СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕРМЕТИЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ТЕРМОСТОЙКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2015 года по МПК C01B31/02 C04B35/52 C04B35/577 C04B41/85 

Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий, предназначенных для работы в химической, химико-металлургической и других отраслях промышленности.

Известен способ изготовления герметичных изделий, включающий формирование каркаса и уплотнение его углеродсодержащим материалом, мех. обработку полученной заготовки, формирование на ней шликерного покрытия на основе мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, насыщение шликерного покрытия пироуглеродом, пирокарбидом- или пиронитридом кремния с последующим осаждением газофазного покрытия из пироуглерода, пирокарбида- или пиронитрида кремния [патент РФ №2006493, 1994 г. ].

Недостатком способа является то, что он не обеспечивает объемной герметизации изделий. Поэтому при механическом или химическом нарушении герметичного газофазного покрытия теряется герметичность изделий.

Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ изготовления герметичных изделий из термостойкого композиционного материала, включающий формирование каркаса из жаростойких волокон, имеющих клтр, близкий к клтр компонентов материала матрицы, уплотнение его углеродсодержащим матричным материалом с образованием заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния [Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". 2012 г., т.55, вып.6, с. 64-65].

В соответствии с указанным способом в термостойком композиционном материале в качестве жаростойких волокон использовали низкомодульные углеродные волокна, а в качестве углеродсодержащего материала матрицы - комбинированную матрицу, состоящую из пироуглерода, карбида кремния и кремния, которые имели близкий клтр к углеродным волокнам. Данный способ принят в качестве прототипа.

Способ позволяет получать изделия из термостойкого композиционного материала, а именно: углерод-карбидокремниевого материала (УККМ) с объемным характером герметизации.

Недостатком способа является недостаточно высокий срок службы герметичных изделий из термостойкого композиционного материала в окислительных средах при высоких температурах, что обусловлено сравнительно низким содержанием в нем керамической матрицы, а именно: карбидокремниевой.

Задачей изобретения является повышение срока службы герметичных изделий из термостойкого композиционного материала в окислительных средах при высоких температурах.

Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе изготовления герметичных изделий из термостойкого композиционного материала, включающем формирование каркаса из жаростойких волокон, имеющих клтр, близкий к клтр компонентов материала матрицы, уплотнение его углеродсодержащим матричным материалом с образованием заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния, в соответствии с заявляемым техническим решением при уплотнении каркаса углеродсодержащим матричным материалом каркас вначале пропитывают керамообразующим связующим, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, формуют на их основе армированную жаростойкими волокнами пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего, термообрабатывают ее при конечной температуре 1300-1600°С, после чего в поры материала вводят углерод, а силицирование осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°С и при давлении не более 36 мм рт. ст. с последующей выдержкой при 1600-1700°С в течение 1-2 часов.

В предпочтительном варианте выполнения способа углерод вводят путем частичного уплотнения пироуглеродом и/или путем пропитки коксообразующим связующим и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор, для чего заготовку после термообработки пропитывают раствором катализатора, нагревают и выдерживают в среде метана при 800°С.

Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа капиллярную конденсацию паров кремния в процессе силицирования проводят при ступенчатом подъеме температуры с 1300 до 1600°С.

Еще в одном из предпочтительных вариантов способа перед введением в поры материала углерода осуществляют пропитку ее керамообразующим связующим с последующим его отверждением и термообработкой при конечной температуре 1300-1600°С.

Осуществление процедуры уплотнения каркаса углеродсодержащим матричным материалом в такой последовательности, что вначале каркас пропитывают керамообразующим связующим, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, формуют на их основе армированную жаростойкими волокнами пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего, термообрабатывают ее при конечной температуре 1300-1600°С, позволяет уже на этой стадии сформировать в порах каркаса значительное количество керамической матрицы, непосредственно контактирующей с жаростойкими волокнами и поэтому наиболее эффективно защищающей их (при получении композиционного материала (КМ) - от воздействия на них кремния, а в процессе работы КМ - от окисления).

При температуре ниже 1300°С не завершается процесс удаления летучих из предкерамических полимеров.

Нагрев до температуры выше 1600°С не целесообразен, т.к. приводит к увеличению цикла и затрат на изготовление герметичных изделий.

Получаемый в результате термообработки указанных предкерамических полимеров материал матрицы представляет собой карбид и/или нитрид кремния, и/или карбонитрид кремния, клтр которых близок к клтр низкомодульных углеродных волокон, а также к клтр карбидокремниевых волокон.

Осуществление (в предпочтительном варианте способа) перед введением в поры материала углерода путем пропитки керамообразующим связующим с последующим его отверждением и термообработкой при конечной температуре 1300-1600°С позволяет дополнительно увеличить содержание в КМ керамической матрицы (Следует, однако, заметить, что это приводит к увеличению цикла и затрат на изготовление герметичных изделий).

Продолжение процедуры уплотнения каркаса углеродсодержащим материалом за счет введения в поры материала заготовки (полученной после проведения термообработки пластиковой заготовки) углерода позволяет при последующем силицировании перевести большую часть кремния в карбид кремния. Кроме того, в совокупности с формированием в порах каркаса керамической матрицы (сформированной благодаря выше рассмотренному признаку) дальнейшее заполнение их углеродом позволяет уменьшить размеры пор и тем самым создать условия для протекания процесса капиллярной конденсации паров кремния.

Введение (в предпочтительном варианте выполнения способа) в поры материала заготовки углерода путем частичного уплотнения пироуглеродом и/или связующим и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор (для чего заготовку после термообработки пропитывают раствором катализатора, нагревают и выдерживают в среде метана при 800°С) позволяет перевести крупные поры в мелкие, оставив их преимущественно открытыми, а значит, доступными парам кремния.

Осуществление силицирования путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°С и при давлении в реакторе не более 36 мм рт. ст. позволяет заполнить кремнием сколь угодно мелкие поры и тем самым создать условия для перевода большей части углерода в карбид кремния.

При температуре менее 1300°С мала скорость капиллярной конденсации, что приводит к необоснованному удлинению процесса силицирования. При температуре более 1600°С настолько увеличивается скорость капиллярной конденсации, что очень мелкие поры могут оказаться незаполненными кремнием.

Проведение (в предпочтительном варианте выполнения способа) капиллярной конденсации паров кремния при ступенчатом подъеме температуры с 1300 до 1600°С позволяет наиболее полно заполнить поры, в том числе мельчайшие.

При давлении в реакторе более 36 мм рт. ст. существенно уменьшается скорость испарения кремния, следствием чего является уменьшение скорости капиллярной конденсации паров кремния.

Последующая выдержка при 1600-1700°С в течение 1-2 часов позволяет перевести большую часть введенного в поры материала кремния в карбид кремния и тем самым уменьшить объем и содержание свободного кремния как в отдельно взятой поре, так и в объеме композиционного материала.

Охлаждение в парах кремния позволяет заполнить открытые поры материала кремнием, если таковые к этому моменту еще остались в нем, и тем самым завершить процесс получения термостойкого композиционного материала.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получить термостойкий композиционный материал с высоким содержанием керамической матрицы, представляющей собой карбид кремния или смесь нитрида и карбида кремния при малом количестве и малом объеме свободного кремния, представляющего собой вкрапления в нитрид и/или карбид кремния, не нарушив при этом критерии возможности получения герметичного материала.

Новое свойство позволяет повысить срок службы герметичных изделий из термостойкого композиционного материала в окислительных средах при высоких температурах.

Способ осуществляют следующим образом.

Одним из известных способов изготавливают каркас из жаростойких волокон (или ткани), имеющих клтр, близкий к клтр компонентов материала матрицы. Затем каркас уплотняют углеродсодержащим матричным материалом с образованием заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала.

При этом каркас вначале пропитывают керамообразующим связующим, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, и формуют на их основе армированную жаростойкими волокнами пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего. Затем пластиковую заготовку термообрабатывают при конечной температуре 1300-1600°С.

После этого в поры материала полученной заготовки вводят углерод.

В предпочтительном варианте выполнения способа углерод в поры материала вводят путем частичного уплотнения пироуглеродом и/или путем пропитки коксообразующим связующим и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор, для чего заготовку после термообработки пропитывают раствором катализатора, нагревают и выдерживают в среде метана при 800°С.

Затем проводят силицирование полученной заготовки паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния. Причем силицирование осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°С и при давлении в реакторе не более 36 мм рт. ст. с последующей выдержкой при 1600-1700°С в течение 1-2 часов.

После охлаждения полученное изделие извлекают из установки.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1

Изготовили герметичное изделие в виде трубки ⌀30×⌀40×l 300 мм.

Из углеродной ткани марки УРАЛ-ТМ-4, волокна которой имеют клтр, близкий к клтр нитрида кремния (α=2,75×10^-6), карбида кремния (4,0-4,5×10^-6 К^-1), карбонитрида кремния (α=3,8-3,9×10^-6), пироуглерода (а вдоль оси а его структурной решетки = 3,1-3,6×10^-6 К^-1, а вдоль оси с - 4,6-5,3×10^-6 К^-1), a именно: 3,5×10^-6 К^-1) сформировали на металлической оправке каркас ткане-прошивной структуры. Каркас пропитали полиметилсилазановым связующим (продуктом МСН-7-80, ТУ 6-02-991-75). Затем произвели формование углепластиковой заготовки под давлением 16 кгс/см и температуре 300°С в течение 24 часов.

После этого углепластиковую заготовку термообработали при атмосферном давлении в среде азота при конечной температуре 1300°С. Затем полученную заготовку частично уплотнили пироуглеродом вакуумным изотермическим методом в течение 60 часов при 940°С, после чего пропитали коксообразующим связующим (фурфуриловым спиртом), отвердили и карбонизовали при атмосферном давлении в среде азота при конечной температуре 850°С.

Затем заготовку силицировали паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния при температуре на заготовке 1400°С и давлении в реакторе 27 мм рт. ст. с последующей выдержкой при 1600°С в течение 2-х часов. Для этого заготовку и тигли с кремнием размещали внутри реторты и производили их нагрев. При достижении на заготовке температуры 1400°С на тиглях с кремнием устанавливали температуру 1460°С и производили выдержку в течение 6 часов. При этом в окрестности силицируемой заготовки возникало пересыщенное состояние паров кремния, в результате чего происходила капиллярная конденсация паров кремния, протекание которой обеспечивалось также малыми размерами пор материала заготовки. Следует также отметить, что во время нагрева заготовки до 1400°С часть нитрида кремния в результате химического взаимодействия с углеродом могла превратиться в карбонитрид или карбид кремния. После завершения 6 часовой выдержки при 1400°С производили нагрев и выдержку при 1600°С в течение 2-х часов, в результате чего большая часть кремния карбидизуется. При карбидизации кремния часть пор в материале остается еще открытой.

Затем производили охлаждение в парах кремния, в результате чего открытые поры заполняются свободным кремнием.

Остальные примеры конкретного выполнения способа, а также выше рассмотренные в более кратком изложении, приведены в таблице, где примеры 1-8 соответствуют заявляемым пределам, а примеры 9, 10 - с отклонением от них.

Здесь же приведен пример 11 изготовления изделий в соответствии со способом-прототипом.

Как видно из таблицы, изготовление изделий из КМ предлагаемым способом (примеры 1-8) позволяет получить КМ с существенно более высоким содержанием в нем керамической матрицы в сравнении с КМ, получаемым по способу-прототипу.

При этом изготовление изделий в соответствии с предпочтительными вариантами выполнения способа (сравни примеры 2, 4, 8 с примером 1) позволяет получить КМ с наиболее высоким содержанием керамической матрицы (а точнее: керамической составляющей комбинированной углерод-керамической матрицы).

Проведение силицирования на стадии введения кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров кремния при температуре заготовки более 1600°С (пример 9) приводит к существенному снижению содержания керамической матрицы в КМ.

Проведение выдержки (на заключительной стадии силицирования) при температуре ниже 1600°С приводит к существенному увеличению содержания свободного кремния в составе керамической матрицы, следствием чего является повышение открытой пористости КМ, а также снижение его термостойкости.

В результате испытаний на газопроницаемость КМ, полученных в соответствии с примерами 4 и 9, установлено, что коэффициент газопроницаемости материалов равен 3,4×10^-15 см² и 9,7×10^-14 см². Это свидетельствует о достаточно высокой герметичности изделий, изготавливаемых из этого материала.

Таблица №п/п Характеристики каркаса Характеристика пластиковой заготовки Характеристики прошедшей термообработку заготовки Хар-ки материала заготовки после введения в его поры углерода Технологические параметры процесса силицирования Характеристики конечного материала Марка волокон или ткани γ, г/см³ Сод-е связую щего, в вес.% γ, г/см³ ОП, % Сод-е керам ическ ой матри цы, в вес.% γ, г/см³ ОП, % γ, г/см³ ОП, % Температура, °C на стадии Время выдержки, в час. Капиллярной конденсации Выдерж ки при 1600-1700°C На стадии капиллярной конденсации При 1600-1700°C Содержание керамической матрицы / Si_св. в КМ, % γ, г/см³ ОП, % на заготовке на тиглях с кремнием 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 1. Ткань марки УРАЛ-ТМ-4 0,63 (0,78*) 31,5 1,14 18,3 20,4 0,98 36,4 1,42 18,3 1400 1460 1600 6 2 2,10 0,03 2. -//- -//- 34,5 1,19 17,6 24,3 1,03 35,9 1,37 26,8 -//- -//- -//- -//- -//- 2,19 0,01 3. -//- -//- 39,0 1,28 14,1 27,3 1,08 33,2 1,35 19,4 -//- -//- -//- -//- -//- 1,95 0,02

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 4. Ткань марки УРАЛ-ТМ-4 -//- 30,3 1,12 19,0 1,46 23,2 -//- -//- -//- -//- -//- 2,24 0,02 5. -//- -//- 40,9 1,32 13,8 23,6 1,14 34,9 1,39 21,8 -//- -//- -//- -//- -//- 2,13 0,05 6. Ткань из карбидокремниевых волокон марки "Никалон" 1,38 27,5 1,76 14,4 20,3 1,65 31,3 1,97 19,9 -//- -//- -//- -//- -//- 2,68 0,04 7. Ткань марки УРАЛ-ТМ-4 0,63 34,7 1,30 15,4 25,1 1,17 34,6 1,34 20,9 1600 1630 1700 3 1 1,87 0,07 8. -//- -//- 35,0 1,36 13,8 25,4 1,19 34,8 1,39 19,5 1300-1600 1350-1630 1700 4 1 2,18 0,01 9. -//- -//- 34,9 1,33 14,6 25,0 1,18 35,9 1,41 18,0 1650 1670 1700 3 1 1,73 0,16 10. -//- -//- 32,8 1,28 16,4 24,9 1,16 36,5 1,38 17,9 1400 1460 1550 6 3 1,89 1,14 11. -//- -//- - - - - - - 1,47 5,8 1300-1600 1350-1630 1800 6 1 1,62 0,09 * - плотность каркаса в составе пластиковой заготовки, т.е. после упрессовки каркаса v - после повторной пропитки полиметилсилазановым связующим и термообработки заготовки при 1300°C

Изобретение может быть использовано при изготовлении герметичных изделий, предназначенных для работы в химической и химико-металлургической промышленности. Сначала формируют каркас из жаростойких волокон, имеющих коэффициент линейного термического расширения, близкий к коэффициенту линейного термического расширения компонентов материала матрицы. Затем каркас уплотняют углеродсодержащим материалом с образованием заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала, пропитывая его керамообразующим связующим, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния. Формируют пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего, термообрабатывают ее при конечной температуре 1300-1600°C, после чего в поры материала вводят углерод. Затем проводят силицирование полученной заготовки паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния, для чего осуществляют капиллярную конденсацию паров кремния при 1300-1600°C и давлении в реакторе не более 36 мм рт.ст. с последующей выдержкой при 1600-1700°C в течение 1-2 часов. После охлаждения полученное изделие извлекают из установки. Изобретение обеспечивает повышение срока службы герметичных изделий. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

1. Способ изготовления герметичных изделий из термостойкого композиционного материала, включающий формирование каркаса из жаростойких волокон, имеющих коэффициент линейного термического расширения, близкий к коэффициенту линейного термического расширения компонентов материала матрицы, уплотнение каркаса углеродсодержащим матричным материалом с образованием заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния, отличающийся тем, что при уплотнении каркаса углеродсодержащим матричным материалом каркас вначале пропитывают керамообразующим связующим, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, формуют на их основе армированную жаростойкими волокнами пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего, термообрабатывают ее при конечной температуре 1300-1600°С, после чего в поры материала вводят углерод, а силицирование осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°С и давления в реакторе не более 36 мм рт. ст. с последующей выдержкой при 1600-1700°С в течение 1-2 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углерод вводят путем частичного насыщения пироуглеродом и/или путем пропитки коксообразующим связующим и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор, для чего заготовку после термообработки пропитывают раствором катализатора, нагревают и выдерживают в среде метана при 800°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что капиллярную конденсацию паров кремния в процессе силицирования проводят при ступенчатом подъеме температуры с 1300 до 1600°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед введением в поры материала углерода производят повторную пропитку керамообразующим связующим с последующим его отверждением и термообработкой при конечной температуре 1300-1600°С.