применение ультрафиолетовых ртутных дуговых ламп для испускания ультрафиолетового света, пригодного для отверждения отверждаемых облучением покрытий, наносимых на оптическое волокно, хорошо известно. Ультрафиолетовые дуговые лампы испускают свет посредством использования электрического дугового разряда для возбуждения ртути, которая находится в окружающей среде инертного газа (например, аргона), для генерирования ультрафиолетового света, который осуществляет отверждение. Альтернативно, можно также использовать микроволновую энергию для возбуждения ртутных ламп в среде инертного газа с целью генерирования ультрафиолетового света. В настоящей заявке на патент возбуждаемые дуговым разрядом и возбуждаемые микроволновым излучением ртутные лампы, плюс модифицированные формы этих ртутных ламп с различными добавками (металлическое железо, галлий, и тому подобное) определяются как ртутные лампы.

Однако использование ультрафиолетовых ртутных ламп в качестве источника излучения страдает несколькими недостатками, включая проблемы с окружающей средой из-за ртути и генерирования озона в качестве побочного продукта. Кроме того, ртутные лампы, как правило, имеют более низкий коэффициент преобразования энергии, требуют некоторого времени для разогрева, выделяют тепло во время работы, и потребляют большое количество энергии по сравнению с LED. При производстве оптических волокон с покрытием тепло, генерируемое ртутными УФ-лампами, может отрицательно влиять на жидкое покрытие тем, что если покрытие не приготовлено с исключением присутствия летучих продуктов, эти летучие продукты могут возбуждаться и осаждаться на поверхности кварцевой трубки, блокируя облучение с помощью УФ-излучения жидкого покрытия на стекловолокне, что замедляет отверждение жидкого покрытия до твердого состояния. В дополнение к этому, ртутные лампы отличаются широким спектром на выходе, в дополнение к УФ-излучению, и большая часть этого спектра не пригодна для отверждения и может повреждать подложки, и представляет опасность для персонала.

Соответственно, исследуются альтернативные источники излучения.

Светодиоды (LED) представляют собой полупроводниковые устройства, которые используют явление электролюминесценции для генерирования света. LED состоят из полупроводникового материала, легированного примесями для получения p-n перехода, способного испускать свет, когда положительные дырки взаимодействуют с отрицательными электронами, когда прикладывают напряжение. Длина волны испускаемого света определяется материалами, используемыми в активной области полупроводника. Типичные материалы, используемые в полупроводниках LED, включают, например, элементы Групп 13 (III) и 15 (V) Периодической таблицы. Эти полупроводники упоминаются как полупроводники III-V и включают, например, полупроводники GaAs, GaP, GaAsP, AlGaAs, InGaAsP, AlGaInP и InGaN. Другие примеры полупроводников, используемых в LED, включают соединения из Группы 14 (полупроводник IV-IV) и Группы 12-16 (II-VI). Выбор материалов основан на множестве факторов, включая желаемую длину волны испускания, параметры рабочих характеристик и стоимость.

Ранние LED использовали арсенид галлия (GaAs) для испускания инфракрасного (ИК) излучения и красного света низкой интенсивности. Прогресс в материаловедении привел к разработке LED, способных испускать свет с более высокой интенсивностью и с более короткими длинами волн, включая другие цвета видимого света и УФ свет. Можно создавать LED, которые испускают свет во всем диапазоне, начиная примерно со 100 нм и заканчивая примерно 900 нм. В настоящее время известные источники УФ-света на основе LED испускают свет с длинами волн в пределах между примерно 300 и примерно 475 нм, при этом распространенные пиковые значения спектрального выхода находятся при 365 нм, 390 нм и 395 нм. Смотри справочник "Light-Emitting Diodes" by E. Fred Schubert, 2^nd Edition, © E. Fred Schubert 2006, published by Cambridge University Press. При использовании ламп на основе LED для отверждения кроющей композиции фотоинициатор в кроющей композиции выбирают так, чтобы он был чувствительным к длине волны света, испускаемого лампой на основе LED.

Лампы на основе LED дают преимущества по сравнению с ртутными лампами в применениях для отверждения. Например, лампы на основе LED не используют ртути для генерирования УФ-света и, как правило, являются менее объемными, чем ртутные УФ дуговые УФ-лампы. В дополнение к этому, лампы на основе LED являются источниками с мгновенным включением/выключением не требуя времени для разогрева, что вносит вклад в низкое потребление энергии лампами на основе LED. Лампы на основе LED также генерируют гораздо меньше тепла, при более высокой эффективности преобразования энергии, имеют более продолжительные времена жизни ламп, и являются в основном монохроматическими, испуская желаемую длину волны света, которая определяется выбором полупроводниковых материалов, используемых в LED.

Несколько производителей предлагают лампы на основе LED для коммерческих применений при отверждении. Например, Phoseon Technology, Summit UV, Honle UV America, Inc., IST Metz GmbH, Jenton International Ltd., Lumios Solutions Ltd., Solid UV Inc., Seoul Optodevice Co., Ltd, Spectronics Corporation, Luminus Devices Inc. and Clearstone Technologies, представляют собой некоторых из производителей, предлагающих лампы на основе LED для отверждения композиций для струйной печати, ПВХ-композиций для напольных покрытий, кроющих композиций для металлов, композиций пластикового покрытия и композиций адгезивов.

Отверждение с помощью LED отверждаемых облучением покрытий для оптического волокна описывают и заявляют во временной заявке на патент США 61/287567, поданной 17 декабря 2009 года, и в Международной PCT заявке PCT US2010/60652, поданной 16 декабря 2010 года, обе озаглавленные как "D1429 BT LED Curing of Radiation Curable Optical Fiber Coating Compositions", обе они включаются в настоящий документ посредством ссылок, во всей их полноте.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию, где композиция является отверждаемой под действием УФ-света, генерируемого с помощью обычного источника УФ-света.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию, где композиция является отверждаемой с помощью света, генерируемого с помощью источника света на основе LED.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением кроющую композицию для оптических волокон. Как используется в настоящем документе, покрытие для "оптического волокна" относится к первичным покрытиям (то есть, внутренним первичным покрытиям), вторичным покрытиям (то есть, наружным первичным покрытиям), покрытиям, содержащим краску, наружным покрытиям, матричным покрытиям и материалам для получения кабелей (для связывания в пучки). Кроющая композиция для оптических волокон по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, один отверждаемый облучением олигомер, по меньшей мере, один отверждаемый облучением мономерный разбавитель, по меньшей мере, один жидкий бис(ацил)фосфиновый фотоинициатор формулы (I) и добавки, или состоит из них. Подробности относительно отверждаемых облучением кроющих композиций для оптических волокон описаны, например, в патенте США № 6136880, Snowwhite et al., который включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей его полноте.

Примеры отверждаемых облучением внутренних первичных покрытий описаны в патенте США № 5336563, Coady et al., а наружных первичных покрытий (например, вторичных покрытий) - в патенте США № 4472019, Bishop et al. Дополнительные аспекты технологии покрытий для оптических волокон описаны, например, в патентах США №№ 5595820, Szum; 5199098, Nolan et al.; 4923915, Urruti et al.; 4720529, Kimura et al.; и 4474830, Taylor et al., каждый из которых включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей его полноте.

Статья "UV-CURED POLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS AS HARD EXTERNAL LAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE COATINGS FOR OPTICAL FIBRES", написанная W. Podkoscielny and B. Tarasiuk, Polim.Tworz.Wielk, Vol. 41, Nos. 7/8, p. 448-55, 1996, NDN-131-0123-9398-2, описывает исследования оптимизации синтеза УФ-отверждаемых уретан-акриловых олигомеров и их использование в качестве твердых защитных покрытий для оптических волокон. Полученные в Польше олигоэтеролы, диэтиленгликоль, толуолдиизоцианат (Izocyn T-80) и изофорондиизоцианат, в дополнение к гидроксиэтил- и гидроксипропил-(мет)акрилатам, используют для синтеза. Активные разбавители (бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и 1,4-бутандиолакрилат или их смеси) и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон добавляют в качестве фотоинициаторов к этим уретан-акриловым олигомерам, которые имеют активные при полимеризации двойные связи. Композиции УФ-облучают в атмосфере, не содержащей кислорода. ИК спектры композиций регистрируют, и некоторые физические и химические и механические свойства (плотность, молекулярная масса, вязкость как функция температуры, коэффициент преломления, содержание геля, температура стеклования, твердость по Шору, модуль Юнга, прочность на разрыв, удлинение при разрыве, термостойкость и коэффициент диффузии паров воды) определяют до и после отверждения.

Статья "PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLE POLYURETHANE-ACRYLATE", написанная M. Koshiba; K. K. S. Hwang; S. K. Foley; D. J. Yarusso; and S. L. Cooper; published in J. Mat. Sci., 17, No. 5, May 1982, p. 1447-58; NDN-131-0063-1179-2; описывает исследование, которое осуществляют по поводу соотношения между химической структурой и физическими свойствами УФ-отверждаемых полиуретан-акрилатов на основе изофорондиизоцианата и TDI. Приготавливают две системы с различной молекулярной массой мягкого сегмента и с различным содержанием агента для поперечной сшивки. Результаты динамических механических исследований показывают, что можно получить одно- или двухфазные материалы, в зависимости от молекулярной массы мягкого сегмента. Когда последний параметр увеличивается, Tg полиола сдвигается в сторону более низких температур. Увеличение использования либо N-винилпирролидона (NVP), либо диакрилата полиэтиленгликоля (PEGDA) вызывает увеличение модуля Юнга и конечной прочности на разрыв. Поперечная сшивка NVP увеличивает прочность двухфазных материалов, и сдвигает высокотемпературный пик Tg в сторону более высоких температур, но PEGDA не вызывает таких эффектов. Свойства двух систем при разрыве свойства являются в целом сходными.

Как правило, при производстве отверждаемых облучением покрытий для использования на оптическом волокне, для получения уретановых олигомеров используют изоцианаты. Во множестве ссылок, включая патент США № 7135229, "RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITION", выданный 14 ноября 2006 года, DSM IP Assets B.V., (column 7, lines 10-32) предусматривается концепция, предназначенная для руководства для специалиста в данной области, как именно синтезировать уретановые олигомеры: полиизоцианаты, пригодные для использования при получении композиций по настоящему изобретению, могут быть алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими и включают диизоцианаты, такие как 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 1,3-ксилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметилфенилендиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилен бис(4-циклогексил)изоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, бис(2-изоцианат-этил)фумарат, 6-изопропил-1,3-фенилдиизоцианат, 4-дифенилпропандиизоцианат, лизиндиизоцианат, гидрированный дифенилметандиизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и 2,5 (или 6)-бис(изоцианатометил)бицикло[2.2.1]гептан. Среди этих диизоцианатов, 2,4-толуолдиизоцианат, изофорондиизоцианат, ксилендиизоцианат и метилен бис(4-циклогексилизоцианат) являются особенно предпочтительным. Эти диизоцианатные соединения используют либо индивидуально, либо в сочетании из двух или более.

Во многих таких композициях используют уретановый олигомер, имеющий химически активные окончания и полимерную основную цепь. Кроме того, композиции, как правило, содержат химически активные разбавители, фотоинициаторы, чтобы сделать композиции УФ-отверждаемыми, и другие соответствующие добавки.

Опубликованная заявка PCT на патент WO 2205/026228 A1, опубликованная 17 сентября 2004 года, "Curable Liquid Resin Composition", Sugimoto, Kamo, Shigemoto, Komiya and Steeman, описывает, и заявляет отверждаемую жидкую композицию смолы, содержащую: (A) уретан (мет)акрилат, имеющий структуру, происходящую из полиола, и средневзвешенную молекулярную массу 800 г/моль или более, но меньше чем 6000 г/моль, и (B) уретан(мет)акрилат, имеющий структуру, происходящую от полиола, и средневзвешенную молекулярную массу 6000 г/моль или более, но меньше чем 20000 г/моль, где общее количество компонента (A) и компонента (B) составляет 20-95% масс. от отверждаемой композиции жидкой смолы и содержание компонента (B) составляет 0,1-30% масс. от компонента (A) и компонента (B) в целом.

Множество материалов предложено для использования в качестве полимерной основной цепи уретанового олигомера. Например, полиолы, такие как углеводородные полиолы, полиолы простых полиэфиров, поликарбонатполиолы и полиолы сложных полиэфиров используют в уретановых олигомерах. Полиолы сложных полиэфиров являются особенно привлекательными, благодаря их коммерческой доступности, стабильности к окислению и разнообразию при разработке характеристики покрытия посредством конструирования основной цепи. Применение полиолов сложных полиэфиров в качестве полимера основной цепи в уретанакрилатном олигомере описывают, например, в патентах США №№ 5146531, 6023547, 6584263, 6707977, 6775451 и 6862392, а также в Европейском патенте 539 030 A.

Проблемы со стоимостью, применением и обращением с уретановыми предшественниками приводят к использованию в композициях покрытий, не содержащих уретана олигомеров. Например, не содержащие уретана олигомеры акрилатов сложных полиэфиров используют в отверждаемых облучением композициях покрытий оптического стекловолокна. Патент Японии 57-092552 (Nitto Electric) описывает материал покрытия для всех оптических стекловолокон, содержащих ди(мет)акрилат сложного полиэфира, где сложноэфирная основная цепь имеет среднюю молекулярную массу 300 или более. German Patent Application 04 12 68 60 A1 (Bayer) описывает матричный материал для ленты из трех волокон, состоящий из олигомера акрилата сложного полиэфира, 2-(N-бутил-карбамил)этилакрилата в качестве химически активного разбавителя и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-она в качестве фотоинициатора. Заявка на патент Японии № 10-243227 (публикация № 2000-072821) описывает отверждаемую композицию жидкой смолы, содержащую олигомер акрилата сложного полиэфира, который состоит из диола простого полиэфира с двумя конечными дикислотами или ангидридами и с окончанием в виде гидроксиэтилакрилата. Патент США № 6714712 B2 описывает отверждаемую облучением кроющую композицию, содержащую олигомер метакрилата сложного полиэфира и/или алкида, содержащий остаток поликислоты или ее ангидрида, необязательный химически активный разбавитель и необязательный фотоинициатор. Также Mark D. Soucek and Aaron H. Johnson описывают использование гексагидрофталевой кислоты для придания гидролитической стойкости в "New Intramolecular Effect Observed for Polyesters: An Anomeric Effect", JCT Research, Vol. 1, No. 2, p. 111 (April 2004).

Отверждаемые облучением композиции по настоящему изобретению могут содержать несколько фотоинициаторов. В дополнение к жидким бис(ацил)фосфиноксидам формулы (I), отверждаемые облучением композиции могут дополнительно содержать любой пригодный для использования фотоинициатор. Иллюстративные примеры твердых бис(ацил)фосфиноксидов, которые могут быть включены в состав, представляют собой, например, бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (ниже сокращенно именуемый "BTBPO"); бис-(2,6-диметилбензоил)фенилфосфиноксид; бис(бензоил)фенилфосфиноксид; бис-(2,6-диметоксибензоил) фенилфосфиноксид; и бисбензоил(2,4,6-триметил)фенилфосфиноксид.

Фотоинициаторы, иные, чем те, которые представлены формулой (I), могут совместно использоваться в качестве фотоинициатора в отверждаемой композиции жидкой смолы по настоящему изобретению. Также может добавляться фотосенсибилизатор, по потребности. Соответствующие фотосенсибилизаторы известны специалистам в данной области и включают антрахиноны, такие как 2-метилантрахинон, 2-этилантрахинон, 2-трет-бутилантрахинон, 1-хлорантрахинон и 2-амилантрахинон, тиоксантоны и ксантоны, такие как изопропилтиоксантон, 2-хлортиоксантон, 2,4-диэтилтиоксантон и 1-хлор-4-пропокситиоксантон, метилбензоилформиат (DAROCUR™ MBF от Ciba (теперь принадлежащий BASF)), метил-2-бензоилбензоат (CHIVACURE™ OMB от Chitec), 4-бензоил-4'-метилдифенилсульфид (CHIVACURE™ BMS от Chitec), 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон (CHIVACURE™ EMK от Chitec).

Примеры фотоинициатора, который может быть использован совместно, включают 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, ксантон, флуоренон, бензальдегид, флуорен, антрахинон, трифениламин, карбазол, 3-метилацетофенон, 4-хлорбензофенон, 4,4'-диметоксибензофенон, 4,4'-диаминобензофенон, кетон Михлера, простой бензоинпропиловый эфир, простой бензоинэтиловый эфир, бензилдиметилкеталь, 1-(4-изопропилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, тиоксантон, диэтилтиоксантон, 2-изопропилтиоксантон, 2-хлортиоксантон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолино-пропан-1-он, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бис-(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и коммерчески доступные продукты, такие как IRGACURE® 184, 369, 651, 500, 907, 1700, 1850, (Ciba Specialty Chemicals, Inc. (теперь принадлежащие BASF)), LUCIRIN™ TPO (BASF), DAROCUR™ 1173 (Ciba Specialty Chemicals, Inc., теперь принадлежащий BASF), EBECRYL™ P36 (Cytec Surface Specialties, Inc.), и тому подобное.

Примеры пригодных для использования твердых фотоинициаторов (твердые фотоинициаторы являются твердыми при 20°C), которые могут дополнительно включаться в отверждаемые облучением композиции, содержащие бис(ацил)фосфиноксиды по настоящему изобретению, включают 4-метил бензофенон, п-фенилбензофенон, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4-бензоил-4'-метилдифенилсульфид, 4,4'-(тетраэтилдиамино)бензофенон, 4,4'-(тетраэтилдиамино)бензофенон, бензофенон, 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)бензил]фенил}-2-метил-пропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенил кетон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-(2-пропил)кетон, камфорхинон и 2,4,6-триметилбензофенон.

Примеры пригодных для использования жидких фотоинициаторов (жидкие фотоинициаторы являются жидкими при 20°C), которые могут дополнительно включаться в отверждаемые облучением композиции, содержащие бис(ацил)фосфиноксиды по настоящему изобретению, включают 2,4,6-(триметилбензоилэтокси,фенилфосфин)оксид, диэтоксиацетофенон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он, метилфенилглиоксилат и акрилированный бензофенон.

Фотоинициатор, как правило, содержится в композиции в концентрации 0,05% масс. или выше, предпочтительно, более чем 0,1% масс., и более предпочтительно, более чем 1% масс. Как правило, количество будет составлять примерно 15% масс. или меньше, предпочтительно, примерно 10% масс. или меньше, и более предпочтительно 5% масс. или меньше, для улучшения скорости отверждения отверждаемой композиции жидкой смолы и износостойкости отверждаемого продукта. Количество будет изменяться в зависимости от применения. При рассмотрении "эффективного количества" можно рассмотреть несколько факторов, включая природу других компонентов в композиции, тип материала (например, внутреннее или наружное первичное покрытие), толщину пленки, величину отсутствия пожелтения, которая может быть приемлемой, величину поверхностного отверждения по сравнению с объемным, является ли композиция прозрачной или окрашенной, и тому подобное. Количество будет выбираться для обеспечения оптимального баланса свойств для конкретного применения, ключевых свойств, включая хорошую скорость отверждения, не желтеющий характер и отсутствие вредной кристаллизации.

Является предпочтительным исключение атмосферного кислорода во время полимеризации, что может быть осуществлено посредством продувки N₂ или посредством добавления парафина или сходных воскообразных веществ, которые при наступлении полимеризации, мигрируют к поверхности из-за отсутствия растворимости в полимере, и образуют прозрачную пленку, которая предотвращает проникновение воздуха в систему. Ингибирующее воздействие атмосферного кислорода можно также преодолеть посредством объединения ускорителей (или синергистов) с фотоинициаторами. Примеры таких ускорителей или фотосенсибилизаторов включают вторичные и/или третичные амины, такие как диметилэтаноламин, триэтаноламин, бензилдиметиламин, диметиламиноэтилакрилат, N-фенилглицин, N-метил-N-фенилглицин, триэтиламин, диэтиламин, N-метилдиэтаноламин, этаноламин, 4-диметиламинобензойная кислота, метил-(4-диметиламинобензоат), этил-(4-диметиламинобензоат), изоамил-(4-диметиламинобензоат), 2-этилгексил-(4-диметиламинобензоат), акрилированные амины и коммерчески доступные продукты, такие как MDEA EBECRYL™ P104, 115, 7100, ADDITOL™ EHA and ADDITOL™ EPD (Cytec Surface Specialties, Inc.).

Отверждаемые облучением композиции по настоящему изобретению, включая варианты осуществления, где отверждаемая облучением композиция содержит несколько фотоинициаторов, представляют собой жидкие композиции.

Следующие далее примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение но, разумеется, не должны рассматриваться как ограничивающие его рамки каким-либо способом.

Пример 1

Этот пример иллюстрирует синтез жидкого бис(2,4,6-триметилбензоил)-н-бутоксифосфиноксида, то есть бис(ацил)фосфиноксида по настоящему изобретению.

Бутиллитий (140,6 мл, 0,225 моль, 1,6 M) добавляют по каплям в атмосфере азота при 0°C в течение периода 30 минут к раствору диизопропиламина (31,9 мл, 0,225 моль) в 80 мл тетрагидрофурана. Этот раствор добавляют по каплям при -30°C в течение периода 90 минут к раствору 2,4,6-триметилбензоилхлорида (20,5 г, 0,112 моль) и ди-н-бутил гидрофосфита (19,8 г, 0,102 моль) в 200 мл тетрагидрофурана. После перемешивания смеси в течение 2 час при -30°C, добавляют толуол (80 мл) при перемешивании. Раствор промывают водой при комнатной температуре, и водную фазу отделяют. Органическую фазу сушат над сульфатом магния, фильтруют, и концентрируют с использованием роторного испарителя.

Продукт растворяют в тетрагидрофуране (200 мл) при комнатной температуре и добавляют бромид цинка (22,5 г, 0,1 моль). К смеси добавляют по каплям 2,4,6-триметилбензоилхлорид (20,7 г, 0,113 моль). Через 4 часа реакционную смесь разбавляют

фазы разделяют. Органическую фазу сушат над сульфатом магния, фильтруют, и концентрируют с использованием роторного испарителя.

Примеры 2-5

Данные примеры иллюстрируют отверждаемые облучением композиции, содержащие жидкие фотоинициаторы на основе бис(ацил)фосфиноксида по настоящему изобретению.

Для получения указанных композиций использовались компоненты, указанные в нижеследующей таблице 1.

С использованием указанных компонентов готовили отверждаемые облучением композиции по изобретению для использования в качестве первичных покрытий для оптических волокон. Композиции готовили стандартным образом. Состав композиций (примеры 2 и 3) приведен в таблице 2 ниже.

Также готовили отверждаемые облучением композиции по изобретению для использования в качестве вторичных покрытий и красителей. Композиции готовили стандартным образом. Состав композиций (примеры 4 и 5) приведен в таблице 3 ниже.

Все ссылки, включая публикации, заявки на патент и патенты, цитируемые в настоящем документе, тем самым включаются посредством ссылок до той же степени, как если бы каждая ссылка индивидуально и конкретно указывалась как включенная посредством ссылки, и они приводятся в настоящем документе во всей их полноте.

В настоящем документе описываются предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, включая наилучший известный авторам режим осуществления настоящего изобретения.

Варианты этих предпочтительных вариантов осуществления могут быть очевидны специалистам в данной области при чтении предшествующего описания. Авторы ожидают, что специалисты в данной области используют такие варианты соответствующим образом, и авторы предполагают, что настоящее изобретение может осуществляться иначе, чем конкретно описано в настоящем документе. Соответственно, настоящее изобретение включает все модификации и эквиваленты его предмета, изложенного в формуле изобретения, прилагаемой к описанию, как позволяет соответствующий закон. Более того, любое сочетание описанных выше элементов во всех возможных вариантах охватывается настоящим изобретением, если только в настоящем документе не указано иного, или это четко не противоречит контексту.

Настоящее изобретение относится к бис(ацил)фосфиноксиду формулы (I) и отверждаемым облучением композициям на его основе, которые могут применяться в химической промышленности:

где R представляет собой C₁-C₁₈ алкил. Предложены новые эффективные фотоинициаторы полимеризации и композиции на их основе. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 5 пр., 3 табл.

1. Жидкий бис(ацил)фосфиноксид формулы (I):

где R представляет собой C₁-C₁₈ алкил и где R является незамещенным.

2. Бис(ацил)фосфиноксид по п. 1, где R представляет собой C₁-C₆ алкил.

3. Бис(ацил)фосфиноксид по п. 2, где R выбирают из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, 2-пропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила и гексила.

4. Бис(ацил)фосфиноксид по п. 2, где R представляет собой C₁-C₃ алкил.

5. Бис(ацил)фосфиноксид по п. 4, где R выбирают из группы, состоящей из метила, этила и н-пропила.

6. Бис(ацил)фосфиноксид по п. 5, где R представляет собой этил.

7. Отверждаемая облучением композиция, содержащая бис(ацил)фосфиноксид по любому из пп. 1-6 и, по меньшей мере, один компонент, полимеризуемый по свободно-радикальному механизму.

8. Отверждаемая облучением композиция по п. 7, где указанную композицию выбирают из группы, состоящей из кроющей композиции для оптических волокон и кроющей композиции, пригодной для радиационного отверждения на бетоне, и кроющей композиции, пригодной для радиационного отверждения на металле.

9. Отверждаемая облучением композиция по п. 8, где указанная композиция представляет собой кроющую композицию для оптических волокон.

10. Отверждаемая облучением композиция по п. 9, представляющая собой кроющую композицию для оптических волокон, где данную кроющую композицию для оптических волокон выбирают из группы, состоящей из первичного покрытия, вторичного покрытии, покрытия, содержащего краску, наружного покрытия, буферного покрытия и матричного покрытия.

11. Отверждаемая облучением композиция по п. 8, где указанная композиция представляет собой покрытие, пригодное для радиационного отверждения на бетоне.

12. Отверждаемая облучением композиция по п. 8, где указанная композиция представляет собой покрытие, пригодное для радиационного отверждения на металле.

13. Отверждаемая облучением композиция по любому из пп. 7-12, где композиция является отверждаемой под действием УФ-света, генерируемого обычным источником УФ-света.

14. Отверждаемая облучением композиция по любому из пп. 7-12, где композиция является отверждаемой под действием света, генерируемого источником света на основе LED.

15. Отверждаемая облучением композиция по любому из пп. 7-12, где композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор.

16. Отверждаемая облучением композиция по п. 13, где композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор.

17. Отверждаемая облучением композиция по п. 14, где композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор.

18. Отверждаемая облучением композиция по п. 15, где, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор выбирают из группы, состоящей из твердых фотоинициаторов и жидких фотоинициаторов.

19. Отверждаемая облучением композиция по п. 16, где, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор выбирают из группы, состоящей из твердых фотоинициаторов и жидких фотоинициаторов.

20. Отверждаемая облучением композиция по п. 17, где, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор выбирают из группы, состоящей из твердых фотоинициаторов и жидких фотоинициаторов.

21. Отверждаемая облучением композиция по любому из пп. 18-20, где твердые фотоинициаторы выбирают из группы, состоящей из 4-метилбензофенона, п-фенилбензофенона, 4,4´-бис(диметиламино)бензофенона, 4-бензоил-4´-метилдифенилсульфида, 4,4´-(тетраэтилдиамино)бензофенона, 4,4´-(тетраэтилдиамино)бензофенона, бензофенона, 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)бензил]фенил}-2-метил-пропан-1-она, 1-гидроксициклогексилфенилкетона, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона, 4-(2-гидроксиэтокси)фенил(2-пропил)кетона, камфорхинона и 2,4,6-триметилбензофенона.

22. Отверждаемая облучением композиция по любому из пп. 18-20, где жидкие фотоинициаторы выбирают из группы, состоящей из 2,4,6-(триметилбензоилэтокси, фенилфосфин)оксида, диэтоксиацетофенона, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-она, метилфенилглиоксилата и акрилированного бензофенона.

23. Отверждаемая облучением композиция по любому из пп. 18-20, где, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор представляет собой бис(ацил)фосфин.

24. Отверждаемая облучением композиция по любому из пп. 18-20, где, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор представляет собой стабилизированный бис(ацил)фосфин.