Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения модифицированных диенсодержащих (со)полимеров, в частности, к модифицированному бутадиен-стирольному сополимеру, который может быть использован в качестве замедлителя горения (антипирена).
Уровень техники
Замедлители горения (антипирены) широко используются в изделиях из различных полимеров и полимерных композиций, например, в изделиях на основе вспенивающегося полистирола для придания им огнезащитных свойств (см., например, US4337319А 29.06.1982 [1], EP0429059A2 29.05.1991 [2], JP2002523586A 30.07.2002 [3]). В таких полимерных композициях в качестве замедлителей горения (антипиренов) обычно используют различные низкомолекулярные бромированные соединения, например, гексабромциклододекан (ГБЦД). Однако результаты многих исследований показали способность ГБЦД к биологическому накоплению, высокую токсичность и стойкость к воздействию факторов окружающей среды. Это привело к ограничению использования ГБЦД в качестве замедлителя горения (антипирена) с целью снижения экологических рисков.
Для некоторых полимерных композиций, например, на основе вспенивающегося полистирола, температуры переработки зачастую являются очень высокими, в результате чего замедлитель горения (антипирен) может разлагаться во время процесса переработки полимерной композиции. При этом наблюдается потеря полимерными композициями огнезащитных свойств и образование продуктов разложения, таких как HBr. Следовательно, важно, чтобы замедлитель горения (антипирен) был термически стабилен при температурах переработки полимерных материалов, а также отвечал требованиям нетоксичности и экологичности.
В качестве альтернативы ГБЦД из уровня техники известны более экологичные, по сравнению с ГБЦД, замедлители горения (антипирены), которые получают на основе диенсодержащих (со)полимеров, в частности, бутадиен-стирольных сополимеров (см. заявки WO 2008021418 A1, 21.02.2008 [4], WO 2008021417 A2, 21.02.2008 [5], WO 2016123263 A1, 04.08.2016 [6]), патенты RU 2414479 C2, 20.03.2011 [7], RU2530021 C2, 10.10.2014 [8]).
Так, в заявке [4] предложен способ получения бромированного бутадиен-стирольного сополимера, который имеет температуру пятипроцентной потери массы по меньшей мере 200°С. При этом известный способ получения бромированного бутадиен-стирольного сополимера включает:
(а) контактирование раствора исходного сополимера в растворителе с элементарным бромом в количестве от 0,5 до 1,5 эквивалента на эквивалент алифатических углерод-углеродных двойных связей в исходном сополимере, причем указанный контакт осуществляют в присутствии по меньшей мере 0,5 моль алифатического спирта на моль брома, и
(б) поддержание реакционного раствора в условиях реакции в течение периода времени, достаточного для бромирования более 50% алифатических двойных связей, содержащихся в исходном сополимере.
Основным недостатком известного способа является использование в качестве бромирующего агента элементарного брома, что приводит к образованию третичных бромидов в молекуле замедлителя горения (антипирена), что, в свою очередь, приводит к снижению термостабильности получаемых (со)полимерных замедлителей горения (антипиренов).
В патенте [7] указано, что в случае использования в качестве бромирующего агента элементарного брома при получении бромированного бутадиен-стирольного сополимера пониженная термостабильность замедлителя горения (антипирена) может быть обусловлена образованием третичных бромидов по свободно-радикальным механизму. В растворе такой бромированный сополимер высвобождает бром, бромоводород (HBr) или оба данных вещества. Помимо этого, свободно-радикальное бромирование в дополнение к бромированию ненасыщенных углерод-углеродных двойных связей может приводить к бромированию бензильных групп в винилароматических фрагментах, что также может оказывать влияние на термостабильность получаемого замедлителя горения (антипирена).
При этом с целью обеспечения отсутствия в молекуле замедлителя горения (антипирена) третичных бромидов из уровня техники известно получение термостойких бромированных бутадиеновых сополимеров путем проведения реакции селективного бромирования, протекающей предпочтительно по ионному, в частности, по катионному, механизму, где в качестве бромирующего агента предпочтительно используют трибромиды, такие как трибромид тетраалкиламмония или трибромид пиридиния, и которые сводят к минимуму или исключают образование фрагментов, содержащих третичный бром, таких как третичные бромиды, которые представляют собой основной фактор, вносящий вклад в неудовлетворительную термостойкость получаемого замедлителя горения (антипирена) (см. заявки [5], [6], патенты [7], [8]).
В частности, в патенте [7] предложен термостабильный бромированный бутадиен-стирольный сополимер, который используют в качестве замедлителя горения (антипирена) во вспененных и невспененных полимерных материалах. Известный бромированный бутадиен-стирольный сополимер характеризуется температурой пятипроцентной потери массы, равной, по меньшей мере, 200°С согласно определению по методу термогравиметрического анализа (ТГА).
Кроме того, в патенте [7] предложена полимерная смесь, содержащая указанный термостабильный бромированный бутадиен-стирольный сополимер, а также предложено формованное изделие, содержащее указанную полимерную смесь.
Недостатком указанного известного замедлителя горения (антипирена) является его низкая термическая стабильность, проявляющаяся при высоких температурах переработки вспенивающегося полистирола, а также ограниченная совместимость высокобромированных бутадиен-стирольных сополимеров с полистиролом, что может вызвать трудности в получении однородной структуры вспененного полистирола при больших толщинах получаемых из него изделий.
Также одним из примеров полимерных замедлителей горения (антипиренов) для вспенивающегося полистирола являются гидроксибромированные бутадиен-стирольные сополимеры, раскрытые, например, в заявке [6].
Предложенный в заявке [6] замедлитель горения (антипирен) получают путем взаимодействия бутадиен-стирольного сополимера с трибромидом четвертичного аммония с целью бромирования от 50 до 98 % повторяющихся звеньев бутадиена в исходном сополимере с получением частично бромированного сополимера с последующим взаимодействием частично бромированного сополимера с N-галоимидом, например, N-хлорсукцинимидом, N-бромсукцинимидом, в присутствии воды и смешивающегося с водой растворителя с целью галогидратации части повторяющихся звеньев бутадиена с получением гидроксибромированного бутадиен-стирольного сополимера. Получаемый в результате гидроксибромированный бутадиен-стирольный сополимер содержит от 2 до 50 мас.%. звеньев бутадиена, которые являются гидроксибромированными, и от 50 до 98 мас.% звеньев бутадиена, которые являются бромированными, и имеет температуру пятипроцентной потери массы по меньшей мере 250°С.
Недостатком указанного известного замедлителя горения (антипирена) является его низкая термическая стабильность, проявляющаяся при высоких температурах переработки вспенивающегося полистирола, а также отсутствие функциональных групп, способных поглощать выделяющийся при высоких температурах HBr.
Помимо этого, недостатками предложенного в известном изобретении способа получения замедлителя горения (антипирена) являются длительность проведения стадии получения гидроксибромированного бутадиен-стирольного сополимера, длительность стадии его выделения из реакционной массы, а также необходимость использования дорогостоящих реагентов, в частности, N-галоимида.
Кроме того, из уровня техники (патент [8], выбранный в качестве прототипа) известно использование бромированного и эпоксидированного бутадиен-стирольного сополимера в качестве замедлителя горения для вспенивающегося полистирола.
Согласно известному изобретению, замедлитель горения (антипирен) получают способом, включающим стадию эпоксидирования и стадию бромирования, с получением бромированного и эпоксидированного бутадиен-стирольного сополимера.
Получаемый в соответствии с [8] замедлитель горения (антипирен) характеризуется молекулярной массой по меньшей мере 1500, содержанием брома по меньшей мере 35 мас.% и температурой пятипроцентной потери массы по меньшей мере 180°С.
Несмотря на то, что указанный замедлитель горения (антипирен) содержит эпоксидные группы, способные поглощать HBr, выделяющийся при высоких температурах переработки полимерных композиций на основе вспенивающегося полистирола, наблюдается низкая совместимость такого замедлителя горения (антипирена) с полистиролом.
Таким образом, известные из уровня техники способы получения замедлителей горения (антипиренов) являются недостаточно эффективными, а также требуют больших экономических и временных затрат.
Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что изменение порядка добавления компонентов на стадии модификации диенсодержащего (со)полимера позволяет сократить временные и энергетические затраты за счет сокращения стадийности процесса получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, сохраняя при этом требуемые характеристики модифицированного диенсодержащего (со)полимера.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка экологичного и технологичного способа получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, применяемого в качестве замедлителя горения (антипирена).
Технический результат заключается в сокращении времени получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, а также в сокращении требуемых для производства модифицированного диенсодержащего (со)полимера энергоресурсов. Кроме того, получаемый в соответствии с настоящим изобретением замедлитель горения (антипирен) характеризуется повышенной термостойкостью (температурой 5%-ой потери массы по меньшей мере 180°С, измеренной методом термогравиметрического анализа), а также позволяет сохранить гранулометрический состав и цветность гранул полистирола, содержащих заявляемый замедлитель горения (антипирен), не оказывая влияния на прочие характеристики и свойства полистирола; дополнительный технический результат заключается в снижении объема сточный вод, образующихся при получении модифицированного диенсодержащего (со)полимера.
Указанный технический результат достигается способом настоящего изобретения, предусматривающим постепенное добавление раствора диенсодержащего (со)полимера к раствору модифицирующей системы, содержащей галогенирующий агент.
Описание чертежей
Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, представлены Фигуры 1-7.
На ФИГ.1 представлена блок-схема, показывающая последовательность стадий получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера по прототипу, где стадию выделения проводят путем осаждения (со)полимера, где 101 - блок растворения исходного диенсодержащего (со)полимера, 102 - блок частичного галогенирования растворенного исходного диенсодержащего (со)полимера, 103 - блок промывки и разделения, 104 - блок модификации частично галогенированного диенсодержащего (со)полимера, 105 - блок нейтрализации и разделения, 106 - блок осаждения, 107 - блок фильтрации, 108 - блок осушки.
На ФИГ.2 представлена блок-схема, показывающая последовательность стадий получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера по прототипу, где стадию выделения проводят путем осаждения (со)полимера. где 201 - блок растворения исходного диенсодержащего (со)полимера, 202 - блок частичного галогенирования растворенного исходного диенсодержащего (со)полимера, 203 - блок промывки и разделения, 204 - блок модификации частично галогенированного диенсодержащего (со)полимера, 205 - блок нейтрализации и разделения, 206 - блок осаждения, 207 - блок фильтрации, 208 - блок осушки.
На ФИГ.3 представлена блок-схема, показывающая последовательность стадий получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера в соответствии с настоящим изобретением, где 101 - блок растворения исходного диенсодержащего (со)полимера, 102 - блок получения модифицирующей системы, 103 - блок модификации растворенного исходного диенсодержащего (со)полимера, 104 - блок нейтрализации и разделения, 105 - блок осаждения, 106 - блок фильтрации, 107 - блок осушки.
На ФИГ.4 представлен ЯМР 1H спектр получаемого по изобретению модифицированного бутадиен-стирольного сополимера.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 5,4 - 6,4 (стирол); 4,6 - 4,8 (1,4-бутадиен); 4,4 (1,2-бутадиен); 2,8 - 3,6 (бромированные бутадиены); 2,8 (гидроксильные группы); 1,9 - 2,3 (эпоксидные группы).
На ФИГ.5 представлен ЯМР 1H спектр модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, получаемого добавлением модифицирующей системы к раствору сополимера по Примеру 4, включая стадию предварительного галогенирования.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 5,4 - 6,4 (стирол); 4,6 - 4,8 (1,4-бутадиен); 4,4 (1,2-бутадиен); 2,8 - 3,6 (бромированные бутадиены); 2,8 (гидроксильные группы); 2,6 (третичные бромиды); 1,9 - 2,3 (эпоксидные группы).
На ФИГ.6 представлен ЯМР 1H спектр модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, получаемого добавлением модифицирующей системы к раствору сополимера с единовременным галогенированием и модификацией по Примеру 6.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 5,5 - 6,4 (стирол); 5,2 - 4,8 (аллильный бромид); 4,6 (1,4-бутадиен); 4,4 (1,2-бутадиен); 3,6 - 2,8 (бромированные бутадиены); 2,8 - 3,0 (гидроксильные группы); 2,4 - 2,1 (эпоксидные группы).
На ФИГ. 7 представлен ЯМР 1H спектр получаемого по изобретению модифицированного бутадиен-стирольного сополимера.
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 7,2-6,3 (стирол); 4,6 - 3,7 (бромированные бутадиены); 3,6 (гидроксильные группы); 3,9 - 3,7 (гидроксильные группы); 3,0 - 2,7 (эпоксидные группы).
Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера включающему следующие стадии:
a) стадию растворения, на которой проводят растворение исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе;
b) стадию модификации, при которой добавляют растворенный диенсо держащий (со)полимер со стадии а) к модифицирующей системе, содержащей галогенирующий агент, алифатический спирт и воду;
c) стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии b) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;
d) стадию выделения, включающую осаждение или дегазацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера; и
e) стадию фильтрации и последующей осушки осажденного модифицированного диенсодержащего (со)полимера.
Стадия а) растворения
На стадии а) проводят растворение исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе при перемешивании.
Предварительно, исходный диенсодержащий (со)полимер может быть измельчен для обеспечения более быстрого и полного растворения. Исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой полимер или сополимер сопряженного диена.
Подходящими сопряженными диенами по настоящему изобретению являются сопряженные диены с числом углеродных атомов от 4 до 12, например, такие как: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5 алкил)-1,3-бутадиены, такие как: 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метил-пентадиен, или их смеси. Предпочтительно используют 1,3-бутадиен или изопрен.
Подходящими сомономерами в исходном диенсодержащем сополимере являются, в частности, винилароматические соединения, выбранные из группы, включающей: стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол, или их смеси. Предпочтительно используют стирол, α-метилстирол, или их смеси.
Подходящие полимеры и сополимеры сопряженного диена содержат по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно 70 мас.% полимеризованных звеньев сопряженного диена.
Предпочтительно, в качестве исходного диенсодержащего (со)полимера используют такие (со)полимеры, как бутадиеновый, бутадиен-стирольный или бутадиен-стирол-изопреновый сополимеры, наиболее предпочтительно бутадиен-стирольный сополимер, который представляет собой ди- и триблок-сополимер бутадиена и стирола.
Неограничивающими настоящее изобретение примерами коммерчески доступных диенсодержащих (со)полимеров являются бутадиеновые полимеры с торговым наименованием СКД-НД (BR-1243 Nd марка В (LP)), СКД-НД (BR-1243 Nd марка В), СКД-НД ВВ (BR-1243 ND HV), блок-сополимеры бутадиена и стирола с торговым наименованием ДСТ Р 30-00, СБС Л 30-01А, СБС Р 30-00А, ДСТ Л 30-01, ДСТ Л 30-01 (СР), бутадиен-стирольный сополимер, полученный методом растворной полимеризации, с торговым наименованием ДССК-2560-М27 (марка АА), ДССК-2560-М27 ВВ (марка А), ДССК-4040-М27 (марка А) производства ПАО «СИБУР-Холдинг».
Исходные диенсодержащие (со)полимеры по настоящему изобретению имеют среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 700 г/моль, предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль, коэффициент полидисперсности от 0,8 до 3, более предпочтительно от 1 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5, содержание 1,2-звеньев по меньшей мере от 10 до 100 мас.%, предпочтительно по меньшей мере от 50 до 99 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% в расчёте на полибутадиеновую часть (со)полимера.
В случае если проводят предварительное измельчение исходного диенсодержащего (со)полимера, измельчение осуществляют любыми способами, известными из уровня техники, например, с помощью дробилок (ножевых, молотковых, роторных), мельниц (струйных, шнековых), и других подобных устройств.
При растворении исходного диенсодержащего (со)полимера перемешивание осуществляют любым способом, известным из уровня техники, например, с использованием аппарата с мешалкой, статического смесителя, при температуре от 10 до 50°С, предпочтительно от 15 до 40°С, более предпочтительно от 20 до 30°С.
Подходящими растворителями являются, но не ограничиваются ими, углеводородные растворители, предпочтительно имеющие чистоту 99% и более, и представляющие собой: простые эфиры, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, например, циклогексан, ароматические углеводороды, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительными углеводородными растворителями являются такие, которые являются жидкими в условиях стадии модификации исходного диенсодержащего (со)полимера, и которые инертны по отношению к модифицирующей системе или исходному (со)полимеру. Предпочтительно, в качестве растворителя используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, толуол, наиболее предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан.
Массовое соотношение углеводородного растворителя к исходному диенсодержащему (со)полимеру на стадии растворения a) составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1.
Продолжительность процесса растворения составляет не более 60 мин, не более 50 мин, не более 40 мин, не более 30 мин, не более 25 мин, не более 20 мин, не более 15 мин, не более 13 мин, не более 11 мин, не более 9 мин, не более 7 мин, не более 5 мин.
Полученная в результате описанной выше стадии растворения масса представляет собой раствор исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе.
Стадия b) модификации
На стадии b) модификации осуществляют добавление полученного на стадии а) растворенного диенсодержащего (со)полимера к раствору, содержащему модифицирующую систему, представляющую собой смесь галогенирующего агента, воды и алифатического спирта.
В качестве галогена в галогенирующем агенте используют хлор, бром или йод. Предпочтительно используют бром, так как получаемые йодсодержащие и хлорсодержащие модифицированные диенсодержащие (со)полимеры являются менее стабильными, чем бромсодержащие.
В качестве галогенирующего агента используют элементарный бром (Br2) как таковой, а также в виде раствора в углеводородном растворителе с содержанием брома не более 70 мас.%, более предпочтительно не более 60 мас.%, наиболее предпочтительно не более 50 мас.%.
Подходящими галогенирующими агентами также являются, но не ограничиваются ими, бромиды четвертичного аммония, например, фенилтриэтиламмоний бромид, бензилтриметиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний бромид, и бромиды четвертичного фосфония, например, тетраметилфосфоний бромид, тетраэтилфосфоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутил-аммоний трибромид, или их смеси.
Предпочтительно в качестве галогенирующего агента используют смесь элементарного брома (Br2) и бромидов четвертичного аммония или бромидов четвертичного фосфония. Использование бромида четвертичного аммония или бромида четвертичного фосфония позволяет избежать существенного замещения водорода на бром у третичных и/или аллильных атомов углерода, которое, в свою очередь, оказывает влияние на термостойкость получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера.
В качестве алифатического спирта используют спирты с содержанием атомов углерода от 1 до 6, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол или гексанол, но не ограничиваются ими. Предпочтительно в качестве алифатического спирта используют пропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, наиболее предпочтительно используют бутанол, изобутанол или пентанол.
Мольное соотношение исходного диенсодержащего (со)полимера, галогенирующего агента и алифатического спирта составляет от 1:1,5:3 до 1:5:3, более предпочтительно от 1:2:3 до 1:4:3, наиболее предпочтительно от 1:2,5:3 до 1:3:3 соответственно.
В соответствии с настоящим изобретением используют модифицирующую систему с массовым соотношением галоген:вода от 1:0,01 до 1:1, предпочтительно от 1:0,7 до 1:0,5, более предпочтительно от 1:0,25 до 1:0,7.
Модифицирующую систему получают в реакторе смешения при перемешивании (скорость существенного влияния не оказывает), без нагревания и атмосферном давлении. К модифицированию диенсодержащего (со)полимера приступают после растворения всех реагентов модифицирующей системы.
Длительность стадии модификации составляет от 40 минут до 1,5 часов, предпочтительно от 50 минут до 1,2 часов, еще более предпочтительно от 55 минут до 1 часа.
Стадию модификации диенсодержащего (со)полимера по изобретению осуществляют при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 5 до 45°С, более предпочтительно от 10 до 30°С, и атмосферном давлении.
Скорость добавления диенсодержащего (со)полимера к модифицирующей системе составляет от 0,1 до 0,9 л/ч, предпочтительно от 0,2 до 0,5 л/ч, еще более предпочтительно от 0,3 до 0,4 л/ч.
Получаемая на стадии b) модификации масса содержит целевой продукт - модифицированный диенсодержащий (со)полимер.
Стадия с) нейтрализации и разделения
Стадия с) включает нейтрализацию полученной на стадии b) реакционной массы, содержащей модифицированный диенсодержащий (со)полимер, путем добавления раствора нейтрализующего агента, с последующей промывкой нейтрализованной реакционной массы водой и разделением водного слоя и органического слоя, содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер.
В качестве нейтрализующего агента используют известные из уровня техники водные основные растворы, но не ограничиваются ими, например, растворы гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия. Предпочтительно используют водный раствор гидроксида натрия.
Мольное соотношение нейтрализующего агента и добавленного на стадии b) галогена в модифицирующей системе обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.
Предпочтительно, процесс нейтрализации осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.
Промывку водой осуществляют с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, подвергнутой нейтрализации, в результате чего происходит разделение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, и водный слой.
Разделение органического и водного слоев осуществляют с помощью любого оборудования, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.
Стадия d) выделения
Выделение модифицированного диенсодержащего (со)полимера, полученного на стадии с), проводят осаждением или дегазацией отделённого органического слоя.
Для осаждения модифицированного диенсодержащего (со)полимера к полученному на стадии c) органическому слою, содержащему указанный диенсодержащий (со)полимер, добавляют спирт-осадитель при массовом соотношении спирт-осадитель:модифицированный (со)полимер от 1 до 10, предпочтительно от 5 до 15, более предпочтительно от 4 до 5.
Подходящими спиртами-осадителями являются, но не ограничиваются ими, алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 4. Примерами таких спиртов являются, но не ограничиваются ими, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, или изобутанол. Предпочтительно в качестве спирта-осадителя используют метанол и/или этанол.
Для выделения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, полученного на стадии с) дегазацией, на стадии d) осуществляют добавление воды к полученному на стадии c) органическому слою с последующей отгонкой смеси вода-растворитель при повышенной температуре и пониженном давлении с целью выделения целевого модифицированного диенсодержащего (со)полимера и удаления из него воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров.
В контексте настоящего изобретения вода представляет собой, но не ограничивается этим, дистиллированную, деионизированную, деминерализированную, осмотическую, бидистиллированную воду.
При этом объемное соотношение добавляемой вода и органического слоя составляет от 5:1 до 0,1:1, предпочтительно от 3:1 до 1:1, более предпочтительно 2:1.
В соответствии с настоящим изобретением, температура воды при добавлении ее на стадии d) составляет не более 30°С, предпочтительно не более 25°С, более предпочтительно не более 20°С. В случае использования воды, имеющей температуру выше 30°С может происходить закипание и последующее резкое испарение растворителя, что, в свою очередь, приводит к изменению физико-механических характеристик получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера.
Дегазацию осуществляют в любом подходящем оборудовании, известном из уровня техники, в частности, в аппаратах, в которых обеспечивается хорошее перемешивание, теплообмен и поддержание пониженного давления. Примерами таких аппаратов являются, но не ограничиваются ими, аппараты с мешалкой непрерывного или периодического действия, снабженные рубашкой.
Температура стадии дегазации составляет от 20 до 150°С, предпочтительно от 50 до 100°С, наиболее предпочтительно от 80 до 95°С.
Давление на стадии дегазации составляет менее 80 кПа, предпочтительно менее 30 кПа, более предпочтительно менее 10 кПа.
Предпочтительно, длительность стадии дегазации составляет по меньшей мере 30 мин, более предпочтительно по меньшей мере 60 мин, наиболее предпочтительно по меньшей мере 120 мин.
Стадия e) фильтрации и осушки
На стадии e) фильтрации и осушки для очистки модифицированного диенсодержащего (со)полимера от остатков растворителя и спирта-осадителя проводят фильтрацию в любых известных из уровня техники аппаратах, например, в фильтрах, снабженных пористыми фильтровальными перегородками, нутч-фильтрах и других подобных устройствах.
Фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера проводят при температуре от 20 до 40°С, включительно.
Для удаления из полученного модифицированного диенсодержащего (со)полимера остатков воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров, проводят процесс осушения указанного (со)полимера. Процесс осушения модифицированного диенсодержащего (со)полимера можно производить физическими методами, обычно используемыми для разделения и очистки органических веществ (например, отгонка растворителя при пониженном давлении, сушка в вакуумном сушильном шкафу), а также с помощью осушающих реагентов, которые удаляют влагу вследствие адсорбции, образования гидратов или химической реакции с водой и растворителями.
Предпочтительно, осушку осуществляют при температуре от 50 до 105°С и давлении от 20 до 1 кПа.
В другом варианте осуществления изобретения способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера включает следующие стадии:
a) стадию растворения, на которой проводят предварительное измельчение исходного диенсодержащего (со)полимера с последующим растворением в углеводородном растворителе;
b) стадию модификации, на которой растворенный диенсодержащий (со)полимер, полученный на стадии а), добавляют к раствору, содержащему модифицирующую систему, представляющую собой смесь галогенирующего агента, воды и алифатического спирта;
c-1) стадию промывки и разделения, включающую промывку полученной на стадии b) реакционной массы, содержащей модифицированный диенсодержащий (со)полимер, водой с последующим разделением водного слоя и органического слоя, содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер;
с-2) стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии b) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;
d) стадию выделения, включающую осаждение или дегазацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера; и
e) стадию фильтрации и последующей осушки осажденного модифицированного диенсодержащего (со)полимера.
В случае использования в составе модифицирующей системы галогенирующего агента, представляющего собой соединение галогена, в частности, бромидов четвертичного аммония или бромидов четвертичного фосфония, целесообразно проводить стадию промывки и разделения для выделения непрореагировавшего галогенирующего агента и его последующего повторного использования.
В случае проведения дополнительной стадии с-1) промывки и разделения, стадии а), b) c-2), d) и е) проводятся аналогично вышеописанным стадиям.
Стадия с-1) промывки и разделения
Данная стадия включает промывку полученной на стадии b) реакционной массы, содержащей модифицированный диенсодержащий (со)полимер, добавлением воды с последующим разделением водного слоя и органического слоя, содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер.
В контексте настоящего изобретения вода представляет собой, но не ограничивается этим, дистиллированную, деионизированную, деминерализированную, осмотическую, бидистиллированную воду.
Промывку водой осуществляют с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, в результате чего происходит разделение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий частично галогенированный диенсодержащий (со)полимер, и водный слой.
При этом допустимое остаточное содержание галогенирующего агента в органическом слое после промывки водой составляет от 0 до 0,5 мас.%, предпочтительно от 0 до 0,1 мас.%, более предпочтительно от 0 до 0,01 мас.%.
Предпочтительно, промывку осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.
Разделение органического и водного слоев осуществляют с помощью любого оборудования, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения через стадию осаждения получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера, настоящее изобретение более подробно поясняется Фиг. 3, на которой представлена блок-схема получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, где 101 - блок растворения исходного диенсодержащего (со)полимера, 102 - блок приготовления модифицирующей системы, 103 - блок модификации, 104 - блок нейтрализации и разделения, 105 - блок выделения, 106 - блок фильтрации, 107 - блок осушки.
Согласно заявляемому способу, измельченный, при необходимости, исходный диенсодержащий (со)полимер (1) направляют в блок растворения 101, где он смешивается с углеводородным растворителем (2), в блоке 102 готовят модифицирующую систему (6) путем смешивания воды (3), галогенирующего агента (4) и алифатического спирта (5). В блоке модификации 103 проводят модификацию путем добавления растворенного исходного (со)полимера (7) к модифицирующей системе. Далее смесь разделяют в блоке разделения и нейтрализации 104 на водную фазу (10) и органическую фазу (11), содержащую алифатический спирт (5), углеводородный растворитель (2) и модифицированный диеносодержащий (со)полимер (8). Органическая фаза промывается необходимым количеством нейтрализующего агента (9) с последующей промывкой необходимым избыточным количеством воды. После разделения фаз органическую фазу (11) подают в блок выделения 105. В блоке выделения 105 к органической фазе добавляют спирт (в случае выделения путем осаждения) либо воду (в случае выделения путем дегазации). Затем модифицированный диенсодержащий (со)полимер направляют в блок фильтрации 106 и осушки 107, где удаляют остатки спиртов.
Также способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера может включать блок регенерации углеводородного растворителя с последующей его рециркуляцией в блок 101 растворения исходного диенсодержащего (со)полимера (на Фиг. 3 не показано).
Представленная на Фиг. 3 схема является примером осуществления настоящего изобретения, и не ограничивает его.
Получаемый в соответствии с настоящим изобретением модифицированный диенсодержащий (со)полимер представляет собой термостойкий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, который характеризуется среднемассовой молекулярной массой по меньшей мере 1500 г/моль, предпочтительно от 2000 до 280000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 150000 г/моль, наиболее предпочтительно от 60000 до 100000 г/моль, а также множеством несопряженных углерод-углеродных двойных связей, причем по меньшей мере две (но меньше чем все несопряженные углерод-углеродные двойные связи) подвергаются модификации, и модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит по меньшей мере 35 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.% галогена, по меньшей мере одну эпоксидированную несопряженную углерод-углеродную двойную связь, и по меньшей мере одну гидроксигалогенированную несопряженную углерод-углеродную двойную связь.
При этом отличительной особенностью получаемого в соответствии с настоящим изобретением модифицированного диенсодержащего (со)полимера является пониженное содержание третичных и/или аллильных галогенидов в диапазоне от 0 до менее 1,5 мас.%, более предпочтительно от 0 до менее 1,0 мас.%, более предпочтительно от 0 до менее 0,5 мас.%, еще более предпочтительно полное отсутствие третичных и/или аллильных галогенидов в молекуле получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера, то есть наиболее предпочтительное содержание третичных и/или аллильных галогенидов составляет 0 мас.%.
Под термином «термостойкость» в настоящем изобретении понимают температуру пятипроцентной потери массы модифицированного диенсодержащего (со)полимера, определенную методом термогравиметрического анализа (ТГА), описанного ниже.
Получаемый согласно заявляемому способу термостойкий модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит по меньшей мере одну эпоксидную группу, при этом содержание эпоксидных групп в получаемом модифицированном диенсодержащем (со)полимере составляет от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 3 мас.%, более предпочтительно от 1 до 2 мас.%.
Получаемый согласно заявляемому способу термостойкий модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу, при этом содержание гидроксильных групп в получаемом модифицированном диенсодержащем (со)полимере составляет от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,15 до 1 мас.%.
Наличие двух типов функциональных групп, помимо атомов галогена, в модифицированном диенсодержащем (со)полимере позволяет решать несколько задач, в частности: использовать эпоксидные группы в качестве поглотителей HBr, который, как указывалось выше, может выделяться при переработке полимеров и полимерных композиций, содержащих замедлитель горения (антипирен), при повышенных температурах. В свою очередь гидроксильные группы придают полярный и гидрофильный характер (со)полимеру.
В результате, при введении замедлителя горения (антипирена) в процесс суспензионной полимеризации стирола образуется стабильная суспензия, процесс полимеризации стирола протекает без отклонений за счет комплексного влияния трех видов функциональных групп, а именно эпоксидной группы, гидроксильной группы и атомов галогена, одновременно присутствующих в модифицированном диенсодержащем (со)полимере. Это приводит к лучшему распределению замедлителя горения (антипирена) в суспензии в процессе суспензионной полимеризации стирола, что позволяет получить соответствующий требованиям потребителей гранулометрический состав полистирола.
Кроме того, получаемый в соответствии с настоящим изобретением замедлитель горения (антипирен) характеризуется предпочтительно отсутствием в своей структуре третичных и/или аллильных галогенидов, что также приводит к увеличению термостойкости получаемого замедлителя горения (антипирена). Это, в свою очередь, определяется отсутствием радикалов галогена, которые при повышенных температурах, в том числе в процессе вспенивания полистирола, могут высвобождаться из всех неустойчивых положений, в частности третичного и/или аллильного, и вступать в радикальные реакции, что может приводить к появлению цветности вспененного полистирола по сравнению со вспененным полистиролом, содержащим ГБЦД. Это подтверждается сравнением цветности гранул полистирола, содержащего ГБЦД и гранул полистирола, содержащего замедлитель горения (антипирен) по настоящему изобретению.
В соответствии с этим температура 5%-ой потери массы модифицированного диенсодержащего (со)полимера по изобретению составляет по меньшей мере 180°С, предпочтительно, по меньшей мере 220°С, более предпочтительно по меньшей мере 240°С.
Примером получаемого в соответствии с настоящим изобретением модифицированного диенсодержащего (со)полимера является, но не ограничивается им, модифицированный диенсодержащий (со)полимер с общей формулой (1):
где R1-R4 - являются одинаковыми или различными и могут представлять собой водород или углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, например, алкильную группу, Hal - представляет собой галоген; n - количество полимерных звеньев цепи, которое составляет 1<n<400 предпочтительно 100<n<350, более предпочтительно 140<n<250; k, m, l, p, o, q - могут быть одинаковыми или различными и составлять 1<k<37, 0<m<19, 2<(l+p)<3660, 0<o<8, 0<q<8, предпочтительно 6<k<12, 3<m<6, 610<(l+p)<1220, 0<o<5, 0<q<5, более предпочтительно 7<k<10, 4<m<5, 730<(l+p)<980, o=0, q=0.
Получаемые в соответствии с настоящим изобретением модифицированные диенсодержащие (со)полимеры могут быть использованы в качестве замедлителей горения (антипиренов) в различных полимерах и полимерных композициях, например, на основе вспенивающегося полистирола, для придания им огнезащитных свойств. При этом замедлители горения должны быть совместимы с полимером или полимерной композицией.
Получаемый в соответствии с настоящим изобретением модифицированный диенсодержащий (со)полимер находит применение в композициях на основе вспенивающегося полистирола, используемых для производства широкого ассортимента изделий, таких как строительная тепло- и звукоизоляция, в частности, тепло- и звукоизоляционные плиты, несъемная опалубка, комплектующие для автомобилей, плавучие изделия, а также в качестве сырья для пенополистирольных блоков, требуемых при строительстве дорог и мостов, упаковки бытовой техники.
Данное изобретение более конкретно описывается приведенными ниже примерами. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения, и не ограничивают его.
Примеры осуществление изобретения
Методы исследования модифицированного диенсодержащего (со)полимера, полученного согласно настоящему изобретению
Термогравиметрический анализ (ТГА)
С целью определения термостойкости получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляли измерение температуры 5%-ой потери массы путем исследования термического поведения образцов (со)полимера методом синхронного термического анализа (СТА) (совмещенные методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ)) в соответствии с ISO11358 с помощью прибора STA 449 Jupiter NETZSCH.
Измерения проводят в инертной атмосфере (аргон) в температурном диапазоне от 30°С до 600°С, скорость нагрева 10°С/мин.
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР)
Микроструктуру полимерной цепи образцов модифицированного диенсодержащего (со)полимера определяли методом ЯМР-спектроскопии на ядрах водорода 1Н с помощью прибора Bruker Avance III (400 МГц). Для приготовления раствора для исследования образец массой 30 мг растворяли в 0,6 мл дейтерированного хлороформа. Количество сканирований на ядрах 1Н - 32.
Гель-проникающая хроматография (ГПХ)
Молекулярно-массовые характеристики образцов исходного диенсодержащего (со)полимера и модифицированного диенсодержащего (со)полимера определяли методом низкотемпературной ГПХ в соответствии с ISO16014-3 на жидкостном хроматографе Agilent 1200, детектор - рефрактометрический.
В качестве элюента используют тетрагидрофуран; температура растворения и измерения - 40°С, скорость потока элюента 1,0 мл/мин; колонка PLgel Mixed-C (2-3 шт). Расчет проводят по относительной калибровке по полистирольным стандартам (EasiVial PS-H 4ml, Agilent Technologies) с использованием констант Марка-Хаувинка для каучука К = 0,000374, α = 0,699.
(ГХ-МС)
Идентификацию компонентов примеси, которая придает цвет полистиролу, проводят методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) на приборе ГХ-МС Agilent 7890/5975, с использованием капиллярной колонки DB-5 (30m×0,25mm×0,25μm); при
температуре испарителя 290°С; начальной температуре термостата колонки 50°С (изотерма 1 мин); при этом скорость нагрева составляет 5°С/мин; конечная температура термостата колонки 310°С (изотерма 20 мин); газ-носитель - гелий; скорость потока газа-носителя 1 мл/мин; деление потока 200:1; объем вкола - 0,2 мкл.
Пример 1. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов (по изобретению)
В данном примере проводят получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера дозированием раствора сополимера к раствору модифицирующей системы.
В затемненную колбу на 500 мл добавляют 142,9 г дихлорметана и 12,93 г тетраэтиламмонийбромида, перемешивают до полного растворения модифицирующего агента. Затем добавляют 9,83 г брома.
Предварительно, растворяют 5 г исходного бутадиен-стирольного сополимера в 45 г дихлорметана. К раствору полимера добавляют 15 г н-бутанола. Полученный раствор дозируют в колбу при помощи капельной воронки в течение 5 минут при температуре в интервале от 15 до 20°С.
После одного часа перемешивания смесь промывают 125,27 мл воды в течение 15 минут. Водную и органическую фазы разделяют, затем возвращают органическую фазу обратно в колбу.
К органической фазе добавляют 4 г 20%-го раствора гидроксида натрия и перемешивают еще час. После нейтрализации реакционную массу промывают 900 мл воды.
Далее, полученный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер осаждают изопропанолом и затем отфильтровывают, после чего осуществляют его осушение отгонкой растворителя при температуре 30-95°С и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.
Характеристики полученного по Примеру 1 модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов, представлены в Таблице 1.
Пример 2. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов (по изобретению)
В данном примере проводят получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера дозированием раствора сополимера к раствору галогена.
В затемненную колбу на 500 мл добавляют 9,83 г дихлорметана и 9,83 г брома., перемешивают до полного растворения модифицирующего агента. К раствору добавляют 15 г н-бутанола.
Предварительно, растворяют 5 г исходного бутадиен-стирольного сополимера в 45 г дихлорметана. Полученный раствор дозируют в колбу при помощи капельной воронки в течение 5 минут при температуре в интервале от 15 до 20°С.
После одного часа перемешивания смесь промывают к органической фазе добавляют 4 г 20%-го раствора гидроксида натрия и перемешивают еще час. После нейтрализации реакционную массу промывают 200 мл воды.
Далее, полученный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер осаждают изопропанолом с последующей его фильтрацией, после чего осуществляют его осушение отгонкой растворителя при температуре 30-95°С и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.
Характеристики полученного по Примеру 2 модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов, представлены в Таблице 1.
Пример 3. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов (по изобретению)
В данном примере проводят получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера дозированием раствора сополимера к раствору полуторакратного избытка галогена.
В затемненную колбу на 500 мл добавляют 14,75 г дихлорметана и 14,75 г брома., перемешивают до полного растворения модифицирующего агента.
Предварительно, растворяют 5 г исходного бутадиен-стирольного сополимера в 45 г дихлорметана. К раствору полимера добавляют 15 г н-бутанола. Полученный раствор дозируют в колбу при помощи капельной воронки в течение 5 минут при температуре в интервале от 15 до 20°С.
После одного часа перемешивания смесь промывают к органической фазе добавляют 4 г 20%-го раствора гидроксида натрия и перемешивают еще час. После нейтрализации реакционную массу промывают 200 мл воды.
Далее, полученный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер осаждают изопропанолом с последующей его фильтрацией, после чего осуществляют его осушение отгонкой растворителя при температуре 30-95°С и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.
Характеристики полученного по Примеру 3 модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов, представлены в Таблице 1.
Пример 4. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, содержащего третичные бромиды (сравнительный)
В данном примере получают модифицированный бутадиен-стирольный сополимер дозированием модифицирующей системы к раствору сополимера с использованием стадии предварительного галогенирования.
В колбу из темного стекла объемом 250 мл добавляют раствор исходного бутадиен-стирольного cополимера в дихлорметане (10 г сополимера на 150 г дихлорметана). Далее в колбу добавляют 30 г бутанола, 7,6 г воды, после чего осуществляют дозирование раствора 17,74 г брома в 20 мл дихлорметана. Реакцию модификации проводят в течение 30-40 мин.
После окончания реакции в колбу добавляют раствор гидроксида натрия и проводят нейтрализацию в течение 60 мин. Затем реакционную массу, содержащую модифицированный бутадиен-стирольный сополимер, промывают трехкратным объемным избытком дистиллированной воды.
Далее, полученный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер отфильтровывают с последующим его осаждением изопропанолом, после чего осушают его путем отгонки растворителя при температуре 30-95°С и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.
Характеристики продукта, полученного по Примеру 4, указаны в Таблице 1.
Пример 5. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, содержащего аллильные бромиды (сравнительный)
В данном примере получают модифицированный бутадиен-стирольный сополимер объединением стадии частичного галогенирования со стадией модификации.
В колбу из темного стекла объемом 500 мл добавляют раствор исходного бутадиен-стирольного cополимера в дихлорметане (5 г сополимера на 50 г дихлорметана). Далее в колбу добавляют 15 г бутанола, 2,5 г воды, раствор тетраэтиламмоний бромида в дихлорметане (12,96 г тетраэтиламмоний бромида на 143 г дихлорметана).
В колбу дозируют раствор брома в дихлорметане (9,56 г брома на 9,56 г дихлорметана) и перемешивают раствор в течение 30 мин при 35°С.
После окончания реакции в колбу добавляют раствор гидроксида натрия и проводят нейтрализацию в течение 60 мин. Затем реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком дистиллированной воды с последующим осаждением получаемого модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных бромидов, и содержащего аллильные бромиды, в изопропиловом спирте и отгоняют растворитель при температуре 30-95°С и 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.
Характеристики продукта, полученного по Примеру 5, указаны в Таблице 1.
Пример 6. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов по многостадийной технологии (сравнительный)
В колбу из темного стекла объемом 500 мл добавляют раствор исходного бутадиен-стирольного cополимера в дихлорметане (5 г сополимера на 50 г дихлорметана). Далее в колбу добавляют 15 г бутанола, раствор тетраэтиламмоний бромида в дихлорметане (12,96 г тетраэтиламмоний бромида на 143 г дихлорметана). Затем в колбу дозируют раствор брома в дихлорметане (9,56 г брома на 9,56 г дихлорметана) и перемешивают раствор в течение 30 мин при 35°С. Затем реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком дистиллированной воды.
После этого водный слой сливают, а органический слой, содержащий частично бромированный бутадиен-стирольный сополимер, загружают в колбу из темного стекла объемом 500 мл, и начинают перемешивание. Далее, в колбу дозируют модифицирующую систему (0,3 г брома и 8,3 г воды) и перемешивают в течение 30 мин при 35°С.
После окончания реакции в колбу добавляют раствор гидроксида натрия и проводят нейтрализацию в течение 60 мин. Затем реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком воды с последующим осаждением полученного модифицированного бутадиен-стирольного сополимера изопропиловым спиртом. Далее, полученный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер сушат отгонкой растворителя при температуре 30-95°С и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.
Характеристики полученного по Примеру 6 модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, не содержащего третичных и аллильных бромидов, и, представлены в Таблице 1.
Таблица 1. Характеристики модифицированных бутадиен-стирольных сополимеров
*103, г/моль
°С
Из данных, приведенных в Таблице 1 видно, что гидрокси-эпокси-бромированные сополимеры бутадиена и стирола, полученные по Примерам 1-3 настоящего изобретения, не содержат третичных и аллильных бромидов, и имеют лучшую термостойкость по сравнению с гидрокси-эпокси-бромированными сополимерами бутадиена и стирола, которые имеют в своей структуре третичные или аллильные бромиды (сравнительные Примеры 4-5). Также технология его получения значительно проще, чем технология получения гидрокси-эпокси-бромированного сополимера бутадиена и стирола, полученного по сравнительному Примеру 6.
Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера. Данный способ включает стадии: a) стадию растворения, на которой исходный диенсодержащий (со)полимер растворяют в углеводородном растворителе; b) стадию модификации, на которой растворенный диенсодержащий (со)полимер со стадии а) добавляют к модифицирующей системе, содержащей галогенирующий агент, алифатический спирт и воду; c) стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии b) реакционной массе и разделение водного и органического слоев; d) стадию выделения, включающую осаждение или дегазацию полученного модифицированного диенсодержащего (со)полимера; и e) стадию фильтрации и последующей осушки осажденного модифицированного диенсодержащего (со)полимера. Технический результат - сокращение времени получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера и требуемых для производства модифицированного диенсодержащего (со)полимера энергоресурсов. Получаемый антипирен характеризуется повышенной термостойкостью (температурой 5%-й потери массы по меньшей мере 180°С, измеренной методом термогравиметрического анализа), а также позволяет сохранить гранулометрический состав и цветность гранул полистирола, содержащих заявляемый замедлитель горения (антипирен), не оказывая влияния на прочие характеристики и свойства полистирола; снижение объема сточный вод, образующихся при получении модифицированного диенсодержащего (со)полимера. 45 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 6 пр.
1. Способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, включающий следующие стадии:
a) стадию растворения, на которой исходный диенсодержащий (со)полимер растворяют в углеводородном растворителе;
b) стадию модификации, на которой растворенный диенсодержащий (со)полимер со стадии а) добавляют к модифицирующей системе, содержащей галогенирующий агент, алифатический спирт и воду;
c) стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии b) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;
d) стадию выделения, включающую осаждение или дегазацию полученного модифицированного диенсодержащего (со)полимера; и
e) стадию фильтрации и последующей осушки осажденного модифицированного диенсодержащего (со)полимера.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер предварительно измельчают, а затем растворяют в углеводородном растворителе.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии b) модификации мольное соотношение исходного диенсодержащего (со)полимера, галогенирующего агента и алифатического спирта составляет от 1:1,5:3 до 1:5:3.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что на стадии b) модификации мольное соотношение исходного диенсодержащего (со)полимера, галогенирующего агента и алифатического спирта составляет от 1:2:3 до 1:4:3.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что на стадии b) модификации мольное соотношение исходного диенсодержащего (со)полимера, галогенирующего агента и алифатического спирта составляет от 1:2,5:3 до 1:3:3.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение галоген:вода в модифицирующей системе на стадии b) предпочтительно составляет от 1:0,01 до 1:1.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что массовое соотношение галоген:вода в модифицирующей системе на стадии b) предпочтительно составляет от 1:0,7 до 1:0,5.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что массовое соотношение галоген:вода в модифицирующей системе на стадии b) более предпочтительно составляет от 1:0,25 до 1:0,7.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогена в галогенирующем агенте модифицирующей системы на стадии b) используют хлор, бром или йод.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве указанного галогена в модифицирующей системе на стадии b) предпочтительно используют бром.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что бром в указанной модифицирующей системе используют в виде элементарного брома Br2, или в виде раствора с содержанием брома не более 70 мас.%, предпочтительно не более 60 мас.%, более предпочтительно не более 50 мас.%.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что бром в указанной модифицирующей системе используют в виде бромида четвертичного аммония.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве бромида четвертичного аммония используют фенилтриэтиламмоний бромид, бензилтриметиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний бромид или их смеси.
14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что бром в указанной модифицирующей системе используют в виде бромида четвертичного фосфония.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве бромида четвертичного фосфония используют тетраметилфосфоний бромид, тетраэтилфосфоний бромид или их смеси.
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вода в указанной модифицирующей системе на стадии b) представляет собой дистиллированную, деионизированную, деминерализованную, осмотическую или бидистиллированную воду.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой полимер или сополимер сопряженного диена.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный сопряженный диен представляет собой сопряженный диен, выбранный из группы, содержащей 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5 алкил)-1,3-бутадиены, такие как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метил-пентадиен или их смеси.
19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что указанный сопряженный диен предпочтительно представляет собой 1,3-бутадиен или изопрен.
20. Способ по п. 17, отличающийся тем, что в качестве сомономера в исходном диенсодержащем (со)полимере используют винилароматические соединения, выбранные из группы, включающей стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол или их смеси.
21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что в качестве указанного сомономера в исходном диенсодержащем (со)полимере предпочтительно используют стирол или α-метилстирол.
22. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой бутадиеновый, бутадиен-стирольный или бутадиен-стирол-изопреновый сополимер.
23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что указанный исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой бутадиен-стирольный сополимер.
24. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный исходный диенсодержащий (со)полимер имеет среднемассовую молекулярную массу по меньшей мере 700 г/моль, предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль.
25. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный исходный диенсодержащий (со)полимер имеет коэффициент полидисперсности от 0,8 до 3, более предпочтительно от 1 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5.
26. Способ по п. 17, отличающийся тем, что содержание 1,2-звеньев в указанном исходном диенсодержащем (со)полимере составляет от по меньшей мере 10 до 100 мас.%, предпочтительно от по меньшей мере 50 до 99 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% в расчёте на полибутадиеновую часть (со)полимера.
27. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии а) растворения используют углеводородные растворители, представляющие собой простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, такие как тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан, ароматические углеводороды, такие как толуол, галогенированные ароматические углеводороды, такие как бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол.
28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии а) растворения предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, толуол.
29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии а) растворения более предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан.
30. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворение на стадии а) осуществляют при температуре от 10 до 50оС, предпочтительно от 15 до 40оС, более предпочтительно от 20 до 30оС.
31. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое соотношение углеводородного растворителя к исходному диенсодержащему (со)полимеру на стадии растворения а) составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1.
32. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продолжительность процесса растворения составляет не более 60 минут, не более 50 минут, не более 40 минут, не более 30 минут, не более 25 минут, не более 20 минут, не более 15 минут, не более 13 минут, не более 11 минут, не более 9 минут, не более 7 минут, не более 5 минут.
33. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта на стадии b) модификации используют метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол или гексанол.
34. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии b) модификации скорость добавления исходного диенсодержащего (со)полимера составляет от 0,1 до 0,9 л/ч, предпочтительно от 0,2 до 0,5 л/ч, еще более предпочтительно от 0,3 до 0,4 л/ч.
35. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию b) модификации осуществляют при температуре от 0 до 50оС, предпочтительно от 5 до 45оС, более предпочтительно от 10 до 30оС.
36. Способ по п. 1, отличающийся тем, что длительность проведения стадии b) модификации составляет от 40 минут до 1,5 часов, предпочтительно от 50 минут до 1,2 часов, еще более предпочтительно от 55 минут до 1 часа.
37. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии c) нейтрализации в качестве нейтрализующего агента используют водные растворы гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия.
38. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение нейтрализующего агента и добавленного на стадии b) модификации галогена составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.
39. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию с) нейтрализации осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С.
40. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии d) выделение модифицированного (со)полимера проводят путем осаждения, причём в качестве спирта-осадителя используют метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол или изобутанол.
41. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое отношение спирт-осадитель:модифицированный (со)полимер на стадии d) составляет от 1 до 10, предпочтительно от 5 до 15, более предпочтительно от 4 до 5.
42. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии е) фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют в фильтрах, снабженных пористыми фильтровальными перегородками, нутч-фильтрах.
43. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии е) фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера проводят при температуре от 20 до 40°С.
44. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии е) осушку модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют при температуре от 50 до 105°С.
45. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии е) осушку модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют при давлении от 1 до 20 кПа.
46. Способ по п. 1, в котором стадия с) содержит дополнительно стадию с-1) промывки и разделения.
| EP 0 359 269 A1, 21.03.1990 | |||
| Изложница с суживающимся книзу сечением и с вертикально перемещающимся днищем | 1924 |
|
SU2012A1 |
| Передвижная комнатная печь | 1922 |
|
SU383A1 |
