СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ВКЛЮЧАЮЩИХ ПРОИЗВОДНЫЕ КРАХМАЛА НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПОЛИСАХАРИДОВ Российский патент 2012 года по МПК C08L23/06 C08L3/04 C08K5/09 C08L101/16 

Изобретение относится к химической и пищевой промышленности, в частности к получению биоразлагаемых пластмасс, и может быть использовано для изготовления формованных или пленочных изделий различного назначения, в том числе пищевого.

Известен способ получения биоразлагаемых пластмасс, предусматривающий введение комплекса крахмала в гидрофобный полимер [Патент РФ №2073037, опубликованный 10.02.1997 г.].

Недостатком способа является низкая температура переработки биоразлагаемой композиции, что отрицательно влияет на реологические свойства получаемого полимера, кроме того, продукт обладает недостаточно высокими термостабилизационными свойствами, что приводит к необходимости его переработки при температурах, не превышающих 170°C.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения биоразлагаемых пластмасс, предусматривающий введение в гидрофобные полимеры, несовместимые с крахмалом, в качестве наполнителя комплекса крахмала в форме частиц, диспергированных в гидрофобной полимерной матрице [Патент РФ №2230760, опубликованный 20.06.2004 г.].

Недостатком прототипа является то, что при увеличении температуры переработки композиция теряет технологические свойства (прочность на разрыв, прочность на растяжение и т.д.) за счет термодеструкции крахмала, поэтому смесь полимер - крахмал получают в интервале температур 140-160°C, а также необходимость введения пластификатора, в качестве которого используют сложный эфир полисахарида на основе целлюлозы, использование которого приводит к снижению пластифицирующей способности и термостабильности получаемой композиции и увеличивает ее гетерогенность, кроме того, введение в композицию дополнительных агентов сочетания и комплексообразующих агентов усложняет технологию производства и повышает себестоимость продукта.

Техническая задача изобретения заключается в разработке способа получения биоразлагаемых композиций, включающих производные крахмала на основе простых и сложных эфиров полисахаридов, позволяющего повысить температуру переработки биоразлагаемых композиций до 190-200°C, повысить термостабилизационные свойства продукта, исключить необходимость введения дополнительных агентов сочетания и комплексообразующих агентов, повысить реологические свойства биоразлагаемых композиций, снизить гетерогенность получаемого полимера, упростить технологию получения биоразлагаемых пластмасс, получить изделия с декоративной глянцевой поверхностью.

Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе получения биоразлагаемых композиций, включающих производные крахмала на основе простых и сложных эфиров полисахаридов, предусматривающем введение в гидрофобный полимер наполнителя, перемешивание полученной смеси и ее дальнейшее экструдирование, новым является то, что гранулы полимера обрабатывают олеиновой кислотой, которая используется в качестве аппретирующей добавки, причем олеиновую кислоту добавляют к гидрофобному полимеру дозированно, в качестве наполнителя используют модифицированный крахмал с фирменным названием THERMTEX, в молекулу которого входят одновременно фрагменты простых эфиров и сложноэфирные группы на основе фосфорной кислоты различной степени замещенности, смесь тщательно перемешивают и экструдируют при температуре 190-200°C, при этом композицию готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:

гидрофобный полимер 69,5-59,5 модифицированный крахмал THERMTEX 30-40 олеиновая кислота 0,5.

При использовании порошкообразного гидрофобного полимера композицию готовят непосредственным смешением гидрофобного полимера и наполнителя - модифицированного крахмала THERMTEX без использования аппретирующей добавки, при этом соотношение компонентов составляет, мас.%:

гидрофобный полимер 70-60 модифицированный крахмал THERMTEX 30-40.

Технический результат изобретения заключается в повышении температуры переработки биоразлагаемых композиций, включающих производные крахмала на основе простых и сложных эфиров полисахаридов, до 190-200°C, в повышении термостабилизационных свойств продукта, исключении необходимости введения дополнительных агентов сочетания и комплексообразующих агентов, снижении гетерогенности получаемого полимера, упрощении технологии получения биоразлагаемых пластмасс, получении изделий с декоративной глянцевой поверхностью.

На фигуре 1 представлен фрагмент молекулы модифицированного крахмала THERMTEX.

THERMTEX - «сшитый» пищевой заварной крахмал, полученный на основе дикрахмалфосфата оксипропелированного с последующим синтезом сшитого продукта, с температурой желатинизации около 70°С. Вязкость THERMTEX очень стабильна при высоких температурах, низком pH, а также при сильных нагрузках и механическом воздействии. Крахмал модифицированный THERMTEX является разрешенной пищевой добавкой Е1442 [Приложение 7 к СанПиН 2.3.2.1078-01 от 14.11.2001 г.]. Данное соединение широко применяется в пищевой промышленности как загуститель пищевых добавок [ТУ 9187-003-9645 7359-07].

Преимуществами модифицированного крахмала THERMTEX являются исключительная стойкость к высоким и низким температурам, различным уровням pH среды, механическим воздействиям, низкая горячая вязкость, нерастворимость в холодной воде, однородная дисперсия частиц при заваривании.

Известно, что эфиры фосфорной кислоты значительно улучшают термостабильность полимеров и являются одновременно пластификаторами [Л.Маския. Добавки для пластических масс. М.: Химия, 1978 г.].

Присутствие в молекулах крахмала фрагментов фосфорной кислоты в виде сложных эфиров обеспечивает обогащение питательной среды микроорганизмов фосфором, что способствует более эффективному биоразложению [А.И.Нетрусов, И.Б.Котова Микробиология. М.: Академия, 2007 г.].

Способ получения биоразлагаемых пластмасс осуществляют следующим образом.

В смеситель вносят гранулы гидрофобного полимера (полиэтилен, полипропелен, их сополимеры и др.) в количестве 69,5-59,5 мас.%, обрабатывают аппретирующей добавкой - олеиновой кислотой в количестве 0,5 мас.%., в случае использования порошкообразного полимера необходимость в использовании аппретирующей добавки отпадает, затем при интенсивном непрерывном перемешивании постепенно добавляем в качестве термостабилизатора модифицированный крахмал THERMTEX, представляющий собой фосфорный эфир крахмала, в количестве 30-40 мас.%. Смесь экструдируют при температуре 190-200°C с последующим прохождением формованного прутка через каландр с получением листового или пленочного материала.

Способ получения биоразлагаемых пластмасс поясняется следующими примерами.

Пример 1. В смеситель вносят 69,5 г (69,5 мас.%) полиэтилена в виде гранул и при интенсивном непрерывном перемешивании по каплям добавляют 0,5 г (0,5 мас.%) олеиновой кислоты. Массу перемешивают в течение 10 мин, затем постепенно вносят 30 г (30 мас.%) модифицированного крахмала THERMTEX в качестве стабилизатора, процесс обработки гранул полимера модифицированным крахмалом THERMTEX проводят в быстроходном смесителе в течение 10 мин. Полученную смесь экструдируют при температуре 190°C с последующим прохождением формованного прутка через каландр с получением листового материала. Полученный биоразлагаемый полимер анализируют, определяют показатель текучести расплава при температуре 190°C, 200°C, водопоглощение, кинетику биоразложения. Результаты анализов представлены в таблице 1.

Пример 2. Готовят биоразлагаемый полимер аналогично примеру 2, но количество полиэтилена составляет 59,5 г (59,5 мас.%), количество олеиновой кислоты - 0,5 г (0,5 мас.%), а количество модифицированного крахмала THERMTEX - 40 г (40 мас.%).

Таблица 1 Определяемые параметры Контроль (чистый полиэтилен) Данные по примерам 1 2 Показатель текучести расплава, г/10 мин, при:       -190°С; 1,90 1,76 1,64 -200°С. 2,00 1,88 1,70 Водопоглощение, мас.% 0 1,63 1,87 Потеря массы биоразлагаемого полимера в процессе биоразложения через 60 дней, мас.% 0 11,2 16,6

Как видно из таблицы 1, получение биоразлагаемого полимера предложенным способом позволяет добиться хороших реологических свойств биоразлагаемого полимера, о чем свидетельствует показатель текучести расплава (ПТР), сопоставимый с ПТР чистого полиэтилена, причем с увеличением концентрации наполнителя - модифицированного крахмала THERMTEX в композиции ПТР уменьшается, а с увеличением температуры переработки полимера ПТР увеличивается. Водопоглощение биоразлагаемых полимеров увеличивается с увеличением концентрации наполнителя в композиции, а процесс биоразложения полимера в зависимости от степени наполненности композиции модифицированным крахмалом THERMTEX протекает в течение 1-2 лет.

Оптимальное соотношение полимер: наполнитель составляет 70-60: 30-40 мас.%, при таком соотношении компонентов продукт обладает хорошими реологическими свойствами, одновременно наблюдается достаточно эффективный процесс биоразложения материала. При добавлении в полимер наполнителя - модифицированного крахмала THERMTEX - в количестве менее 30 мас.% процесс биоразложения такого полимера протекает более двух лет. При добавлении в полимер наполнителя - модифицированного крахмала THERMTEX - в количестве более 40 мас.% происходит ухудшение технологических свойств продукта (уменьшается прочность материала на разрыв, прочность материала на растяжение и т.д.).

Использование способа получения биоразлагаемых композиций, включающих производные крахмала на основе простых и сложных эфиров полисахаридов, позволяет:

- повысить температуру переработки биоразлагаемых пластмасс до 190-200°C, что обеспечивает улучшение реологических свойств биоразлагаемых полимеров (в частности, повысить ПТР);

- улучшить термостабилизационные свойства получаемого продукта;

- обеспечить хорошую биоразлагаемость полимера;

- исключить из технологии получения биоразлагаемых пластмасс введение дополнительных пластифицирующих добавок;

- получить изделия с декоративной глянцевой поверхностью;

- снизить гетерогенность композиции;

- упростить технологию получения биоразлагаемых пластмасс;

- снизить себестоимость получаемого продукта.

Изобретение относится к химической и пищевой промышленности, в частности к получению биоразлагаемых пластмасс, и может быть использовано для изготовления формованных или пленочных изделий различного назначения, в том числе пищевого. Способ получения биоразлагаемых композиций включает обработку гранул гидрофобного полимера аппретирующей добавкой - олеиновой кислотой, которую добавляют дозированно и введение в гидрофобный полимер наполнителя, в качестве которого используют модифицированный крахмал THERMTEX, в молекулу которого входят одновременно фрагменты простых эфиров и сложноэфирные группы на основе фосфорной кислоты различной степени замещенности. Смесь тщательно перемешивают и экструдируют при температуре 190-200°C. Также изобретение относится к способу получения биоразлагаемых композиций, включающему смешение порошкообразного гидрофобного полимера с наполнителем, в качестве которого используют модифицированный крахмал THERMTEX, в молекулу которого входят одновременно фрагменты простых эфиров и сложноэфирные группы на основе фосфорной кислоты различной степени замещенности. Смесь тщательно перемешивают и экструдируют при температуре 190-200°C. Технический результат - улучшение реологических свойств биоразлагаемых полимеров, термостабилизационных свойств получаемого продукта, обеспечение хорошей биоразлагаемости полимера, получение изделия с декоративной глянцевой поверхностью. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения биоразлагаемых композиций, включающий смешение гидрофобного полимера и наполнителя и дальнейшее экструдирование полученной смеси, отличающийся тем, что гранулы полимера обрабатывают олеиновой кислотой, которая используется в качестве аппретирующей добавки, причем олеиновую кислоту добавляют к гидрофобному полимеру дозированно, в качестве наполнителя используют модифицированный крахмал THERMTEX, в молекулу которого входят одновременно фрагменты простых эфиров и сложноэфирные группы на основе фосфорной кислоты различной степени замещенности, смесь тщательно перемешивают и экструдируют при температуре 190-200°С, при этом композицию готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:
гидрофобный полимер 69,5-59,5 модифицированный крахмал THERMTEX 30-40 олеиновая кислота 0,5

2. Способ получения биоразлагаемых композиций, включающий смешение гидрофобного полимера и наполнителя и дальнейшее экструдирование полученной смеси, отличающийся тем, что порошкообразный гидрофобный полимер смешивают с наполнителем, в качестве которого используют модифицированный крахмал THERMTEX, в молекулу которого входят одновременно фрагменты простых эфиров и сложноэфирные группы на основе фосфорной кислоты различной степени замещенности, смесь тщательно перемешивают и экструдируют при температуре 190-200°С, при этом композицию готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:
гидрофобный полимер 70-60 модифицированный крахмал THERMTEX 30-40