СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2015 года по МПК C04B35/573 C04B35/577 C04B35/80 

Изобретение относится к области композиционных материалов состава SiC/C-SiC-Si, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.

Известен способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий многократную пропитку пористой заготовки на основе волокон из карбида кремния поликарбосилановым связующим, чередующуюся с высокотемпературной обработкой [Углеродные волокна: перевод с японского, под редакцией С. Симамуры. - М.: Мир, 1988, с. 277].

Изделия, изготавливаемые данным способом, чрезвычайно дороги как из-за длительного цикла изготовления, так и из-за дороговизны исходных материалов.

Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала УККМ, включающий формирование каркаса из углеродных волокон, уплотнение его коксонироуглеродной матрицей и силицирование [заявка ФРГ №3933039, кл. С04В 35/52, 1991].

Способ позволяет существенно снизить стоимость изготавливаемых изделий за счет применения более дешевых волокон и более экономичного процесса силицирования.

Недостатком способа является то, что полученный в соответствии с ним углерод-карбидокремниевый композиционный материал либо имеет сравнительно низкое содержание общего Si (10-20 вес %, если для силицирования используют заготовку из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) с открытой пористостью не более 5-10%), которое большей частью (на 70-80%) представлено SiC, либо имеет более высокое содержание общего кремния (20-25 вес %, если для силицировапия используют заготовку из УУКМ с открытой пористостью 11-15%), которое только на 50-60% представлено SiC, остальное составляет свободный кремний. Как известно, наличие в значительном количестве свободного кремния вредно, т.к. при этом снижается термостойкость УККМ.

В соответствии с этим способом можно также получить УККМ с содержанием общего кремния более 25 вес %, а именно 35-40 вес %. Однако в нем большая часть кремния будет представлена либо свободным кремнием (при этом углеродные волокна будут не карбидизованы), либо SiC, но при этом углеродные волокна будут большей частью карбидизованы, что приведет к охрупчиванию УККМ. Таким образом, недостатком способа является низкий срок службы изделий в окислительной среде при высоких температурах либо из-за низкого содержания карбида кремния в материале, либо из-за карбидизации углеродных волокон.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из композиционных материалов (КМ), включающий формирование каркаса из термостойких волокон, уплотнение его коксопироуглеродной матрицей и силицирование полученной заготовки в вакууме парожидкофазным методом путем нагрева и охлаждения в парах кремния, чередующееся с дополнительным уплотнением ее коксо-пироуглеродной матрицей. В соответствии с этим способом силицируют заготовку из углеродсодержащего материала, имеющего сравнительно низкую плотность и высокую открытую пористость. Силицирование проводят при сравнительно низкой температуре (1500-1650°С). При этом поры материала до предела заполняются кремнием, лишь часть которого карбидизуется. После этого проводят отгонку свободного кремния из пор материала путем нагрева в вакууме до 1800-1850°С. Полученную заготовку частично уплотняют коксовой и/или коксопироуглеродной матрицей, после чего окончательно силицируют при температуре 1700-1850°С (патент РФ №2458890, 2011 г.].

Способ позволяет повысить ресурс работы изделий в условиях окислительной среды и теплового нагружения благодаря увеличению содержания карбида кремния и снижению содержания свободного кремния в КМ. И тем не менее для некоторых областей техники, в частности, для изделий, длительно работающих в окислительной среде при температурах 1000-1500°C, ресурс работы изделий, получаемых этим способом, оказывается недостаточным, что связано с тем, что КМ армирован нестойкими в окислительных средах углеродными волокнами, а содержание керамической матрицы все-таки является недостаточно высоким.

Задачей изобретения является существенное повышение срока службы изделий в условиях окислительной среды и механического нагружения при температурах 1000-1500°C без существенного повышения стоимости их изготовления.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из КМ, включающем формирование каркаса из термостойких волокон, уплотнение его коксопироуглеродной матрицей и силицирование полученной заготовки в вакууме парожидкофазным методом путем нагрева и охлаждения в парах кремния, чередующееся с дополнительным частичным уплотнением ее коксопироуглеродной матрицей, в соответствии с предлагаемым техническим решением, в качестве термостойких волокон используют карбидокремниевые волокна, содержащие в своей структуре свободный углерод и связанный с атомами кремния кислород, уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей ведут до ее содержания, составляющего 0,9-1,5 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса, а введение в поры материала заготовки кремния при ее силицировании и коксопироуглеродной матрицы - при частичном доуплотнении ею материала - осуществляют порционно не менее чем за два приема; при этом на 1 ом этапе введения в поры материала кремния заготовку нагревают до 1300-1500°C, а на последующих - до 1600-1700°C.

В предпочтительном варианте силицирование, по крайней мере на его первом этапе, проводят путем капиллярной конденсации паров кремния. Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа очередное введение коксопироуглеродной матрицы в поры материала, в котором содержание коксопироуглеродной матрицы до проведения первого этапа силицирования составляет 0,9-1,2 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса, осуществляют путем частичного уплотнения его пироуглеродом, а уже потом - при необходимости путем пропитки коксообразующим связующим с последующей его карбонизацией.

Формирование каркаса из карбидокремниевых волокон, содержащих в своей структуре свободный углерод и связанный с атомами кремния кислород, имеющих стоимость, близкую к стоимости углеродных волокон, позволяет, с одной стороны, исключить существенное удорожание производства изделий из КМ. С другой стороны, в совокупности с уплотнением каркаса коксопироуглеродной матрицей и с порционным введением в поры материала заготовки кремния при проведении первого этапа силицирования с нагревом заготовки до 1300-1500°C обеспечивает возможность удаления из структуры карбидокремниевого волокна кислорода в виде моноокиси кремния (SiO) и перевода свободного углерода в SiC за счет взаимодействия с SiO и Si. Тем самым обеспечивается повышение термостойкости карбидокремниевых волокон. Образование SiO обусловлено тем, что при указанных температурах происходит восстановление -O-Si-O-групп (т.е по сути -SiO₂) как углеродом коксопироуглеродной матрицы, так и кремнием. (SiO₂+C→SiO+CO(1); SiO₂+Si→2SiO(2)).

При этом одновременно с удалением из структуры карбидокремниевого волокна кислорода происходит химическое взаимодействие SiO с углеродом коксопироуглеродной матрицы с образованием матрицы из карбида кремния, а, возможно, и оксикарбида кремния, имеющего переменный состав. Кроме того, матрица из карбида кремния образуется при химическом взаимодействии углерода с кремнием.

Таким образом, реализуется процесс карбидизации углерода под воздействием как внутреннего, так и внешнего источников силицирования, коими являются соответственно SiO и Si. Образующаяся при химическом взаимодействии SiO и SiO₂ с углеродом окись углерода (СО) частично диффундирует из материала в объем реактора, что приводит к уменьшению плотности материала и формированию пористости, в том числе открытой. Порционное введение в поры углеродсодержащего материала кремния (при силицировании) ограничивает возможность существенного увеличения плотности и уменьшения открытой пористости материала, т.к. при ограниченном количестве вводимого в поры материала кремния его хватает лишь на протекание реакции (2) и карбидизацию оставшейся в материале после прохождения реакции (1) углеродной матрицы.

Нагрев заготовки на первом этапе силицирования до 1300-1500°C обеспечивает возможность завершения описанных выше процессов и в то же время ограничивает температурное и химическое воздействие SiO и Si на карбидокремниевые волокна.

Уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей до ее содержания, составляющего 0,9-1,5 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса, позволяет, с одной стороны, получить после первого этапа силицирования материал с достаточно высокой открытой пористостью, с другой стороны, позволяет обеспечить возможность сохранения в заготовке размеров и формы, приданных ей на стадии формирования в каркасе коксопироуглеродной матрицы. При меньшем содержании коксо-пироуглеродной матрицы невозможно сохранить форму и размеры заготовки. При более высоком содержании в материале коксопироуглеродной матрицы (составляющем более 1,5 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса) затрудняется удаление -O-Si-O- групп из карбидокремниевого волокна из-за затруднения выхода летучих из материала; тем самым не формируется открыто-пористая структура материала, в результате чего затрудняется доступ кремния к углеродной матрице и большая ее часть остается некарбидизованной. В таком случае нет даже необходимости в дополнительном частичном уплотнении материала коксопироуглеродной матрицей. Следствием этого является существенное снижение содержания керамической матрицы в КМ.

Введение в поры материала заготовки, полученной после проведения первого этапа силицирования, коксопироуглеродной матрицы позволяет восполнить в нем (в материале) содержание углерода, в том числе заполнить сравнительно крупные поры, и тем самым обеспечить на очередном этапе силицирования перевод большей части вводимого в поры материала кремния в карбид кремния. Кроме того, на открытых поверхностях карбидокремниевого волокна формируется защитное (от воздействия кремния) покрытие. При этом выполнение операции уплотнения пироуглеродом первой (а затем уже при необходимости пропитки коксообразующим связующим) обеспечивает формирование на открытых поверхностях карбидокремниевого волокна наиболее эффективного защитного (от воздействия кремния) покрытия, коим является пироуглеродное покрытие.

Введение в этот период в поры материала ограниченного количества коксо-пироуглеродной матрицы, а затем ограниченного количества кремния позволяет повторить эту процедуру и добиться тем самым еще большего перевода кремния и углерода в карбид кремния.

Более многократное порционное введение кремния и углерода в поры материала целесообразно применить прежде всего для материала, в котором до первого этапа силицирования имелось сравнительно ограниченное количество коксопироуглеродной матрицы, составляющее 0,9-1,2 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса.

Проведение (в предпочтительном варианте исполнения способа) силицирования, по крайней мере на его первом этапе, паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния обеспечивает возможность введения кремния в еще большем количестве за счет возможности его введения в сколь угодно мелкие поры (в поры размером менее 3 мкм). Проведение заключительных этапов силицирования при нагреве заготовки до 1600-1700°C в совокупности с порционным введением в поры материала коксопироуглеродной матрицы, чередующегося с порционным введением кремния, позволяет в основном завершить процесс карбидизации коксопироуглеродной матрицы и кремния и увеличить тем самым содержание SiC в КМ.

Кроме того, возможность введения кремния в поры материала на первом этапе силицирования при сравнительно низкой температуре (1300-1500°C) и наличие на карбидокремниевых волокнах перед заключительными этапами силицирования (проводимыми при более высокой температуре, а именно 1600-1700°C) защитного углеродного покрытия позволяет исключить деградацию свойств карбидокремниевых волокон.

Осуществление очередного введения коксопироуглеродной матрицы в поры материала, в котором содержание коксопироуглеродной матрицы до проведения первого этапа силицирования составляет 0,9-1,2 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса, путем частичного уплотнения пироуглеродом, а уже потом - при необходимости путем пропитки коксообразующим связующим с последующей его карбонизацией позволяет сформировать на карбидокремниевых волокнах более эффективное защитное (от кремния) покрытие, коим является пироуглеродное покрытие.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получить армированный карбидокремниевыми волокнами, которые не претерпели существенной деградации свойств, материал с высоким содержанием керамической матрицы (состоящей в основном из карбида кремния) благодаря обеспечению возможности ее эффективного формирования как за счет внутреннего, так и внешнего источников силицирования.

Новое свойство позволяет решить поставленную задачу, а именно обеспечивает возможность существенного повышения срока службы изделий в условиях окислительной среды и механического нагружения при температурах 1000-1500°C.

Способ осуществляют следующим образом.

Одним из известных способов формируют каркас из карбидокремниевых волокон, содержащих в своей структуре свободный углерод и связанный с атомами кремния кислород. Затем одним из известных методов производят уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей. При этом уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей ведут до ее содержания 0,9-1,5 (90-150%) от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса. После этого заготовку подвергают первому этапу силицирования парожидкофазным методом. При этом на первом этапе (как и на последующих этапах) силицирования введение кремния в поры материала осуществляют в ограниченном количестве; причем заготовку нагревают до 1300-1500°C. В предпочтительном варианте выполнения способа силицирование проводят путем капиллярной конденсации паров кремния. В этот период происходит восстановление углеродом коксопироуглеродной матрицы и кремнием - (-O-Si-O-) групп, содержащихся в карбидокремниевом волокне, с образованием летучих соединений: моноокисей кремния и углерода (SiO и СО). Часть оставшегося при этом в избытке углерода взаимодействует с SiO и кремнием с образованием карбида кремния. Часть СО реагирует с кремнием с образованием оксикарбидов кремния (Si_xC_yO_z), другая часть (как и часть SiO) диффундирует из объема материала в объем реактора. Таким образом, в результате проведения первого этапа силицирования происходит удаление из карбидокремниевых волокон термически и химически неустойчивых (-O-Si-О-) групп, что приводит к повышению термостойкости волокон. Кроме того, в результате проведения первого этапа силицирования сохраняется малая часть углеродной матрицы, а большая часть ее преобразуется в карбидокремниевую и оксикарбидокремниевую матрицу. Тем самым сохраняются приданные заготовке на предыдущем переделе форма и размеры. В то же время в результате выхода из материала летучих, а также протекания процесса уплотнения (сжатия) отдельных объемов материала (при трансформации углеродной матрицы в карбидокремниевую) в материале формируется дополнительная открытая пористость (следствием этого является облегчение процедуры введения в материал очередной порции углерода).

После проведения первого этапа силицирования заготовку подвергают дополнительному частичному уплотнению коксопироуглеродной матрицей. Для этого заготовку частично уплотняют пироуглеродом и/или пропитывают коксообразующим связующим с последующей карбонизацией. В предпочтительном варианте выполнения способа очередное введение коксопироуглеродной матрицы в поры материала, в котором содержание коксопироуглеродной матрицы до проведения первого этапа силицирования составляет 0,9-1,2 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса, осуществляют путем частичного уплотнения его пироуглеродом, а уже потом - при необходимости путем пропитки коксообразующим связующим с последующей его карбонизацией. В этот период происходит формирование защитного (от более высокотемпературного воздействия кремния) слоя покрытия на карбидокремниевых волокнах, а также отложение в порах материала углеродной матрицы. При выполнении операции уплотнения пироуглеродом первой на карбидокремниевых волокнах формируется пироуглеродное покрытие, являющееся наиболее эффективным защитным покрытием.

При ограниченном введении в поры материала коксопироуглеродной матрицы сохраняется сравнительно высокая открытая пористость материала. Тем самым появляется возможность введения в поры материала кремния.

На втором этапе силицирования нагрев заготовки проводят до более высокой температуры, чем на первом этапе, а именно до 1600-1700°C. В этот период происходит карбидизация введенных в поры материала углерода и кремния.

Если после второго этапа силицирования получают материал со сравнительно низкой открытой пористостью (не более 10%), то процесс изготовления изделия считается завершенным.

В том случае, когда порции вводимых на предыдущих стадиях углерода и кремния настолько малы, что образуется материал с открытой пористостью более 10%, то операции ввода в поры материала очередных порций углерода и кремния повторяют. В предпочтительном варианте выполнения способа силицирование - и на завершающих его стадиях (этапах) - проводят путем капиллярной конденсации паров кремния. Это позволяет заполнить кремнием даже очень мелкие поры (менее 3 мкм) материала с последующим преобразованием его в карбид кремния и тем самым повысить содержание последнего в КМ.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1

Изготовили из композиционного материала пластину размером 440×690×3 мм. Вначале из ткани на основе карбидокремниевых волокон сформировали каркас тканепрошивной структуры. В качестве карбидокремниевых волокон использовали волокна плотностью 2,48 г/см³, содержащие в своей структуре свободный углерод и связанный с кремнием кислород. В конкретном случае использовали карбидокремниевые волокна, содержащие ~11 вес. % свободного углерода и 12,5 вес. % кислорода. Каркас имел плотность ~1,12 г/см³. Затем каркас уплотнили коксопироуглеродной матрицей. Для этого каркас пропитали коксообразующим связующим марки БЖ-3. После этого сформировали пластиковую заготовку толщиной ~3,1 мм. В такой заготовке плотность каркаса (в результате его упрессовки) увеличилась до 1,44 г/см³, материал пластиковой заготовки имел плотность 1,79 г/см³, открытую пористость 10,6% и содержание связующего - 22,3 вес. %. Содержание связанного с кремнием кислорода в карбидокремниевых волокнах в пересчете на плотность составило 0,18 г/см³ (12,5% от 1,44 г/см³). Примечание: содержание кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса можно выразить через плотность последнего, т.к. плотность - не что иное как отношение веса к его объему, который на последующих переделах после формования пластиковой заготовки практически не изменяется.

Затем пластиковую заготовку карбонизовали при конечной температуре 850°C. Карбонизованный пластик имел плотность 1,61 г/см³ и открытую пористость 30,4%. После этого заготовку частично уплотнили пироуглеродом до плотности материала 1,71 г/см³; при этом его открытая пористость уменьшилась до 21,8%. Как видим, содержание в материале коксопироуглеродной матрицы составило 0,27 г/см³ (1,71 г/см³-1,44 г/см³=0,27 г/см³) от 0,18 г/см³, т.е. 1,50 (150%) от выраженного г/см³ содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса.

Затем заготовку силицировали парожидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния. Силицирование проводили в 3 этапа, чередуя порционное введение в поры материала кремния с порционным введением углерода.

В конкретном случае заготовку на первом этапе силицирования установили в реторту замкнутого объема, в которой разместили также тигли с кремнием, вес которых превышал вес силицируемой заготовки в 4,2 раза. Силицирование провели по режиму, включающему нагрев до 1500°C при давлении в реакторе 27 мм рт. ст., выдержку при 1500⁺³⁰°C в течение 90 мин и охлаждение. В период нагрева до 1500°C происходило восстановление -О-Si-O- связей как под воздействием углерода матрицы, так и под воздействием паров кремния с удалением из объема материала летучих в виде SiO и СО. В этот же период происходила частичная карбидизация коксопироуглеродной матрицы в результате химической реакции ее с SiO и парами кремния. В период охлаждения с 1500 до 1300°C происходила конденсация паров кремния. Одновременно с этим продолжалась карбидизация углеродной матрицы в результате химической реакции с конденсатом паров кремния. В результате получили материал с плотностью 1,53 г/см³ и открытой пористостью 40,0%.

После этого в поры материала заготовки ввели очередную порцию углерода. Для этого заготовку пропитали коксообразующим связующим марки БЖ и карбонизовали.

В результате получили материал с плотностью 1,67 г/см³ и открытой пористостью 32,9%). Затем в заготовку ввели очередную порцию кремния. Для этого провели повторное силицирование (2-й этап) аналогично первому этапу с тем отличием, что нагрев заготовки произвели до 1600°C. При этом большая часть введенного углерода под воздействием конденсата паров кремния карбидизовалась. В результате получили материал с плотностью 2,09 г/см³ и открытой пористостью 18,3%. После этого в поры материала заготовки ввели очередную порцию углерода, являющуюся заключительной. Для этого заготовку пропитали коксообразующим связующим, в качестве которого использовали фурфуриловый спирт, и карбонизовали. В результате получили материал с плотностью 2,15 г/см³ и открытой пористостью 15,4%.

Затем в заготовку ввели очередную порцию кремния, стремясь ввести максимально возможное его количество, т.к. эта стадия (3-я по счету) силицирования была завершающей. Для этого при сборке садки в реторту установили тигли с кремнием, вес которых превысил вес заготовки в 8,3 раза, а силицирование заготовки провели по режиму, включающему нагрев заготовки до 1600°C при давлении в реакторе 27 мм рт. ст., выдержку при 1600⁺³⁰°C в течение 90 минут, охлаждение до 1300°C, очередной нагрев до 1700°C с выдержкой при 1700^-30°C в течение 90 минут и окончательное охлаждение.

Процессы, протекающие на этой стадии силицирования, аналогичны тем, что протекали на его второй стадии. Следует отметить, что в период выдержки при 1700°C продолжилась карбидизация в том числе и углерода, введенного в поры материала перед первой и второй стадией силицирования заготовки. В результате получили КМ состава SiC/SiC-Si, содержащий некоторое количество оксикарбида кремния. Материал имел плотность 2,46 г/см³ и открытую пористость 0,8%. Содержание в нем керамической матрицы составило 48,8%, в которой содержание свободного кремния находилось на уровне 10,8%).

Примеры 2, 2а, 2б

Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что содержание коксопироуглеродной матрицы, сформированной в каркасе до проведения первого этапа силицирования, составило 0,9 (90 вес %) от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса, а перед вторым этапом силицирования вначале провели частичное уплотнение заготовки пироуглеродом, а уже затем пропитку ее коксообразующим (а именно фенолформальдегидным) связующим марки БЖ. Свойства конечного материала и его свойства на переделах изготовления приведены в таблице.

Примеры 2а и 2б отличаются от примера 2 тем, что материал, подвергаемый второму этапу силицирования, получен с применением других технологических параметров уплотнения пироуглеродом и пропитки коксообразующим связующим и поэтому имеет несколько другие значения плотности и открытой пористости, чем материал по примеру 2.

Пример 3

Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей провели в следующей последовательности: сперва каркас частично уплотнили пироуглеродом, а затем пропитали коксообразующим связующим, после чего провели карбонизацию отформованной пластиковой заготовки. Свойства конечного материала и на переделах его изготовления приведены в таблице.

Пример 4

Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что силицирование заготовки на всех трех этапах силицирования провели путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и изотермической выдержки в интервале 1300-1500°C, 1300-1600°C и 1300-1700°C соответственно на первом, втором и третьем этапах силицирования.

Свойства конечного материала и на переделах его изготовления приведены в таблице.

Остальные примеры, а также вышеописанные примеры, но в более кратком изложении приведены в таблице, где примеры 1, 2, 2а, 2б, 3, 4 соответствуют заявляемым пределам, примеры 9, 10, 11, 15-18 - с пределами ниже нижнего и выше верхнего из заявляемых пределов по температуре первого, второго и третьего этапов силицирования, примеры 12, 5, 6 - с пределами ниже нижних и выше верхних из заявляемых пределов по содержанию в материале (перед проведением первого этапа силицирования) коксопироуглеродной матрицы, примеры 7, 8 - с некоторым несоответствием заявляемому способу, а именно с отсутствием операции введения коксопироуглеродной матрицы, проводимой после первого этапа силицирования, примеры 1, 2, 2а, 3, 4 соответствуют предпочтительным вариантам осуществления заявляемого способа.

В этой же таблице приведен пример изготовления пластин из КМ в соответствии со способом-прототипом (пример 19).

На основе анализа таблицы можно сделать следующие выводы:

1. Изготовление изделий из КМ в соответствии с предлагаемым способом (примеры 1, 2, 2а, 2б, 3, 4, 15-18) обеспечивает возможность получения КМ с более высоким, чем с использованием способа-прототипа, содержанием керамической матрицы с достаточно высокими прочностными характеристиками.

2. Проведение первого этапа силицирования при температуре менее 1300°C приводит к недостаточно полному удалению кислорода из состава карбидокремниевых волокон и низкой степени карбидизации коксопироуглеродной матрицы, на первом этапе силицирования. Это приводит к некоторой деградации свойств карбидокремниевых волокон из-за того, что начальный этап карбидизации углеродной матрицы протекает при сравнительно высокой температуре (1600°C - температуре второго этапа силицирования). Следствием этого является снижение уровня прочностных характеристик КМ (примеры 9, 9а, 10). Кроме того, если после проведения второго этапа силицирования введение углерода в материал осуществлялось путем пропитки коксообразующим связующим, то КМ имеет большое содержание керамической матрицы, но при большом количестве в ней свободного кремния (примеры 9 и 10). Если же после проведения второго этапа силицирования введение углерода в материал осуществлялось путем уплотнения пироуглеродом, то КМ имеет низкое содержание керамической матрицы (пример 9а).

3. Проведение первого этапа силицирования при температуре более 1500°C приводит к некоторой деградации свойств карбидокремниевых волокон, следствием чего является снижение прочностных характеристик материала (см. пример 11).

4. Уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей до ее содержания ниже нижнего предела (от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса) приводит к изменению размеров изделия, что недопустимо (см. пример 12). Уплотнение же каркаса до содержания выше верхнего из заявляемых пределов приводит к получению (после первого этапа силицирования) материала с низкой открытой пористостью, следствием чего является снижение содержания керамической матрицы в КМ (см. примеры 5, 6).

5. Изготовление изделий из КМ при отсутствии операции введения углерода после проведения первого этапа силицирования (т.е. перед вторым этапом силицирования) приводит к получению КМ с высоким содержанием свободного кремния в керамической матрице (примеры 7, 8).

6. Использование для введения в поры материала (содержание коксопироуглеродной матрицы в котором до первого этапа силицирования находилось в пределах 0,9-1,2 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса) углерода операции уплотнения пироуглеродом позволяет получить КМ с более высокой прочностью, чем при введении углерода путем пропитки коксообразующим связующим (сравни между собой примеры 15 и 16). Что касается материала, в котором до первого этапа силицирования содержание коксопироуглеродной матрицы составляло более 1, 2 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса, то это в ряде случаев уплотнение пироуглеродом может привести к нежелательному снижению содержания керамической матрицы в КМ (если чрезмерно уплотнить пироуглеродом; пример 17), а может и не привести, если ограничить количество вводимого в поры материала пироуглерода (пример 18). 7. Изготовление изделий из КМ в соответствии со способом-прототипом (пример 19) не позволяет получить КМ с таким же высоким содержанием керамической матрицы, как в соответствии с заявляемым способом.

Таблица № п/п Последовательность проведения операций при уплотнении каркаса коксопироуглеродной матрицей Характеристики материала перед проведением 1-го этапа силицирования Режим 1-го этапа силицирования Характери-стики материала после проведения 1-го этапа силицирова-ния Характеристики материала после уплотнения пироуглеродом и/или пропитки коксообраюшим связующим, проводимых перед вторым/третьим этапом силицирования Режим 2го и 3го этапов силицирования Характеристики материала после 2-го/3-го этапов силицирования γ, г/см³ ОП% Содержание коксопиро-углеродной матрицы от содержания кислорода в SiC-волокнах, в единицах γ г/см³ ОП% Содержание керамической матрицы/содержание в ней Si_св в конечном КМ Предел прочности при изгибе конечного КМ, в МПа γ, г/см³ ОП% γ, г/см³ ОП% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 Карбониза-ция, уплотнение пироуглеро-дом 1,71 21,8 1,5 Нагрев и выдержка при 1500°С, Р 27 мм рт.ст. в течение 90 мин и охлаждение в парах кремния 1,53 40,0 1,67/2,15 32,9/15,4 2го: * 3го: ** 2,09/2,46 18,3/0,8 48,8/10,8 136 2 Карбониза-ция 1,60 34,8 0,9 Нагрев до 1450°С при 27 мм рт. ст. в парах кремния, охлаждение 1,39 52,7 1,70/2,43 37,5/12,6 -//- 2,38/2,74 15,4/0,6 52,9/7,1 128 2а -//- -//- -//- -//- -//- 1,39 52,7 1,69/2,46 29,4/10,1 -//- 2,42/2,80 12,6/0,3 53,2/9,3 124 2б -//- -//- -//- -//- -//- 1,39 52,7 1,58/2,11 38,9/20,2 -//- 2,00/ 2,59 24,7/0,5 49,2/9,1 109

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 3 Уплотнение пироуглеро-дом, пропитка коксообра-зующим связующим 1,69 29,1 1,39 Нагрев и выдержка при 1500°С, Р 27 мм рт.ст. в течение 90 мин и охлаждение в парах кремния 1,50 38,1 1,62/2,05 34,3/25,6 2-го:* 3-го:** 1,89/2,61 29,4/0,8 48,3/8,2 167 4 Карбониза-ция, уплотнение пироуглеро-дом 1,70 23,2 1,44 1. Нагрев заготовки с 1300 до 1400°С и выдержка при 1400°C в течение 2-х часов при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки на 30°С 1,49 46,1 1,65/2,1 35,7/2,1 2-го: 3*
3-го: 4* 1,91/2,74 28,8/0,5 54,5/9,0 152 2. Охлаждение в отсутствие перепада температур между температурой паров Si и заготовкой 5 -//- 1,75 16,7 1,7 -//- 1,66 22,7 1,71 18,4 2го: 4* 1,98 0,9 30,4/9,7 134 6 -//- 1,78 14,9 1,89 -//- 1,71 19,3 1,75 16,1 -//- 1,95 0,8 30,6/8,3 - 7 -//- 1,75 16,7 1,7 -//- 1,66 22,7 Не проводили -//- 2,73 0,7 45,1/22,3 91 8 -//- 1,63 23,5 1,05 Нагрев и выдержка при 1500°С, Р 27 мм рт. ст. в течение 90 мин и охлаждение в парах кремния 1,47 48,5 Не проводили -//- 2,79 5,7 50,9/26,8 87

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 9 -//- 1,71 22,4 1,5 Нагрев и выдержка при 1200°C, Р 27 мм рт.ст. в течение 90 мин и охлаждение в парах кремния 1,66 28,1 1,75/1,69 24,3/33,2 2-го:*, 3-го:** 1,57/2,85 38,9/2,3 50,2/27,9 82 9а -//- -//- -//- -//- -//- -//- 1,75/1,77 24,3/18,9 -//- 1,57/1,98 38,9/0,6 30,0/7,3 88 10 Карбонизация 1,61 33,9 0,94 -//- 1,50 38,4 1,65/1,67 33,7/35,4 -//- 1,45/2,81 48,3/0,3 51,9/22,7 70 11 Карбониза-ция, уплотнение пироуглеро-дом 1,71 22,4 1,5 Нагрев и выдержка при 1600°С и 27 мм рт.ст. в течение 60 мин в парах Si и охлаждение 1,46 48,2 1,65/2,09 35,9/22,4 2-го:* 3-го:** 1,98/2,66 26,9/0,9 50,1/12,8 67 12 Карбонизация 1,52 40,7 0,44 Нагрев и выдержка при 1500°С и 27 мм рт.ст. в течение 90 мин и охлаждение в парах кремния 1,22^5* 60,1 1,78/2,1 30,5/18,9 -//- 2,04/2,41 21,0/0,5 30,5/6,9 - 13 Карбониза-ция, уплотнение пироуглеро-дом 1,71 22,4 1,5 -//- 1,53 40,0 1,67/2,23 32,9/16,8 2-го:6*
3-го:** 2,18/2,47 18,9/0,3 46,3/7,5 112 14 -//- -//- -//- -//-   -//- -//- -//- -//- 2-го:* 3-го:7* 2,18/2,53 18,9/0,2 48,0/6,9 90 15 -//- 1,66 30,9 1,2 -//- 1,43 49,5 1,74/2,26 30,6/15,3 2-го:* 3-го:** 2,21/2,58 17,9/0,4 46,8/7,4 152 16 -//- -//- -//- -//- -//- 1,43 49,5 1,68/2,2 40,1/25,2 -//- 2,14/2,51 29,1/0,3 45,9/6,5 119 17 -//- 1,71 22,4 1,5 -//- 1,53 40,0 1,72/1,90 23,9/8,9 -//- 1,86/2,09 11,7/0,2 34,7/5,3 125 18 -//- -//- -//- -//-   -//- -//- 1,66/1,97 34,7/17,8 -//- 1,92/2,3 20,4/0,5 42,1/8,3 131 19   1,37 15,3 -   - - - - - 1,9 3,8 33/2,4 168 * - нагрев и выдержка при 1600°С при Р 27 мм рт.ст. в течение 90 минут, охлаждение в парах кремния

** - нагрев и выдержка при 1600°С и Р 27 мм рт.ст. в течение 90 минут, охлаждение до 1300°С, повторный нагрев и выдержка при 1700°С в течение 90 минут в парах кремния.   3* 1. Нагрев заготовки с 1400 до 1600°С и выдержка при 1600°С и Р 27 мм рт.ст. 1 час при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки на стадии нагрева - на 50 градусов, на стадии выдержки при 1600°С - на 20 градусов;   2. Охлаждение в отсутствие перепада температур.   4* 1. Нагрев заготовки с 1400 до 1600°С и выдержка при 1600°С и Р 27 мм рт.ст. 1 час при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки на стадии нагрева на 40 градусов; на стадии выдержки при 1600°С - 20 градусов.   2. Нагрев заготовки с 1600 до 1700°С и выдержка при 1700°С в течение 1 часа и Р 27 мм рт.ст. в отсутствии перепада температур.   3. Охлаждение в парах кремния.   5* - толщина пластины увеличилась, что свидетельствует о потере ею размеров, приданных на стадии формования пластиковой заготовки.   6* - нагрев и выдержка при 1700°С и Р 27 мм рт.ст., охлаждение в парах кремния.   7* - нагрев и выдержка при 1800°С и Р 27 мм рт.ст., охлаждение в парах кремния.  

Изобретение относится к области композиционных материалов состава SiC/C-SiC-Si, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах. Формируют каркас из карбидокремниевых волокон, содержащих в своей структуре свободный углерод и связанный с атомами кремния кислород. Затем уплотняют его коксопироуглеродной матрицей до ее содержания, составляющего 0,9-1,5 от содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах в пересчёте на плотность пластиковой заготовки. После этого проводят силицирование полученной заготовки в вакууме парожидкофазным методом путем нагрева и охлаждения в парах кремния, чередующееся с дополнительным частичным уплотнением пористой заготовки коксопироуглеродной матрицей. Введение в поры материала заготовки кремния при силицировании и коксопироуглеродной матрицы при частичном доуплотнении ею материала осуществляют порционно не менее чем за два приема; при этом на первом этапе введения в поры материала кремния заготовку нагревают до 1300-1500°С, а на последующих - до 1600-1700°С. Силицирование, по крайней мере, на его первом этапе проводят путем капиллярной конденсации паров кремния. Очередное введение коксопироуглеродной матрицы в поры материала, в котором содержание коксопироуглеродной матрицы до проведения первого этапа силицирования составляет 0,9-1,2 от содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах, осуществляют путем частичного уплотнения его пироуглеродом перед пропиткой коксообразующим связующим с последующей его карбонизацией. Технический результат: существенное повышение срока службы изделий в условиях окислительной среды и тепломеханического нагружения при высоких температурах. 2 з.п. ф-лы, 22 пр., 1 табл.

1. Способ изготовления изделий из композиционного материала, включающий формирование каркаса из термостойких волокон, уплотнение его коксопироуглеродной матрицей и силицирование полученной заготовки в вакууме парожидкофазным методом путем нагрева и охлаждения в парах кремния, чередующееся с дополнительным частичным уплотнением пористой заготовки коксопироуглеродной матрицей, отличающийся тем, что каркас формируют из карбидокремниевых волокон, содержащих в своей структуре свободный углерод и связанный с атомами кремния кислород, уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей ведут до ее содержания, составляющего 0,9-1,5 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса в пересчете на плотность пластиковой заготовки, а введение в поры материала заготовки кремния при силицировании и коксопироуглеродной матрицы при частичном доуплотнении ею материала осуществляют порционно не менее чем за два приема; при этом на первом этапе введения в поры материала кремния заготовку нагревают до 1300-1500°C, а на последующих - до 1600-1700°C.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что силицирование, по крайней мере, на его первом этапе проводят путем капиллярной конденсации паров кремния.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очередное введение коксопироуглеродной матрицы в поры материала, в котором содержание коксопироуглеродной матрицы до проведения первого этапа силицирования составляет 0,9-1,2 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса в пересчете на плотность пластиковой заготовки, осуществляют путем частичного уплотнения его пироуглеродом, а уже потом при необходимости путем пропитки коксообразующим связующим с последующей его карбонизацией.