СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКИМИ АНТИОКСИДАНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2015 года по МПК C08J3/02 C08J3/75 C08J3/09 

Изобретение относится к способу получения антиоксидантных биоразлагаемых материалов для дальнейшего практического использования в области защиты пищевых продуктов от порчи и повышения сроков хранения продукции, содержащей различные виды жиров: масложировой, кондитерской, молочной продукции, мясных, колбасных изделий, рыбных продуктов, пищевых концентратов, сухих супов и бульонов, картофельных чипсов и т.п.

Известен способ получения биоразлагаемой гранулированной полиолефиновой композиции для производства различных изделий промышленного, бытового и медицинского назначения, включающий приготовление трех маточных смесей в виде концентратов путем смешения части порошкообразного полиолефина от общего его количества в композиции с технологическими и целевыми добавками, включая, по меньшей мере, одну биоразлагающую добавку, при соотношении полилефина и добавок маточных смесей соответственно 1:4, 1:3, 1:2, при этом первую маточную смесь готовят в периодическом смесителе 85-95 минут, вторую и третью смеси получают в смесителе непрерывного действия, осуществляя смешение в течение 3-4 минут, затем осуществляют сухое смешение полученных маточных смесей с оставшимся количеством порошкообразного полиолефина в смесителе непрерывного действия в течение 3-4 минут, осуществляют дальнейшее перемешивание и гомогенизирование компонентов композиции в расплаве и гранулирование в двухшнековом грануляторе при температуре 150-250°C (патент RU 2352597, опубл. 20.04.2009).

Известен способ защиты пищевых продуктов от порчи, предусматривающий упаковку продукта в упаковочный материал, содержащий основообразующую компоненту и модификатор, обладающий способностью подавлять патогенные микроорганизмы, отличающийся тем, что в качестве модификатора использован экстракт бересты в виде бетулина; также средство для защиты пищевых продуктов от порчи, отличающийся тем, что в качестве основного вещества использован экстракт бересты в составе жидкой компоненты, в которой экстракт бересты растворяется или образует дисперсную систему; в качестве жидкой компоненты использован пищевой жир и/или спирт, или воск и/или парафин; экстракт бересты использован в виде бетулина (патент RU 2322160, опубл. 20.04.2008).

Известен способ получения биоразлагаемых полиэфиров, включающий прямую поликонденсацию одной или нескольких гидрокикарбоновых кислот или их смеси с алифатическими дикарбоновыми кислотами и диолами или диаминами при повышенной температуре и нормальном давлении в присутствии тетрабутоксида титана. Удаление побочных продуктов поликонденсации осуществляют при 180-200°C с использованием в качестве осушителя цеолитов, которые вводят непосредственно в реакционную среду (патент RU 2467029, опубл. 20.11.2012).

Известен способ получения биоразлагаемых композиций, включающих производные крахмала на основе простых и сложных эфиров полисахаридов, используемых для изготовления формованных или пленочных изделий различного назначения, в том числе пищевого. Способ включает обработку гранул гидрофобного полимера аппретирующей добавкой - олеиновой кислотой, которую добавляют дозировано, и введение и гидрофобный полимер наполнителя, в качестве которого используют модифицированный крахмал THERMTEX, в молекулу которого входят одновременно фрагменты простых эфиров и сложноэфирные группы на основе фосфорной кислоты различной степени замещенности. Смесь тщательно перемешивают и экструдируют при температуре 190-200°C (патент RU 2445326, опубл. 20.03.2010).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату в части способа является способ получения биоразлагаемой пленки на основе пектина и хитозана, включающий приготовление раствора пектина в дистиллированной воде с помещением в термостат на 1 минуту при температуре 37-38°C, приготовление раствора хитозана в соляной кислоте с размещением в термостате на 1 минуту при температуре 37-38°C, смешивание полученных растворов пектина и хитозана, добавление в полученную смесь глицерина в качестве пластификатора и 3% раствор метилцеллюлозы в качестве структурообразователя, формирование пленки на стеклянной подложке в течение 20-24 часов при температуре 0-25°C (патент RU 2458077, опубл. 10.08.2012). Данный способ позволяет получить однородную биоразлагаемую пленку без недостатков структуры, близкую по ряду показателей к упаковочным полиэтиленовым пленкам бытового назначения, однако, не обладающую антиоксидантными свойствами.

Недостатками вышеперечисленных способов, каждого отдельно или всех вместе, являются: снижение технологической эффективности, повышение стоимости производства, сложности при масштабировании производства, невозможность получить продукт с заявленными свойствами.

Основной задачей в области упаковки масложировой продукции является создание упаковки, обеспечивающей сохранность качества продукта. Для этого упаковочный материал должен быть газо-, свето-, паро- и жиронепроницаемым, обладать хорошей механической прочностью и эластичностью, предохранять поверхностный слой от высыхания и окисления. Упаковочные материалы должны быть безвредными. Они не должны содержать веществ, которые могут растворяться и переходить в продукт, придавать ему посторонние вкусы и запахи и делать его небезопасным для человека.

Для упаковки масложировой продукции используются различные материалы: жиронепроницаемые бумаги (пергамент, подпергамент); комбинированные материалы (бумага-алюминий-полиэтилен, бумага ПЭНД и др.); полимерные пленки.

Многослойные и комбинированные пленочные материалы за счет комбинирования полимерных материалов друг с другом, бумагой и металлами, а также их модификации позволяют достичь улучшения качества упаковочных материалов и сохраняемости продукта, однако они трудно разлагаются в природной среде. Кроме того, мономеры, обязательно присутствующие в полимерных упаковочных материалах, остаточные количества реагентов, промежуточные вещества, технологические добавки, растворители, а также продукты побочных реакций и химического распада, способны проникать в пищу и оказывать токсическое действие на человека. Этот переход может происходить во время хранения пищевых продуктов.

Создание антиоксидантного, экологически безопасного, биоразлагаемого материала для упаковки пищевой продукции, в том числе масложировой, обеспечивающего повышение сроков ее хранения, является важной и актуальной задачей.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения биоразлагаемых полимеров с заданными свойствами на основе возобновляемого природного полисахарида микрокристаллической целлюлозы (далее МКЦ).

Микроцеллюлоза придает материалам высокие прочностные и другие уникальные свойства, в том числе повышает их жиростойкость. Это возобновляемый, не токсичный продукт, его производство не создает серьезных экономических рисков. Кроме того, микроцеллюлоза является биоразлагаемой, что решает проблемы утилизации.

В качестве антиоксиданта в композиции упаковочного материала предложено использовать кверцетин. Кверцетин является природным антиоксидантом, который может быть использован в композиции упаковочного материала для масложировой продукции с целью предотвращения окислительных процессов на поверхности пищевых продуктов. Кверцетин допущен к применению в пищевой промышленности в качестве пищевого антиокислителя. Его также можно использовать при производстве упаковочных материалов в виде тончайшего антиоксидантного покрытия, что является безопасным для человека и экономически более выгодно, чем ввод антиоксидантов в масложировую продукцию. Кроме того, использование кверцетина обеспечивает упаковочным материалам антибактериальные, антигрибковые, антимикробные свойства, увеличивается стойкость к проникновению газов - все это способствует сохраняемости масложировой продукции.

Технический результат изобретения заключается в разработке композита для биоразлагаемой пленки на основе ПВА и МКЦ, которая обладает совокупностью значимых характеристик:

1) имеет целостную структуру, не уступающую по прочности полиэтиленовым пленкам;

2) обладает способностью к поглощению влаги;

3) обладает высокими антиоксидантными свойствами;

4) выдерживает замораживание без потери свойств;

5) обладает способностью к биодеградации в естественных условиях среды.

Технический результат достигается тем, что готовят гидрогель из негидролизной микрокристаллической целлюлозы влажностью 93% путем ее измельчения, добавления расчетного количества воды, гомогенизации на гомогенизаторе с двумя ступенями клапанов щелевого типа с микрозазором при давлении 200-350 бар на первой ступени клапана и 30-50 бар на второй ступени клапана, при температуре 20-25°C, с количеством повторных пропусков через гомогенизатор от 2-х до 4-х, добавляют в полученный гидрогель 10% поливинилового спирта, струйно, при постоянном перемешивании, при температуре 20-25°C, подают на гомогенизатор с двумя ступенями клапанов щелевого типа с микрозазором при давлении 200-350 бар на первой ступени клапана и 30-50 бар на второй ступени клапана, при температуре 20-25°C, с количеством повторных пропусков через гомогенизатор от 2-х до 4-х, готовят раствор кверцетина в 96% этиловом спирте путем растворения при постоянном перемешивании со скоростью 40 об/мин, добавляют глицерин в полученный раствор кверцетина, проводят однократную гомогенизацию при давлении 200 бар и температуре 20°C, добавляют полученную смесь раствора кверцетина в этиловом спирте и глицерина в смесь гидрогеля микрокристаллической целлюлозы и поливинилового спирта, струйно, при перемешивании со скоростью 40 об/мин, проводят двухкратную гомогенизацию при давлении 250 бар и температуре 20°C.

Технический результат достигается за счет:

1. последовательности внесения компонентов в композитную массу;

2. выбора концентрации веществ;

3. выбора исходного сырья, в частности, типа геля МКЦ;

4. выбора оптимальных температурных и временных условий сушки.

Способ реализуется следующим образом.

В результате проведенных экспериментов за основную рецептуру был принят следующий состав композита:

гидрогель МКЦ 3% по АСС 300,0 г поливиниловый спирт 10% 200,0 г этиловый спирт 96% 60,0 г глицерин 30,0 г кверцетин 1,0 г

Для приготовления гидрогеля используют МКЦ, получаемую негидролизным способом, включающим получение фракции определенного размера из жома или стружки сахарной свеклы, запаривание полученной фракции предпочтительно в питьевой воде температурой 40-45°C с последующей трехкратной отмывкой и совмещенную отбелку с использованием щелочного реагента и дробным внесением перекиси водорода при постепенном повышении температуры до 70-75°C с последующей трехкратной отмывкой (патент РФ №2501325 C2, опубл. 20.12.2013).

Негидролизную микрокристаллическую целлюлозу влажностью W=93% подвергают измельчению. Для приготовления гидрогеля МКЦ в процессе измельчения постепенно подается расчетное количество воды. Затем производят гомогенизацию. Гомогенизация позволяет сделать продукт высокостабильным. Продукт подается к гомогенизирующему клапану на маленькой скорости под высоким давлением. Гомогенизацию проводят поэтапно, с одновременным использованием двух клапанов гомогенизатора для полного выравнивания состава композита по всему объему.

Приготовление геля осуществляют на гомогенизаторе с двумя ступенями клапанов щелевого типа с микрозазором при давлении 200-350 бар, оптимально 250 бар на первой ступени клапана и 30-50 бар на второй ступени клапана, при температуре 20-25°C, оптимально 20°C, с количеством повторных пропусков через гомогенизатор от 2-х до 4-х, оптимально - 3 раза.

В полученный гидрогель МКЦ вносят 10% поливиниловый спирт, струйно, при постоянном перемешивании, при температуре 20-25°C. Полученную смесь подвергают гомогенизации при аналогичных условиях. Получают Смесь 1.

В отдельной емкости готовят раствор кверцетина в 96% этиловом спирте путем растворения при постоянном перемешивании со скоростью 40 об/мин. Получают Смесь 2. В Смесь 2 добавляют глицерин и производят однократную гомогенизацию при давлении 200 бар и температуре 20°C. Получают Смесь 3.

Смесь 3 вливают в Смесь 1 струйно, при перемешивании со скоростью 40 об/мин, производя соединение предподготовленных компонентов.

Затем проводят двухкратную гомогенизацию при давлении 250 бар, температуре 20°C.

Полученный композит может использоваться в качестве базовой основы для производства материалов с различными свойствами путем внесения различных добавок.

Полученный композит может быть подвергнут дополнительной стадии конвективной сушки без пресса при температуре 20-25°C с открытым доступом воздуха.

В результате получают пленку, характеризующуюся целостной структурой, не уступающую по прочности полиэтиленовым пленкам, обладающую способностью к поглощению влаги, отличающуюся высокими антиоксидантными свойствами, обладающую способностью к замораживанию до температуры -18°C без потери свойств, с отсутствием самопроизвольной деформации. Полученная пленка обладает способностью к биодеградации в естественных условиях среды, при этом при контакте с почвой образуются экологически чистые продукты, способствующие ее обогащению питательными веществами; полное биоразложение пленки в естественных условиях происходит за две недели.

Высокие антиоксидантные свойства полученных пленок были доказаны проведенными лабораторными методами отслеживания микробиального титра.

Полученный продукт абсолютно нетоксичный, а его производство отличается экономичностью и экологичностью.

Также были проведены эксперименты по обработке листа пергамента с использованием полученного композита. В первом случае лист пергамента был смочен полученным композитом с последующей сушкой без пресса при комнатной температуре в течение 24 часов. Во втором случае лист пергамента был смочен полученным композитом и соединен со вторым листом пергамента, с последующей сушкой в течение 24 часов при комнатной температуре. В обоих случаях было выявлено повышение прочности материала, в сравнении с контрольными образцами пергамента.

Изобретение относится к способу получения композитов на основе микрокристаллической целлюлозы, полученной негидролизным методом, для производства биоразлагаемых пленочных материалов с антиоксидантными свойствами. Способ включает приготовление смеси гидрогеля микрокристаллической целлюлозы, поливинилового спирта, этилового спирта, глицерина и кверцетина с соблюдением последовательности внесения компонентов в композитную массу и поэтапной гомогенизацией. Получаемый композит может быть использован в качестве базовой основы для производства материалов с различными свойствами путем добавления различных добавок или подвергнут дополнительной стадии сушки с получением пленки, обладающей целостной структурой, способностью к поглощению влаги, к замораживанию до температуры -18°C без потери свойств, не уступающую по прочности полиэтиленовым пленкам, с отсутствием самопроизвольной деформации, способную к биодеградации в естественных условиях среды, обладающую высокими антиоксидантными свойствами. Полученный продукт экологически безопасен и имеет практическое применение в области защиты пищевых продуктов от порчи и повышения сроков хранения пищевой продукции, содержащей различные виды жиров. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения композита для производства биоразлагаемых антиоксидантных пленочных материалов, включающий приготовление гидрогеля из негидролизной микрокристаллической целлюлозы влажностью 93% путем ее измельчения, добавления расчетного количества воды, гомогенизации на гомогенизаторе с двумя ступенями клапанов щелевого типа с микрозазором при давлении 200-350 бар на первой ступени клапана и 30-50 бар на второй ступени клапана, при температуре 20-25°C, с количеством повторных пропусков через гомогенизатор от 2-х до 4-х, добавление в полученный гидрогель 10% поливинилового спирта струйно, при постоянном перемешивании при температуре 20-25°C, с дальнейшей гомогенизацией на гомогенизаторе с двумя ступенями клапанов щелевого типа с микрозазором при давлении 200-350 бар на первой ступени клапана и 30-50 бар на второй ступени клапана при температуре 20-25°C, с количеством повторных пропусков через гомогенизатор от 2-х до 4-х, приготовление раствора кверцетина в 96% этиловом спирте путем растворения при постоянном перемешивании со скоростью 40 об/мин, добавление глицерина в полученный раствор кверцетина, однократную гомогенизацию при давлении 200 бар и температуре 20°C, добавление полученной смеси раствора кверцетина в этиловом спирте и глицерина в смесь гидрогеля микрокристаллической целлюлозы и поливинилового спирта струйно, при перемешивании со скоростью 40 об/мин, двухкратную гомогенизацию при давлении 250 бар и температуре 20°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что композит подвергают дополнительной стадии конвективной сушки на стеклянной подложке при температуре 20-25°C с открытым доступом воздуха.