МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ДИЕНСОДЕРЖАЩИЙ (CО)ПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ АНТИПИРЕНА Российский патент 2023 года по МПК C08F8/18 C08F8/20 C08F8/22 C08C19/12 C09K21/08 C08J9/16 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области модифицированных диенсодержащих (со)полимеров, в частности, модифицированному бутадиен-стирольному сополимеру, который может быть использован в качестве замедлителя горения (антипирена) для полимерных композиций на основе вспенивающегося полистирола. В частности, изобретение относится к модифицированному диенсодержащему (со)полимеру, способу его получения и применению в качестве замедлителя горения (антипирена) для полистирола, в том числе и вспенивающегося полистирола.

Уровень техники

Замедлители горения (антипирены) широко используют в изделиях из различных полимеров и полимерных композиций, например, изделиях на основе вспенивающегося полистирола, для придания им огнезащитных свойств. В таких полимерных композициях в качестве замедлителей горения (антипиренов) обычно используют различные низкомолекулярные бромированные соединения, например, гексабромциклододекан (ГБЦД). Однако результаты многих исследований показали способность ГБЦД к биологическому накоплению, высокую токсичность и стойкость к воздействию факторов окружающей среды. Это привело к ограничению использования ГБЦД в качестве замедлителя горения (антипирена) с целью снижения экологических рисков.

Для некоторых полимерных композиций, например, на основе вспенивающегося полистирола, температуры переработки зачастую являются очень высокими, в результате чего замедлитель горения (антипирен) может разлагаться во время процесса переработки полимерной композиции. При этом наблюдается потеря полимерными композициями огнезащитных свойств и образование продуктов разложения, таких как HBr. Следовательно, важно, чтобы замедлитель горения (антипирен) был термически стабилен при температурах переработки полимерных материалов, а также отвечал требованиям нетоксичности и экологичности.

В качестве альтернативы ГБЦД из уровня техники известны более экологичные, по сравнению с ГБЦД, замедлители горения (антипирены), которые получают на основе диенсодержащих (со)полимеров, в частности, бутадиен-стирольных сополимеров.

Примерами таких замедлителей горения (антипиренов) являются бромированные бутадиен-стирольные сополимеры, раскрытые, например, в заявке WO2008021417 и патенте RU2414479.

Так в патенте RU2414479 предложен термостойкий бромированный бутадиен-стирольный сополимер, который может быть использован в качестве замедлителя горения (антипирена) во вспененных и невспененных полимерных материалах. Указанный бромированный бутадиен-стирольный сополимер характеризуется уровнем содержания небромированных неароматических двойных связей, меньшим или равным 15% в расчете на уровень содержания неароматических двойных связей в сополимере перед проведением бромирования согласно определению по методу ¹Н ЯМР-спектроскопии, и температурой 5%-ой потери массы, равной, по меньшей мере, 200^оС согласно определению по методу термогравиметрического анализа (ТГА).

Также в изобретении по патенту RU2414479 предложен способ получения указанного выше термостойкого бромированного сополимера, который включает:

получение гомогенного реакционного раствора сополимера, бромирующего агента, в частности трибромида тетраалкиламмония, и растворителя;

выдерживание реакционного раствора в условиях проведения реакции в течение периода времени, достаточного для бромирования, по меньшей мере, 85% неароматических двойных связей, содержащихся в сополимере;

извлечение бромированного сополимера путем пропускания фильтрата через силикагель или слой ионообменной смолы;

промывание фильтрата водным раствором гидросульфита натрия для нейтрализации не вступившего в реакцию бромирующего агента;

извлечение бромированного сополимера путем осаждения в метаноле.

Кроме того, в изобретении по патенту RU2414479 предложена полимерная смесь, содержащая указанный термостойкий бромированный бутадиен-стирольный сополимер, а также предложено формованное изделие, содержащее указанную полимерную смесь.

Недостатком указанного замедлителя горения (антипирена) является его более низкая термическая стабильность, проявляющаяся при высоких температурах переработки вспенивающегося полистирола, а также ограниченная совместимость высоко-бромированных бутадиен-стирольных сополимеров, что может вызвать трудности в получении однородной структуры вспененного полистирола при больших толщинах получаемых из него изделий.

Кроме того, из уровня техники (патент RU2530021) известно использование бромированного и эпоксидированного бутадиен-стирольного сополимера в качестве замедлителя горения (антипирена) для вспенивающегося полистирола.

Согласно указанному изобретению замедлитель горения (антипирен) получают способом, включающим:

эпоксидирование исходного бутадиен-стирольного сополимера с молекулярной массой по меньшей мере 700 таким образом, что по меньшей мере часть несопряженных углерод-углеродных двойных связей подвергаются эпоксидированию;

бромирование по меньшей мере части оставшихся несопряженных углерод-углеродных двойных связей приведением в контакт эпоксидированного на стадии a) бутадиен-стирольного сополимера и трибромида четвертичного аммония с получением бромированного и эпоксидированного бутадиен-стирольного сополимера.

Получаемый в соответствии с указанным изобретением замедлитель горения (антипирен) характеризуется молекулярной массой по меньшей мере 1500, содержанием брома по меньшей мере 35 мас.% и температурой пятипроцентной (5%-ой) потери массы по меньшей мере 180^оС.

Однако, несмотря на то, что указанный замедлитель горения (антипирен) содержит эпоксидные группы, способные поглощать HBr, выделяющийся при высоких температурах переработки полимерных композиций на основе вспенивающегося полистирола, наблюдается влияние такого замедлителя горения (антипирена) на процесс полимеризации и выход гранул полистирола, что подтверждается сравнительными экспериментами, приведенными ниже.

Также одним из примеров полимерных замедлителей горения (антипиренов) для вспенивающегося полистирола являются гидроксибромированные бутадиен-стирольные сополимеры, раскрытые, например, в заявке WO2016123263.

Предложенный в заявке WO2016123263 замедлитель горения (антипирен) получают путем взаимодействия бутадиен-стирольного сополимера с трибромидом четвертичного аммония с целью бромирования от 50 до 98% повторяющихся звеньев бутадиена в исходном сополимере с получением частично бромированного сополимера с последующим взаимодействием частичного бромированного сополимера с N-галоимидом, например, N-хлорсукцинимидом, N-бромсукцинимидом, в присутствии воды и смешивающегося с водой растворителя с целью галогидратации части повторяющихся звеньев бутадиена с получением гидроксибромированного бутадиен-стирольного сополимера. Получаемый в результате гидроксибромированный бутадиен-стирольный сополимер содержит от 2 до 50 мас.% звеньев бутадиена, которые являются гидроксибромированными, и от 50 до 98 мас.% звеньев бутадиена, которые являются бромированными, и имеет температуру 5%-ой потери массы по меньшей мере 250^оС.

Недостатком указанного замедлителя горения (антипирена) является высокое содержание гидроксильных групп, что приводит к значительному увеличению полярности молекулы замедлителя горения (антипирена), что, в свою очередь, приводит к ухудшению стабильности системы в ходе процесса получения полистирола, тем самым происходит ухудшение гранулометрического состава полистирола, что подтверждается экспериментами, приведенными ниже.

Кроме того, недостатками предложенного в указанном изобретении способа получения замедлителя горения (антипирена) являются длительность проведения стадии получения гидроксибромированного бутадиен-стирольного сополимера, длительность стадии его выделения из реакционной массы, а также необходимость использования дорогостоящих реагентов, в частности, N-галоимида.

Таким образом, известные из уровня техники замедлители горения (антипирены) на основе диенсодержащих (со)полимеров и способы их получения являются недостаточно эффективными, а также требуют больших экономических и временных затрат.

В связи с этим одним из перспективных направлений является разработка замедлителя горения (антипирена) на основе диенсодержащего (со)полимера, который будет термостойким, будет отвечать требованиям экологичности, а также будет проявлять хорошую совместимость и обеспечивать отличные огнезащитные свойства полистиролу, в том числе и вспенивающемуся полистиролу.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка модифицированного диенсодержащего (со)полимера, который может быть использован в качестве замедлителя горения (антипирена) для вспенивающегося полистирола, а также разработка способа его получения.

Получаемые модифицированные диенсодержащие (со)полимеры характеризуются высокой термостойкостью, а именно температурой 5%-ой потери массы, которая составляет по меньшей мере 180^оС, характеризуются молекулярной массой по меньшей мере 1500 г/моль и содержанием галогена по меньшей мере 35 мас.% в расчете на массу всего (со)полимера, не оказывающий влияния на процесс полимеризации и процесс образования гранул полистирола, а также проявляющего высокую совместимость с полистиролом.

Дополнительным техническим результатом является обеспечение предлагаемым в настоящем изобретении замедлителем горения (антипиреном) огнезащитных свойств вспенивающемуся полистиролу, позволяющих отнести вспенивающийся полистирол, который содержит предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением замедлитель горения (антипирен) к умеренновоспламеняемым материалам с классом воспламеняемости В2 (в соответствии с п. 7 ст. 13 «Технического регламента о требованиях пожарной безопасности» (Федеральный закон от 22.07.2008 N 123-ФЗ, ред. от 29.07.2017)).

Данная техническая задача решается и достижение технического результата обеспечивается за счет модифицированного диенсодержащего (со)полимера, включающего гидроксигалогенированные диеновые звенья в количестве от 0,05 до 5 мас.%, а также атомы галогена в количестве по меньшей мере 35 мас.% в расчете на массу всего (со)полимера.

Кроме того, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что указанный модифицированный диенсодержащий (со)полимер может быть получен путем использования в качестве модифицирующей системы смеси галогена и воды в присутствии алифатического спирта. Модифицирующая система позволяет ввести в структуру исходного (со)полимера гидроксильные группы и атомы галогена.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что модифицированный диенсодержащий (со)полимер, включающий относительно небольшое количество гидроксигалогенированных диеновых звеньев (звеньев, которые включают атом галогена и гидроксильную группу), а именно от 0,05 до 5 мас.%, а также включающий атомы галогена в количестве по меньшей мере 35 мас.% в расчете на массу всего (со)полимера, является термостойким, не оказывает влияния на процесс полимеризации и образования гранул полистирола, проявляет хорошую совместимость с полистиролом, а также обеспечивает высокие огнезащитные свойства вспенивающемуся полистиролу.

Предположительно именно небольшое содержание гидроксигалогенированных диеновых звеньев позволяет достичь баланса гидрофильных и гидрофобных свойств в молекуле модифицированного диенсодержащего (со)полимера, тем самым обеспечивая стабильность всей системы в процессе получения полистирола, при этом не оказывая влияния на процесс образования гранул полистирола, а также обеспечивая высокие огнезащитные свойства вспенивающемуся полистиролу.

Настоящее изобретение позволяет получить модифицированный диенсодержащий (со)полимер, включающий гидроксигалогенированные диеновые звенья, а также атомы галогена, который может быть использован в качестве замедлителя горения (антипирена) в различных полимерных композициях, например, на основе полистирола, в том числе и вспенивающегося полистирола.

Описание фигур

Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, представлены Фиг. 1, Фиг. 2, Фиг.3, Фиг. 4 и Фиг. 5.

На Фиг. 1 представлена блок-схема, показывающая последовательность стадий получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера в соответствии с настоящим изобретением через стадию эпоксидирования.

На Фиг. 2 представлена блок-схема, показывающая последовательность стадий получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера в соответствии с настоящим изобретением с использованием модифицирующей системы.

На Фиг. 3 приведен спектр ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода (¹H ЯМР-спектр) получаемого бутадиен-стирольного сополимера, содержащего гидроксильные группы и атомы брома.

На Фиг. 4 представлено распределение брома в образцах полистирола, содержащего получаемый в соответствии с настоящим изобретением модифицированный диенсодержащий (со)полимер, полученное методом рентгенофлюоресцентного анализа (РФЛА).

На Фиг. 5 представлено распределение получаемого в соответствии с настоящим изобретением модифицированного диенсодержащего (со)полимера в полистироле, полученное методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Подробное описание изобретения

Далее приводится описание различных аспектов реализации настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением получаемый модифицированный диенсодержащий (со)полимер представляет собой термостойкий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, который характеризуется средневесовой молекулярной массой по меньшей мере 1500 г/моль, предпочтительно от 2000 до 280000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 150000 г/моль, наиболее предпочтительно от 60000 до 100000 г/моль, а также множеством несопряженных углерод-углеродных двойных связей, причем по меньшей мере одна (но меньше чем все несопряженные углерод-углеродные двойные связи) подвергается модификации, и модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит по меньшей мере 35 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.% галогена в расчете на массу всего (со)полимера, и по меньшей мере одну гидроксигалогенированную несопряженную углерод-углеродную двойную связь.

Под термином «термостойкость» в настоящем изобретении понимают температуру пятипроцентной (5%-ой) потери массы модифицированного диенсодержащего (со)полимера, определенную методом термогравиметрического анализа (ТГА), описанного ниже.

Получаемый термостойкий модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит гидроксигалогенированные диеновые звенья в количестве от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,15 до 2 мас.% в расчете на массу всего (со)полимера.

Наличие гидроксигалогенированных диеновых звеньев в количестве от 0,05 до 5 мас.%, а также атомов галогена в количестве по меньшей мере 35 мас.% в расчете на массу всего (со)полимера в модифицированном диенсодержащем (со)полимере позволяет получать гранулы полистирола с необходимыми физико-механическими характеристиками, увеличить совместимость (со)полимерного замедлителя горения (антипирена) с полистиролом, а также обеспечить вспенивающемуся полистиролу высокие огнезащитные свойства.

В соответствии с этим температура 5%-ой потери массы модифицированного диенсодержащего (со)полимера составляет по меньшей мере 180^оС, предпочтительно, по меньшей мере 200^оС, более предпочтительно по меньшей мере 220^оС.

Примером получаемого в соответствии с настоящим изобретением модифицированного диенсодержащего (со)полимера является, но не ограничивается им, модифицированный диенсодержащий (со)полимер с общей формулой (1):

(1)

где R₁-R₃ - являются одинаковыми или различными и могут представлять собой водород или углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 6, например, алкильную группу, Hal - представляет собой галоген; m, l, p - могут быть одинаковыми или различными и составлять предпочтительно 1<m<37, 2<(l+p)<3680, более предпочтительно 6<m<12, 610<(l+p)<1225, наиболее предпочтительно 7<m<10, 735<(l+p)<985, n - количество полимерных звеньев цепи, которое составляет предпочтительно 50<n<450, более предпочтительно 100<n<350, наиболее предпочтительно 140<n<250.

В соответствии с настоящим изобретением модифицированный диенсодержащий (со)полимер может быть получен любым из способов, известных из уровня техники, позволяющих ввести в структуру исходного диенсодержащего (со)полимера гидроксильные группы и атомы галогена.

При этом исходный диенсодержащий (со)полимер, из которого получают модифицированный диенсодержащий (со)полимер, может представлять собой полимеры и сополимеры сопряженного диена.

Подходящими сопряженными диенами являются сопряженные диены с числом углеродных атомов от 4 до 12, например, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5 алкил)-1,3-бутадиены, такие как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метил-пентадиен, или их смеси, и др. Предпочтительно используют 1,3-бутадиен или изопрен.

Подходящими сомономерами в исходном диенсодержащем (со)полимере являются винилароматические соединения, такие как стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол и др., или их смеси. Предпочтительно используют стирол или α-метилстирол.

Подходящие полимеры и сополимеры сопряженного диена содержат по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно 70 мас.% полимеризованных звеньев сопряженного диена.

Предпочтительно в качестве исходного диенсодержащего (со)полимера могут быть использованы такие (со)полимеры как бутадиеновый, бутадиен-стирольный и бутадиен-стирол-изопреновый, наиболее предпочтительно бутадиен-стирольный сополимер, который может представлять собой ди- и триблок-сополимеры бутадиена и стирола.

Примерами коммерчески доступных диенсодержащих (со)полимеров являются, но не ограничиваются ими, бутадиеновые полимеры с торговым наименованием СКД-НД (BR-1243 Nd марка В (LP)), СКД-НД (BR-1243 Nd марка В), СКД-НД ВВ (BR-1243 ND HV), блоксополимеры бутадиена и стирола с торговым наименованием ДСТ Р 30-00, СБС Л 30-01А, СБС Р 30-00А, ДСТ Л 30-01, ДСТ Л 30-01 (СР), бутадиен-стирольный сополимер, полученный методом растворной полимеризации, с торговым наименованием ДССК-2560-М27 (марка АА), ДССК-2560-М27 ВВ (марка А), ДССК-4040-М27 (марка А) производства ПАО «СИБУР-Холдинг».

Подходящие исходные диенсодержащие (со)полимеры имеют средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 700 г/моль, предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль, с коэффициентом полидисперсности от 0,8 до 3, более предпочтительно от 1 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5, с количеством 1,2-звеньев равным по меньшей мере от 10 до 100 мас.%, предпочтительно по меньшей мере от 50 до 99 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% на полидиеновую часть (со)полимера.

Согласно настоящему изобретению модифицированный диенсодержащий (со)полимер может быть получен способом, который включает следующие стадии:

стадию растворения: растворения в углеводородном растворителе, необязательно предварительно измельченного, исходного диенсодержащего (со)полимера;

стадию эпоксидирования: добавление эпоксидирующего агента к полученному на стадии a) раствору исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе;

стадию нейтрализации и разделения: добавление водного раствора нейтрализующего реагента к полученной на стадии b) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;

стадию галогенирования: добавление галогенирующего агента, воды и, необязательно, алифатического спирта к органическому слою, полученному на стадии c);

стадию нейтрализации и разделения: добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии d) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;

стадию осаждения: осаждение модифицированного диенсодержащего (со)полимера путем добавления избытка спирта-осадителя к органическому слою, полученному на стадии (e);

стадию выделения: фильтрация и последующая осушка осажденного модифицированного диенсодержащего (со)полимера.

Стадия а) растворение

На указанной стадии исходный диенсодержащий (со)полимер, необязательно предварительно измельченный, растворяют в углеводородном растворителе при перемешивании.

Измельчение, в случае необходимости, исходного диенсодержащего (со)полимера осуществляют любыми способами, известными из уровня техники, например, с помощью дробилок (ножевые, молотковые, роторные), мельниц (струйные, шнековые), и т.п.

При растворении исходного диенсодержащего (со)полимера перемешивание могут осуществлять любым способом, известным из уровня техники, например, с использованием аппарата с мешалкой, статического смесителя, при температуре от 10 до 50^оС, предпочтительно от 15 до 40^оС, более предпочтительно от 20 до 30^оС.

Подходящими растворителями являются, но не ограничиваются ими, углеводородные растворители, предпочтительно имеющие чистоту 99% и более, и представляющие собой простые эфиры, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, например, циклогексан, ароматические углеводороды, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительными углеводородными растворителями являются такие, которые являются жидкими в условиях модификации исходного диенсодержащего (со)полимера, и который не вступает в реакцию нежелательным образом с модифицирующей системой или исходным (со)полимером. Предпочтительно в качестве растворителя используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, толуол, наиболее предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан.

Массовое соотношение углеводородного растворителя к исходному диенсодержащему (со)полимеру составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1.

Время процесса растворения составляет не более 60 мин, не более 50 мин, не более 40 мин, не более 30 мин, не более 25 мин, не более 20 мин, не более 15 мин, не более 13 мин, не более 11 мин, не более 9 мин, не более 7 мин, не более 5 мин.

Полученная в результате описанной выше стадии растворения масса представляет собой раствор исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе.

Стадия b) эпоксидирование

На стадии b) эпоксидирования осуществляют добавление эпоксидирующего агента к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера, полученного на стадии a), в результате чего происходит окисление несопряженных углерод-углеродных двойных связей с образованием эпоксидных групп.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве эпоксидирующего агента используют чистые вещества, содержащие активный кислород, а также растворы таких веществ в углеводородных растворителях с содержанием эпоксидирующего агента от 10 до 50 мас.%, предпочтительно от 15 до 30 мас.%, более предпочтительно от 20 до 25 мас.%

Подходящими эпоксидирующими агентами являются, но не ограничиваются ими, надкислоты, например, надмуравьиная кислота, надуксусная кислота, метахлорнадбензойная кислота, и пероксиды, например, пероксид водорода, или их смеси, в том числе в присутствии катализаторов, например, производных молибдена или вольфрама.

Эпоксидирующий агент может быть растворен в углеводородном растворителе или их смеси, предпочтительно имеющем чистоту 99% и более, и представляющем собой простой эфир, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, например, циклогексан, ароматические углеводороды, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительно добавлять эпоксидирующий агент в виде его раствора в том же растворителе, который использовался на стадии a) для растворения исходного диенсодержащего (со)полимера.

Эпоксидирующий агент используют в количестве, достаточном для эпоксидирования не более 6% мол. неароматических двойных связей, предпочтительно не более 2,5% мол. неароматических двойных связей, более предпочтительно не более 0,5% мол. неароматических двойных связей.

Предпочтительно в ходе стадии эпоксидирования осуществляют дозирование эпоксидирующего агента или его раствора со скоростью от 0,80 до 50 мл/мин, предпочтительно от 1 до 10 мл/мин, более предпочтительно от 1,5 до 5 мл/мин. Очень высокая скорость дозирования приводит к сшивке полимера в реакционной массе, а низкая скорость дозирования приводит к значительному увеличению времени проведения синтеза.

Стадию эпоксидирования осуществляют в любом известном из уровня техники оборудовании периодического или непрерывного действия. Подходящим оборудованием является, но не ограничивается им, реактор с мешалкой непрерывного действия, реактор с мешалкой периодического действия, автоклав с мешалкой.

Стадию эпоксидирования осуществляют при температуре от (-20) до 100^оС, предпочтительно от (-10) до 50^оС, более предпочтительно от 0 до 20^оС, и атмосферном давлении.

Время стадии эпоксидирования может быть любым временем, достаточным для достижения необходимой степени эпоксидирования исходного диенсодержащего (со)полимера, описанной выше. Предпочтительно время стадии эпоксидирования составляет по меньшей мере 15 мин, по меньшей мере 20 мин, по меньшей мере 25 мин, по меньшей мере 30 мин, по меньшей мере 45 мин, по меньшей мере 60 мин, по меньшей мере 120 мин.

Полученная после стадии b) эпоксидирования реакционная масса содержит частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер.

Стадия с) нейтрализация и разделение

Данная стадия включает нейтрализацию полученной на стадии b) реакционной массы, содержащей частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер, путем добавления раствора нейтрализующего агента с последующей промывкой нейтрализованной реакционной массы водой и разделением водного слоя и органического слоя, содержащего частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер.

В качестве нейтрализующего агента используют известные из уровня техники водные основные растворы, но не ограничиваются ими, например, гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия и т.д.

Мольное соотношение количества нейтрализующего агента к количеству добавленного эпоксидирующего агента обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.

Предпочтительно процесс нейтрализации осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.

Промывку водой осуществляют с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, подвергнутой нейтрализации, в результате чего происходит расслоение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер, и водный слой.

Разделение органического и водного слоев осуществляют с помощью любого способа, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.

Стадия d) галогенирование

На стадии d) галогенирования осуществляют добавление галогенирующего агента, воды и, необязательно, алифатического спирта к полученному на стадии c) органическому слою, содержащему частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер.

В качестве галогена в галогенирующем агенте используют хлор, бром или йод в виде элементарных соединений как таковых, а также в виде растворов в углеводородном растворителе.

Предпочтительно в качестве галогенирующего агента используют элементарный бром (Br₂) как таковой, а также в виде раствора в углеводородном растворителе с содержанием брома не более 70 мас.%, более предпочтительно не более 60 мас.%, наиболее предпочтительно не более 50 мас.% Также подходящими галогенирующими агентами являются, но не ограничиваются ими, бромиды четвертичного аммония, например, фенилтриэтиламмоний бромид, бензилтриметиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний бромид, и бромиды четвертичного фосфония, например, тетраметилфосфоний бромид, тетраэтилфосфоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутил-аммоний трибромид, или их смеси.

Предпочтительно в качестве галогенирующего агента одновременно используют элементарный бром (Br₂) и бромиды четвертичного аммония или бромиды четвертичного фосфония. При этом элементарный бром реагирует с эпоксидными группами в присутствии воды, что приводит к раскрытию эпоксидных колец и образованию гидроксибромированных диеновых звеньев, а использование бромида четвертичного аммония или бромида четвертичного фосфония позволяет избежать существенного замещения водорода на бром у третичных или аллильных атомах углерода, которое, в свою очередь, оказывает влияние на термостойкость получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера.

В контексте настоящего изобретения вода представляет собой, но не ограничивается этим, дистиллированную, деионизированную, деминерализированную, осмотическую, бидистиллированную воду, и используется в эквимолярном количестве по отношению к количеству эпоксидных групп.

В качестве алифатического спирта используют спирты с содержанием атомов углерода от 1 до 6, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, гексанол, но не ограничиваются ими. Предпочтительно в качестве алифатического спирта используют пропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, более предпочтительно используют бутанол, изобутанол и пентанол.

Мольное соотношение исходный диенсодержащий (со)полимер:галогенирующий агент:алифатический спирт составляет от 1:1,5:3 до 1:5:3, более предпочтительно 1:2:3 до 1:4:3, наиболее предпочтительно от 1:2,5:3 до 1:3:3. При этом, в случае совместного использования в качестве галогенирующего агента элементарного брома и бромида четвертичного аммония или бромида четвертичного фосфония, мольное соотношение элементарный бром:атомы брома в бромиде четвертичного аммония или бромиде четвертичного фосфония составляет от 1:1 до 1:4, более предпочтительно от 1:2 до 1:3, наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:1,5.

Порядок добавления галогенирующего агента, воды и алифатического спирта к полученному на стадии c) частично эпоксидированному диенсодержащему (со)полимеру может быть любым. Предпочтительно сначала к полученному на стадии c) частично эпоксидированному диенсодержащему (со)полимеру добавляют алифатический спирт с последующим добавлением воды и галогенирующего агента. При этом при совместном использовании в качестве галогенирующего агента бромида четвертичного аммония или бромида четвертичного фосфония и элементарного брома, в реакционную массу добавляют сразу весь объем бромида четвертичного аммония или бромида четвертичного фосфония в виде его раствора в алифатическом углеводородном растворителе.

Добавление элементарного брома предпочтительно осуществляют в виде его раствора в алифатическом углеводородном растворителе путем дозирования раствора в реакционную массу со скоростью от 0,80 до 50 мл/мин, предпочтительно от 1 до 10 мл/мин, более предпочтительно от 1,5 до 5 мл/мин. Очень высокая скорость дозирования приводит к локальным перегревам реакционной массы, увеличению ее вязкости, что в свою очередь может привести к получению модифицированного диенсодержащего (со)полимера с низким (менее 35 мас.%) содержанием атомов галогена.

Также добавление всего объема раствора элементарного брома (Br₂) к полученному на стадии c) частично эпоксидированному диенсодержащему (со)полимеру может привести к его сшивке, к локальным перегревам реакционной массы, увеличению вязкости реакционной массы, что также может привести к получению модифицированного диенсодержащего (со)полимера с низким (менее 35 мас.%) содержанием атомов галогена.

Галогенирующий агент может быть растворен в углеводородном растворителе или их смеси, предпочтительно имеющем чистоту 99% и более, и представляющем собой простой эфир, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, например, циклогексан, ароматические углеводороды, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительно добавлять галогенирующий агент в виде его раствора в том же растворителе, который использовался на стадии a) для растворения исходного диенсодержащего (со)полимера.

Стадию галогенирования осуществляют в любом известном из уровня техники оборудовании периодического или непрерывного действия. Подходящим оборудованием является, но не ограничивается им, реактор с мешалкой непрерывного действия, реактор с мешалкой периодического действия, автоклав с мешалкой, которые предназначены для работы с высококоррозионными средами.

Предпочтительно стадию галогенирования полученного на стадии c) частично эпоксидированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют без доступа видимого излучения, например, путем проведения процесса галогенирования в сосудах из затемненного стекла, путем оборачивания реактора фольгой, или путем проведения процесса в металлических реакторах, с целью снижения вероятности протекания реакций неселективного фотокаталитического галогенирования.

Стадию галогенирования осуществляют при температуре от 0 до 50^оС, предпочтительно от 20 до 45^оС, более предпочтительно от 30 до 40^оС, и атмосферном давлении.

Скорость перемешивания реакционной массы после добавления галогенирующего агента составляет от 50 до 600 об/мин, предпочтительно от 100 до 500 об/мин, более предпочтительно от 200 до 300 об/мин.

Время стадии галогенирования может быть любым временем, достаточным для достижения необходимой степени галогенирования частично эпоксидированного диенсодержащего (со)полимера, описанной выше. Предпочтительно время галогенирования составляет по меньшей мере 15 мин, по меньшей мере 20 мин, по меньшей мере 25 мин, по меньшей мере 30 мин, по меньшей мере 45 мин, по меньшей мере 60 мин, по меньшей мере 120 мин.

Полученная после стадии d) галогенирования реакционная масса содержит целевой продукт ‒ модифицированный диенсодержащий (со)полимер, включающий гидроксильные группы и атомы галогена.

Стадия e) нейтрализация и разделение

Данная стадия включает нейтрализацию полученной на стадии d) реакционной массы, содержащей модифицированный диенсодержащий (со)полимер, путем добавления раствора нейтрализующего агента с последующей промывкой нейтрализованной реакционной массы водой и разделением водного слоя и органического слоя, содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер.

В качестве нейтрализующего агента используют известные из уровня техники водные основные растворы, но не ограничиваются ими, например, гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия и т.д.

Мольное соотношение количества нейтрализующего агента к количеству добавленного галогена обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.

Предпочтительно процесс нейтрализации осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.

Промывку водой осуществляют с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, подвергнутой нейтрализации, в результате чего происходит расслоение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, и водный слой.

Разделение органического и водного слоев осуществляют с помощью любого способа, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.

Стадия f) осаждение

Для осаждения полученного на стадии e) модифицированного диенсодержащего (со)полимера к полученному на стадии e) органическому слою, содержащему модифицированный диенсодержащий (со)полимер, добавляют спирт-осадитель в массовом отношении спирт-осадитель:модифицированный (со)полимер от 10 до 1, предпочтительно от 15 до 5, более предпочтительно от 5 до 4.

Подходящими спиртами-осадителями являются, но не ограничиваются ими, алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 4. Примерами таких спиртов являются, но не ограничиваются ими, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол. Предпочтительно в качестве спирта-осадителя используют метанол и этанол.

Стадия g) выделение

На стадии g) выделения для очистки модифицированного диенсодержащего (со)полимера от остатков растворителя и спирта-осадителя проводят фильтрацию в любых известных из уровня техники аппаратах, например, в фильтрах, снабженных пористыми фильтровальными перегородками, нутч-фильтрах и т.д.

Фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера проводят при температуре от 20 до 40°С включительно.

С целью удаления из полученного модифицированного диенсодержащего (со)полимера воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров проводят процесс осушки указанного (со)полимера. Процесс осушки модифицированного диенсодержащего (со)полимера можно производить физическими методами, обычно используемыми для разделения и очистки органических веществ (отгонка растворителя при пониженном давлении, сушка в вакуумном сушильном шкафу и т.д.), а также с помощью осушающих реагентов, которые удаляют влагу вследствие адсорбции, образования гидратов или химической реакции с водой и растворителями.

Предпочтительно осушку осуществляют при температуре от 50 до 105°С и давлении от 1 до 20 кПа.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения модифицированный диенсодержащий (со)полимер может быть получен способом, который включает следующие стадии:

стадию растворения: растворения в углеводородном растворителе, необязательно предварительно измельченного, исходного диенсодержащего (со)полимера;

стадию модификации: добавление компонентов модифицирующей системы к полученному на стадии a) раствору исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе;

стадию нейтрализации и разделения: добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии b) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;

стадию осаждения: осаждение модифицированного диенсодержащего (со)полимера путем добавления избытка спирта-осадителя к органическому слою;

стадию выделения: фильтрация и последующая осушка осажденного модифицированного диенсодержащего (со)полимера,

при этом способ отличается тем, что на стадии b) модификации в качестве модифицирующей системы используют смесь галогена и воды в соотношении галоген:вода от 1:0,01 до 1:1, предпочтительно от 1:0,7 до 1:0,5, более предпочтительно от 1:0,25 до 1:0,7 из расчета на общее количество двойных связей.

Стадия а) растворение

На указанной стадии исходный диенсодержащий (со)полимер, необязательно предварительно измельченный, растворяют в углеводородном растворителе при перемешивании.

Измельчение, при необходимости, исходного диенсодержащего (со)полимера осуществляют любыми способами, известными из уровня техники, например, с помощью дробилок (ножевые, молотковые, роторные), мельниц (струйные, шнековые), и т.п.

При растворении исходного диенсодержащего (со)полимера перемешивание могут осуществлять любым способом, известным из уровня техники, например, с использованием аппарата с мешалкой, статического смесителя, при температуре от 10 до 50^оС, предпочтительно от 15 до 40^оС, более предпочтительно от 20 до 30^оС.

Подходящими растворителями являются, но не ограничиваются ими, углеводородные растворители, предпочтительно имеющие чистоту 99% и более, и представляющие собой простые эфиры, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, например, циклогексан, ароматические углеводороды, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительными углеводородными растворителями являются такие, которые являются жидкими в условиях модификации исходного диенсодержащего (со)полимера, и который не реагирует нежелательным образом с модифицирующей системой или исходным (со)полимером. Предпочтительно в качестве растворителя используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, толуол, наиболее предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан.

Массовое соотношение углеводородного растворителя к исходному диенсодержащему (со)полимеру составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1.

Время процесса растворения составляет не более 60 мин, не более 50 мин, не более 40 мин, не более 30 мин, не более 25 мин, не более 20 мин, не более 15 мин, не более 13 мин, не более 11 мин, не более 9 мин, не более 7 мин, не более 5 мин.

Полученная в результате описанной выше стадии растворения масса представляет собой раствор исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе.

Стадия b) модификация

На стадии b) модификации осуществляют добавление компонентов модифицирующей системы к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера, полученного на стадии a).

В соответствии с настоящим изобретением в качестве модифицирующей системы совместно используют галоген и воду в присутствии алифатического спирта в массовом соотношении галоген:вода от 1:0,01 до 1:1, предпочтительно от 1:0,7 до 1:0,5, более предпочтительно от 1:0,25 до 1:0,7 из расчета на общее количество двойных связей.

В качестве галогена используют хлор, бром или йод в виде элементарных соединений как таковых, а также в виде растворов в углеводородном растворителе.

Предпочтительно в качестве галогена используют элементарный бром (Br₂) как таковой, а также в виде раствора в углеводородном растворителе с содержанием брома не более 70 мас.%, более предпочтительно не более 60 мас.%, наиболее предпочтительно не более 50 мас.%

В контексте настоящего изобретения вода представляет собой, но не ограничивается этим, дистиллированную, деионизированную, деминерализированную, осмотическую, бидистиллированную воду.

В качестве алифатического спирта используют спирты с содержанием атомов углерода от 1 до 6, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, гексанол, но не ограничиваются ими. Предпочтительно в качестве алифатического спирта используют пропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, более предпочтительно используют бутанол, изобутанол и пентанол.

Соотношение исходный диенсодержащий (со)полимер:модифицирующая система:алифатический спирт составляет от 1:1,5:3 до 1:5:3, более предпочтительно 1:2:3 до 1:4:3, наиболее предпочтительно от 1:2,5:3 до 1:3:3.

Порядок добавления компонентов модифицирующей системы и алифатического спирта к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера может быть любым. Предпочтительно сначала к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера добавляют алифатический спирт с последующим добавлением воды и галогена или его раствора, или наоборот.

Добавление галогена предпочтительно осуществляют в виде его раствора в алифатическом углеводородном растворителе путем дозирования раствора в реакционную массу. Галоген может быть растворен в углеводородном растворителе или их смеси, предпочтительно имеющем чистоту 99% и более, и представляющем собой простой эфир, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, например, циклогексан, ароматические углеводороды, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительно дозировать галоген в виде его раствора в том же растворителе, который использовался на стадии a) для растворения исходного диенсодержащего (со)полимера.

Также галоген возможно дозировать в реакционную массу в виде раствора в углеводородном растворителе, как указано выше, после предварительного смешения такого раствора с водой.

Скорость дозирования раствора галогена или смеси раствора галогена и воды составляет от 0,80 до 50 мл/мин, предпочтительно от 1 до 10 мл/мин, более предпочтительно от 1,5 до 5 мл/мин. Очень высокая скорость дозирования приводит к локальным перегревам реакционной массы, увеличению ее вязкости, что в свою очередь может привести к получению модифицированного диенсодержащего (со)полимера с низким (менее 35 мас.%) содержанием атомов галогена.

Также добавление всего объема раствора галогена к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера может привести к его сшивке, к локальным перегревам реакционной массы, увеличению вязкости реакционной массы, что также может привести к получению модифицированного диенсодержащего (со)полимера с низким (менее 35 мас.%) содержанием атомов галогена.

Стадию модификации осуществляют в любом известном из уровня техники оборудовании периодического или непрерывного действия. Подходящим оборудованием является, но не ограничивается им, реактор с мешалкой непрерывного действия, реактор с мешалкой периодического действия, автоклав с мешалкой, которые предназначены для работы с высококоррозионными средами.

Предпочтительно стадию модификации исходного диенсодержащего (со)полимера осуществляют без доступа видимого излучения, например, путем проведения процесса модификации в сосудах из затемненного стекла, путем оборачивания реактора фольгой, или путем проведения процесса в металлических реакторах, с целью снижения вероятности протекания реакций неселективного фотокаталитического галогенирования.

Стадию модификации осуществляют при температуре от 0 до 50^оС, предпочтительно от 20 до 45^оС, более предпочтительно от 30 до 40^оС, и атмосферном давлении.

Скорость перемешивания реакционной массы после добавления модифицирующей системы составляет от 50 до 600 об/мин, предпочтительно от 100 до 500 об/мин, более предпочтительно от 200 до 300 об/мин.

Время стадии модификации может быть любым удобным временем, достаточным для достижения необходимой степени модификации исходного диенсодержащего (со)полимера, описанной выше. Предпочтительно время модификации составляет по меньшей мере 15 мин, по меньшей мере 20 мин, по меньшей мере 25 мин, по меньшей мере 30 мин, по меньшей мере 45 мин, по меньшей мере 60 мин, по меньшей мере 120 мин.

Полученная после стадии b) модификации масса содержит целевой продукт ‒ модифицированный диенсодержащий (со)полимер.

Стадия с) нейтрализация и разделение

Данная стадия включает нейтрализацию полученной на стадии b) реакционной массы, содержащей модифицированный диенсодержащий (со)полимер, путем добавления раствора нейтрализующего агента с последующей промывкой нейтрализованной реакционной массы водой и разделением водного слоя и органического слоя, содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер.

В качестве нейтрализующего агента используют известные из уровня техники водные нещелочные растворы, но не ограничиваются ими, например, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия и т.д.

Мольное соотношение количества нейтрализующего агента к количеству добавленного галогена обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.

Предпочтительно процесс нейтрализации осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.

Промывку водой осуществляют с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, подвергнутой нейтрализации, в результате чего происходит расслоение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, и водный слой.

Разделение органического и водного слоев осуществляют с помощью любого способа, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.

Стадия d) осаждение

Для осаждения полученного на стадии b) модифицированного диенсодержащего (со)полимера к полученному на стадии c) органическому слою, содержащему модифицированный диенсодержащий (со)полимер, добавляют спирт-осадитель. Массовое соотношение спирт-осадитель:модифицированный диенсодержащий (со)полимер в пределах от 15:1 до 1:1, предпочтительно от 10:1 до 3:1, более предподчтительно от 5:1 до 4:1.

Подходящими спиртами-осадителями являются, но не ограничиваются ими, алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 4. Примерами таких спиртов являются, но не ограничиваются ими, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол. Предпочтительно в качестве спирта-осадителя используют метанол и этанол.

Стадия e) выделение

На стадии е) выделения для очистки модифицированного диенсодержащего (со)полимера от остатков растворителя и спирта-осадителя проводят фильтрацию с помошью любых известных из уровня техники аппаратах, например, с помощью фильтров, снабженных пористыми фильтровальными перегородками, нутч-фильтров и т.д.

Фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера проводят при температуре от 20 до 40°С включительно.

С целью удаления из полученного модифицированного диенсодержащего (со)полимера воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров проводят процесс осушки указанного (со)полимера. Процесс осушки модифицированного диенсодержащего (со)полимера можно производить физическими методами, обычно используемыми для разделения и очистки органических веществ (отгонка растворителя при пониженном давлении, сушка в вакуумном сушильном шкафу и т.д.), а также с помощью осушающих реагентов, которые удаляют влагу вследствие адсорбции, образования гидратов или химической реакции с водой и растворителями.

Предпочтительно осушку осуществляют при температуре от 50 до 105°С и давлении от 1 до 20 кПа.

Более подробно изобретение поясняется Фиг. 1, на которой представлена блок-схема получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера через стадию эпоксидирования, где 101 - блок растворения исходного диенсодержащего (со)полимера, 102 - блок эпоксидирования исходного диенсодержащего (со)полимера, 103 - блок нейтрализации и разделения, 104 - блок галогенирования, 105 - блок нейтрализации и разделения, 106 - блок осаждения, 107 - блок фильтрации, 108 - блок сушки.

Согласно представленному способу при необходимости измельченный исходный диенсодержащий (со)полимер (1) направляют в блок растворения 101, где он смешивается с углеводородным растворителем (2) с получением раствора исходного диенсодержащего (со)полимера (3). Далее указанный раствор (со)полимера (3) поступает в блок эпоксидирования 102, в который также подают эпоксидирующий агент (4). После этого полученный в блоке 102 частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер (5) направляют в блок нейтрализации и разделения 103, в который подают нейтрализующий агент (6) с последующей подачей воды (7) для промывки нейтрализованной реакционной массы, после чего осуществляют разделение органического слоя (9), содержащего частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер, и водного слоя (8). Затем органический слой (9), содержащий частично эпоксидированный диенсодержащий (со)полимер, поступает в блок галогенирования 104, в который также подают воду (10), алифатический спирт (11) и галогенирующий агент (12), в результате чего получают реакционную массу, содержащую модифицированный диенсодержащий (со)полимер, который включает гидроксильные группы и атомы галогена. После этого, полученная реакционная масса (13), содержащая модифицированный диенсодержащий (со)полимер, поступает в блок нейтрализации и разделения 105, в который подают нейтрализующий агент (14) с последующей подачей воды (15) для промывки нейтрализованной реакционной массы, после чего осуществляют разделение органического слоя (17), содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер, и водного слоя (16). Затем органический слой (17), содержащий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, поступает в блок осаждения 106, в который также подают спирт-осадитель (18) с целью осаждения модифицированного диенсодержащего (со)полимера. Далее осажденный модифицированный диенсодержащий (со)полимер (19) последовательно подают в блок фильтрации 107 и (20) в блок осушки 108 с целью получения конечного продукта - модифицированного диенсодержащего (со)полимера (21). Также способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера может включать блок регенерации углеводородного растворителя с последующей его рециркуляцией в блок 101 растворения исходного диенсодержащего (со)полимера (на Фиг. 1 не показано).

Также более подробно изобретение поясняется Фиг. 2, на которой представлена блок-схема получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера с использованием модифицирующей системы, где 201 - блок растворения исходного диенсодержащего (со)полимера, 202 - блок модификации исходного диенсодержащего (со)полимера, 203 - блок нейтрализации и разделения, 204 - блок осаждения, 205 - блок фильтрации, 206 - блок осушки.

Согласно представленному способу при необходимости измельченный исходный диенсодержащий (со)полимер (1) направляют в блок растворения 201, где он смешивается с углеводородным растворителем (2) с получением раствора исходного диенсодержащего (со)полимера (3). Далее указанный раствор (со)полимера (3) поступает в блок модификации 202, в который также подают модифицирующую систему (4) и алифатический спирт (5). После этого полученный в блоке 202 модифицированный диенсодержащий (со)полимер (6) направляют в блок нейтрализации и разделения 203, в который подают нейтрализующий агент (7) с последующей подачей воды (8) для промывки нейтрализованной реакционной массы, после чего осуществляют разделение органического слоя (10), содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер, и водного слоя (9). Затем органический слой (10), содержащий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, поступает в блок осаждения 204, в который также подают спирт-осадитель (11) с целью осаждения модифицированного диенсодержащего (со)полимера. Далее осажденный модифицированный диенсодержащий (со)полимер (12) последовательно подают в блок фильтрации 205 и (13) в блок осушки 206 с целью получения конечного продукта - модифицированного диенсодержащего (со)полимера (14). Также способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера может включать блок регенерации углеводородного растворителя с последующей его рециркуляцией в блок 201 растворения исходного диенсодержащего (со)полимера (на Фиг. 2 не показано).

Представленные на Фиг. 1 и Фиг. 2 схемы являются примерами осуществления настоящего изобретения и не ограничивают его.

Получаемые в соответствии с настоящим изобретением модифицированные диенсодержащие (со)полимеры могут быть использованы в качестве замедлителей горения (антипиренов) в различных полимерах и полимерных композициях, например, на основе вспенивающегося полистирола, для придания им огнезащитных свойств. При этом замедлители горения (антипирены) должны быть совместимы с полимером или полимерной композицией.

В соответствии с настоящим изобретением модифицированный диенсодержащий (со)полимер вводят во вспенивающийся полистирол на стадии его получения по способу, включающему получение полистирола путем полимеризации стирола в присутствии инициатора полимеризации, стабилизатора полимеризации и др., с последующим осуществлением стадии вспенивания полученного полистирола (см. патент US5086078, например).

При этом содержание используемого в качестве замедлителя горения (антипирена) модифицированного диенсодержащего (со)полимера не должно быть ниже 0,5 мас.ч., предпочтительно не ниже 0,7 мас. ч., более предпочтительно не ниже 1 мас. ч., в противном случае снижается эффективность улучшения огнестойких характеристик получаемого вспенивающегося полистирола.

Кроме того, композиции на основе вспенивающегося полистирола, согласно настоящему изобретению, могут также включать следующие обычные добавки, обеспечивающие достижение необходимого комплекса технологических, физико-механических и эксплуатационных характеристик, например: антистатики, стабилизаторы, красители, смазки, наполнители, антиагломераторы и т.п.

В соответствии с настоящим изобретением композиции на основе вспенивающегося полистирола могут быть использованы для производства широкого ассортимента изделий, таких как строительная тепло- и звукоизоляция, в частности, тепло- и звукоизоляционные плиты, несъемная опалубка, комплектующие для автомобилей, плавучие изделия, а также в качестве сырья для пенополистирольных блоков, используемыхпри строительстве дорог и мостов, упаковки бытовой техники.

Модифицированный диенсодержащий (со)полимер, получаемый согласно настоящему изобретению, может быть использован в качестве замедлителя горения (антипирена) во вспенивающемся полистироле, т.к. характеризуется высокой термостойкостью, а именно температурой 5%-ой потери массы по меньшей мере 180^оС, измеренной методом термогравиметрического анализа, не оказывает влияния на процесс полимеризации и процесс образования гранул полистирола, что подтверждается гранулометрическим составом получаемого полистирола, а также проявляющего высокую совместимость с полистиролом. Кроме того, получаемый в соответствии с настоящим изобретением замедлитель горения (антипирен) придает вспенивающемуся полистиролу огнезащитные свойства, позволяющие отнести вспенивающийся полистирол, который содержит предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением замедлитель горения (антипирен), к умеренновоспламеняемым материалам с классом воспламеняемости В2 (в соответствии с п. 7 ст. 13 «Технического регламента о требованиях пожарной безопасности» (Федеральный закон от 22.07.2008 N 123-ФЗ, ред. от 29.07.2017)).

Данное изобретение более конкретно описывается приведенными ниже примерами. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.

Осуществление изобретения

Методы исследования модифицированного (со)полимера

Термогравиметрический анализ (ТГА)

С целью определения термостойкости получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляли измерение температуры 5%-ой потери массы путем исследования термического поведения образцов (со)полимера методом синхронного термического анализа (СТА) (совмещенные методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ)) в соответствии с ISO11358 с помощью прибора STA 449 Jupiter NETZSCH.

Условия эксперимента: инертная атмосфера (аргон) в температурном диапазоне от 30°С до 600°С, скорость нагрева - 10°С/мин.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Микроструктуру полимерной цепи образцов модифицированного диенсодержащего (со)полимера определяли методом ЯМР-спектроскопии на ядрах водорода ¹Н с помощью прибора Bruker Avance III (400 МГц). Для приготовления раствора для исследования образец массой 30 мг растворяли в 0,6 мл дейтерированного хлороформа. Количество сканирований на ядрах ¹Н - 32.

Гель-проникающая хроматография (ГПХ)

Молекулярно-массовые характеристики образцов исходного диенсодержащего (со)полимера и модифицированного диенсодержащего (со)полимера определяли методом низкотемпературной ГПХ в соответствии с ISO16014-3 на жидкостном хроматографе Agilent 1200, детектор - рефрактометрический.

Условия проведения анализа: элюент - тетрагидрофуран; температура растворения и измерения - 40°С, скорость потока элюента 1,0 мл/мин; колонка PLgel Mixed-C (2-3 шт). Расчет проводили по относительной калибровке по полистирольным стандартам (EasiVial PS-H 4ml, Agilent Technologies) с использованием констант Марка-Хаувинка для (со)полимера К=0,000374, α=0,699.

Гранулометрический состав полистирола

Гранулометрический состав порошка полистирола определяли на аппарате для рассева частиц HAVER EML digital plus. Для рассева использовали набор сит с диаметром ячеек: 2,0; 1,6; 1,0; 0,70; 0,40; 0,20 мм. Время рассева - 15 минут. Массу порошка на ситах определяли гравиметрическим методом.

Прессование образцов полистирола

Прессование образцов проводили на гидравлическом прессе Collin с усилием - 300 kН. Образец предварительно выдерживали в сушильном шкафу при температуре 50°С. Прессование образцов проводили в течении 18 мин, при постепенном нагревании до 190°С в течение 5 минут, давлении 50 бар; выдерживали образец под давлением 50 бар 190°С 3 минуты. В дальнейшем образец охлаждали до 40°С под давлением 50 бар в течение 10 минут.

Рентгенофлуоресцентный анализ

Распределение модифицированных диенсодержащих (со)полимеров в полистироле определяли по измерению интенсивности распределения атомов брома в слое образца полистирола.

Исследование проводили на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре SHIMADZU XRF-1800 с функцией картирования. Предварительно подготовленный спрессованный образец полистирола в виде пластинки толщиной 1 мм помещали в специальный держатель для локального анализа с диаметром маски 30 мм. Параметры измерения: шаг 0,5 мм, напряжение и сила тока на рентгеновской трубке (Rh-анод) 40кВ, 95мА, угол 29,97^о. В каждой точке измерялась интенсивность брома, по полученным данным были смоделированы гистограммы распределения брома в образцах.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

Совместимость получаемого в соответствии с настоящим изобретением модифицированного диенсодержащего (со)полимера, содержащего гидроксильные группы и атомы брома, с полистиролом определяли по измерению интенсивности распределения атомов брома в слое образца полистирола.

Исследование проводят с помощью растрового электронного микроскопа FEI Quanta 3D при ускоряющем напряжении 30 кВ и DualBSD (детектор обратного рассеяния) в низком вакууме.

Испытание на огнестойкость

Определение огнестойкости образцов вспененного полистирола, содержащего замедлитель горения (антипирен) осуществляли в соответствии с ТУ 2214-019-53505711-2010.

Подготовка образца: От формованной детали отрезали 40 мм и выбрасывали в отходы. Затем вырезали 5 образцов размерами (190±1)×(90±0,5)×(20,0±0,5) мм так, чтобы не было технологической пленки, образующейся при формировании блока, трещин, сколов и раковин. Нижняя грань образца должна быть вырезана гладко с острыми кромками и образовывала прямые углы с боковыми гранями.

Метод основан на определении высоты пламени горящего образца, в течение 20 с после удаления источника огня.

Подготовка к испытанию:

Осуществляли подготовку и вывод прибора на рабочий режим. Отключили вентиляцию в камере. Провели замер скорости воздуха термоанемометром в вытяжной трубе испытательной камеры. Требуемое значение от 0,5 до 0,8 м/с.

Перед испытанием образцы кондиционировали не менее 14 дней при температуре (23±5)ᵒС и относительной влажности воздуха (50±20)% до постоянной массы.

Далее на образец наносили метку на расстоянии 150 мм от нижней кромки на лицевой и обратной стороне. Затем образцы подвешивали в камере обжига вертикально в креплении измерительной меткой вверх, а нижнюю кромку располагали в одной плоскости с отметкой держателя штатива. Затем держатель с образцом перемещали вертикально так, чтобы насадка-стабилизатор для воздействия пламени, касанием проходила по нижней кромке образца.

После чего зажигали горелку и регулировали пламя с помощью шаблона, удерживаемого сбоку так, чтобы высота пламени с желтым свечением была (20±1) мм. Перед каждым воздействием пламени на образец проверяли высоту пламени.

Под образец на дно испытательной камеры в проволочный короб укладывали в 2 слоя фильтровальную бумагу.

Проведение испытаний:

Камеру обжига закрывали. Сбоку к центру свободного конца (кромки) образца подводили повернутую под углом 45^о горелку с пламенем, после чего включали секундомер. Образец подвергали воздействию пламени в течение 15 с, после чего горелку отводили и наблюдали за горением образца. При этом измеряли время от начала воздействия пламени до момента, когда вершина пламени горящего образца достигала мерной метки 150 мм, если до этого пламя не гасло само. Испытания прерывали по истечении 20 с (с начала обработки образца пламенем) и оценивали максимальную высоту пламени и стекание каплями (отпадание горящих фрагментов).

Испытание считается выполненным, если для каждого из 5 испытанных образцов, вершина пламени горящего образца до истечении 20-й секунды не выйдет за пределы измерительной метки и при падении горящих капель (отпадании горящих фрагментов) они горят на фильтровальной бумаге не более 2с, а так же не приводят к возгоранию фильтровальной бумаги.

Пример 1. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, содержащего 0,05 мас.% гидроксибромированных звеньев бутадиена

Раствор исходного бутадиен-стирольного (со)полимера (20 г в 200 г дихлорметана) при перемешивании охлаждали до температуры 0-5˚С. К охлажденному раствору (со)полимера дозировали 0,4 г 10 мас.% раствора м-хлорнадбензойной кислоты в дихлорметане (1 моль кислоты на 1 моль эпоксидируемых диеновых звеньева). Температуру охлаждающей бани поддерживали на уровне 0-5˚С. После добавления всего объема кислоты реакционную массу перемешивали при заданной температуре еще 30 мин, потом в течение 1 ч при температуре 25°C и в течение 1 ч при 50˚С. После окончания эпоксидирования остатки м-хлорнадбензойной кислоты нейтрализовали раствором гидроксида натрия, и реакционную массу промыли трехкратным объемным избытком воды с последующим разделением водного и органического слоя.

Далее органический слой поместили в колбу из темного стекла, добавили 60 г бутанола и 5 г воды, дозировали раствор брома в дихлорметане (39,4 г брома на 50 мл дихлорметана) в течение 10-20 мин. После добавления всего раствора брома в дихлорметане перемешивание продолжали в течение 30 мин, затем добавляли 10%-ый раствор тиосульфата натрия и проводили нейтрализацию брома в течение 60 мин. После этого, неорганический слой сливали, а органический промывали трехкратным объемным избытком дистиллированной воды. Затем модифицированный бутадиен-стирольный (со)полимер, содержащий гидроксильные группы и атомы брома, осаждали в пятикратном избытке спирта, отделяли его и осушали путем отгонки растворителя при 91^оС и 10 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70^оС и 0,5 кПа.

Характеристики продукта, полученного по Примеру 1, указаны в Табл. 1.

Пример 2. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, содержащего 0,15 мас.% гидроксибромированных звеньев бутадиена

Проводили согласно Примеру 1, за исключением того, что добавляли 1,08 г 10 мас.% раствора м-хлорнадбензойной кислоты в дихлорметане.

Характеристики продукта, полученного по Примеру 2, указаны в Табл. 1.

Спектр ЯМР ¹H получаемого модифицированного бутадиен-стирольного сополимера представлен на Фиг. 3.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl3, δ, м.д.): 6,6-7,1 (стирол); 5,6 (1,4-бутадиен); 5,1 (1,2-бутадиен); 3,8-4,2 (бромированные бутадиены); 3,6 (гидроксильные группы).

Пример 3. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, содержащего 1,25 мас.% гидроксибромированных звеньев бутадиена

Проводили согласно Примеру 1, за исключением того, что на стадии эпоксидирования в реакционную массу добавляли 9 г 10 мас.% раствора м-хлорнадбензойной кислоты в дихлорметане.

Характеристики продукта, полученного по Примеру 3, указаны в Табл. 1.

Пример 4. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, содержащего 1,9 мас.% гидроксибромированных звеньев бутадиена

Проводили согласно Примеру 1, за исключением того, что на стадии эпоксидирования в реакционную массу добавляли 13,7 г 10 мас.% раствора м-хлорнадбензойной кислоты в дихлорметане.

Характеристики продукта, полученного по Примеру 4, указаны в Табл. 1.

Пример 5. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, содержащего 5,5 мас.% гидроксибромированных звеньев бутадиена (сравнительный)

Проводили согласно Примеру 1, за исключением того, что на стадии эпоксидирования в реакционную массу добавляли 35,99 г 10 мас.% раствора м-хлорнадбензойной кислоты в дихлорметане.

Характеристики продукта, полученного по Примеру 5, указаны в Табл. 1.

Стоит отметить, что в процессе прессования пластин полистирола с целью определения совместимости совместимости предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением замедлителя горения (антипирена) с полистиролом с помощью методов РФЛА и СЭМ при давлении 50 бар наблюдалось кратковременное изменение давления для образцов полистирола, содержащего замедлитель горения по Примеру 3, до 58 бар из-за низкой плотности гранул получаемого полистирола, что привело к слипанию гранул полистирола, что, в свою очередь, привело к невозможности проведения испытаний на огнестойкость вспенивающегося полистирола.

Пример 6. Получение бромированного бутадиен-стирольного сополимера

В колбу из темного стекла объемом 250 мл добавляли раствор исходного бутадиен-стирольного сополимера в дихлорметане (10 г сополимера на 150 г дихлорметана). Далее в колбу добавили 30 г бутанола, после чего осуществляли дозирование раствора 19,66 г брома в 20 мл дихлорметана. Реакцию бромирования проводили в течение 30-40 мин. После окончания реакции в колбу добавляли раствор гидроксида натрия (NaOH) и проводили нейтрализацию в течение 1 часа. Затем реакционную массу, содержащую бромированный бутадиен-стирольный сополимер промывали трехкратным объемным избытком воды.

Далее полученный бромированный бутадиен-стирольный сополимер отфильтровывали с последующим его осаждением в изопропаноле, после чего его осушали путем отгонки растворителя при температуре 30-95^оС и 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70^оС и 0,5 кПа.

Характеристики бромированного бутадиен-стирольного сополимера, полученного по Примеру 6, представлены в Табл. 1.

Пример 7. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, содержащего 0,15 мас.% гидроксибромированных звеньев бутадиена с использованием модифицирующей системы

В колбу из темного стекла объемом 250 мл добавляли раствор исходного бутадиен-стирольного сополимера в дихлорметане (10 г (со)полимера на 150 г дихлорметана). Далее в колбу добавляли 30 г бутанола, 10 г воды, после чего осуществляли дозирование раствора 19,7 г брома в 20 мл дихлорметана. Реакцию модификации проводили в течение 30-40 мин. После окончания реакции в колбу добавляли 20%-го раствора метабисульфита натрия и проводили нейтрализацию в течение 1 часа. Затем реакционную массу, содержащую модифицированный диенсодержащий сополимер, промывали трехкратным объемным избытком воды.

Далее полученный модифицированный диенсодержащий сополимер отфильтровывали с последующим его осаждением в изопропаноле, после чего его осушали путем отгонки растворителя при температуре 30-95^оС и 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70^оС и 0,5 кПа.

Характеристики продукта, полученного по Примеру 7, указаны в Табл. 1.

Таблица 1. Сравнительная таблица результатов экспериментов получения модифицированных диенсодержащих (со)полимеров

№ примера Степень гидроксибромирования, % Средневесовая молекулярная масса, г/моль Температура 5% потери массы, °С Содержание стирола,
мас.% Содержание брома, мас.% СодержаниеОН-групп, мас.% Пример 1 0,05 95 000 209 21,2 78,72 0,08 Пример 2 0,15 92 500 212 20,2 79,80 0,15 Пример 3 1,25 91 000 210 20,64 78,73 0,62 Пример 4 1,90 91 000 211 20,3 78,40 1,3 Пример 5 5,00 90 000 210 19,59 78,80 1,60 Пример 6 отсутствует 310 000 190 20,79 79,21 - Пример 7 0,15 92 700 212 19,8 80,03 0,17

Пример 8. Получение вспенивающегося полистирола

В колбе смешали 87 частей воды и 0,43 части стабилизатора полимеризации (смесь пирофосфата натрия и сульфата магния) при температуре 25^оС. К этой смеси при перемешивании добавили смесь из 100 частей стирола, 0,46 частей смеси инициаторов полимеризации (бензоилпероксида и трет-бутилпербензоата), 0,62 части замедлителя горения (антипирена), полученного в соответствии с примерами 1-5, и 0,21 части инициатора замедлителя горения (антипирена) (дикумилпероксид). Смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре до 85°С, затем нагревали до 115°С в течение 4,5 часов. Через 70 мин после того, как температура в колбе достигала 80°С, в реакционную смесь добавляли 10%-ный водный раствор поливинилпирролидона. После дополнительных 100-120 мин к реакционной массе добавляли раствор 0,10 частей агента переноса цепи в 4,7 частях вспенивающего реагента (н-гептан) - стадия вспенивания полистирола. После достижения 115°С в колбе выдерживалась постоянная температура в течение 3 часов, после чего смесь охлаждали до температуры 25^оС в течение 3 часов.

Далее было осуществлено определение гранулометрического состава полистирола, полученного до стадии вспенивания. Результаты определения гранулометрического состава приведены в Табл. 2.

Таблица 2. Гранулометрический состав полистирола, содержащего замедлитель горения (антипирен)

Размер гранул, мм Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 2,00 1,70 0,06 0,80 0,29 20,02 1,30 1,60 4,01 1,15 3,70 1,17 12,09 2,51 1,00 29,57 40,75 18,20 30,22 24,79 21,57 0,70 53,92 47,48 64,20 54,89 28,98 47,52 0,40 15,8 9,11 12,66 10,62 11,05 25,30 0,2 0,20 1,26 0,44 0,81 0,36 - дно 1,80 0,19 0 0 0 1,80 Сумма фракций
(1,60+1,00+0,70)
по ТУ 2214-019-53505711-2010 87,50 89,38 86,10 84,28 65,86 71,60

Гранулометрический состав согласно ТУ 2214-019-53505711-2010 должен иметь суммарный выход фракций (1,60+1,00+0,70) (целевые фракции) более 85%.

Сравнение гранулометрических составов образцов полистирола, содержащих замедлители горения (антипирены) по Примерам 1-4 (табл. 2) показывает, что введение гидроксильных групп в структуру (со)полимера в малом количестве (от 0,05 до 1,90% масс. гидроксибромированных диеновых звеньев) не оказывает негативного влияния на стабильность суспензии в синтезе полистирола, а также не ухудшает его гранулометрический состав. При этом увеличение содержания гидроксибромированных диеновых звеньев в структуре замедлителя горения (антипирена) (Пример 5) до 5,5 мас.% приводит к уменьшению выхода целевых фракций полистирола за счет высокой полярности молекулы замедлителя горения (антипирена), в результате чего происходит смещение гранулометрического состава в сторону более крупных фракций. При этом наблюдается тенденция к слипанию таких гранул.

С целью оценки совместимости получаемого в соответствии с настоящим изобретением замедлителя горения (антипирена) с полистиролом проводят исследования пластин полистирола методами РФЛА и СЭМ по методикам, описанным выше.

На Фиг. 4 представлено распределение брома в образцах полистирола, содержащего замедлитель горения (антипирен): (а) ГБЦД, (б) бромированный бутадиен-стирольный сополимер, (в) модифицированный бутадиен-стирольный сополимер, содержащий 0,15 мас.% гидроксибромированных звеньев бутадиена, (г) модифицированный бутадиен-стирольный сополимер, содержащий 5,5 мас.% гидроксибромированных звеньев бутадиена. При этом на Фиг. 4 наиболее яркие (красные) области соответствуют наибольшей концентрации атомов брома, а наиболее светлые (желтые) - наименьшей концентрации атомов брома, соответственно.

Из данных, представленных на Фиг. 4 видно, что образец а) полистирола, содержащий ГБЦД в качестве замедлителя горения (антипирена), имеет высокую равномерную концентрацию брома во всем исследуемом объеме. Образец б) полистирола, содержащий бромированный сополимер бутадиена и стирола в качестве замедлителя горения (антипирена), имеет меньшую площадь темной (красной) области, что свидетельствует о низкой концентрации брома в образце.

Из представленных данных следует, что полистирол, содержащий модифицированный бутадиен-стирольный сополимер, содержащий 0,15 мас.% гидроксибромированных звеньев бутадиена, имеет высокую концентрацию брома в своем составе, а также имеет распределение в полистироле, аналогичное распределению брома в полистироле, содержащем ГБЦД. Следовательно, указанный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер обеспечивает огнезащитные свойства вспенивающемуся полистиролу, сравнимые с ГБЦД, что также подтверждается проведенными испытаниями на огнестойкость, которые позволили отнести вспенивающийся полистирол, содержащий предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением замедлитель горения (антипирен), к умеренновоспламеняемым материалам с классом воспламеняемости В2 (в соответствии с п. 7 ст. 13 «Технического регламента о требованиях пожарной безопасности» (Федеральный закон от 22.07.2008 N 123-ФЗ, ред. от 29.07.2017)).

При этом концентрация брома в полистироле, содержащем модифицированный бутадиен-стирольный сополимер, содержащий 5,5 мас.% гидроксибромированных звеньев бутадиена ниже, чем для полистирола, содержащего ГБЦД, и аналогична распределению брома в полистироле, содержащем бромированный бутадиен-стирольный сополимер. Это объясняется тем, что из-за высокого содержания гидроксибромированных звеньев бутадиена в молекуле замедлителя горения (антипирена), снижается общее количество бромированных звеньев бутадиена, что, в свою очередь, не позволяет указанному модифицированному бутадиен-стирольному сополимеру обеспечить требуемые огнезащитные свойства вспенивающемуся полистиролу.

На Фиг. 5 представлены фотографии образцов полистирола, содержащего замедлитель горения (антипирен): (а) ГБЦД, (б) бромированный бутадиен-стирольный сополимер, (в) модифицированный бутадиен-стирольный сополимер, содержащий 0,15 мас.% гидроксибромированных звеньев бутадиена, (г) модифицированный бутадиен-стирольный сополимер, содержащий 5,5 мас.% гидроксибромированных звеньев бутадиена, полученные методом СЭМ.

Из полученных данных видно, что образовавшиеся домены (светлые области), содержащие бром, вследствие недостаточно равномерного распределения образца замедлителя горения (антипирена) в полистироле, становятся наиболее яркими на всех образцах, за исключением образца (а) с ГБЦД, который равномерно распределяется в полистироле. При этом стоит отметить, что для образцов полистирола, содержащих модифицированный бутадиен-стирольный сополимер (с содержанием гидроксибромированных звеньев бутадиена 0,15 мас.% и 5,5 мас.%), количество доменов небольшое, что также свидетельствует о более равномерном распределении замедлителя горения (антипирена) в образцах полистирола по сравнению с образцом полистирола, содержащем бромированный бутадиен-стирольный сополимер в качестве замедлителя горения (антипирена).

Таким образом, результаты проведенных экспериментов показали, что использование модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, содержащий в своей структуре гидроксильные группы и атомы брома, в качестве замедлителя горения (антипирена), равномерно распределяется в полистироле, что также позволяет обеспечить вспенивающемуся полистиролу огнезащитные свойства, сравнимые с ГБЦД.

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: модифицированный диенсодержащий (со)полимер, варианты способов получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, применение модифицированного диенсодержащего (со)полимера, вспенивающийся полистирол и полимерная композиция на основе вспенивающегося полистирола. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер содержит в своей структуре атомы галогена и гидроксигалогенированные диеновые звенья, имеет температуру 5%-ной потери массы, которая составляет по меньшей мере 180°С, средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 1500 г/моль, содержание галогена по меньшей мере 35 мас.% из расчета на массу всего (со)полимера и содержание гидроксигалогенированных диеновых звеньев в количестве от 0,05 до 1,9 мас.% из расчета на массу всего (со)полимера. Способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера включает: стадию растворения исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе; стадию эпоксидирования, включающую добавление эпоксидирующего агента, или стадию модификации путем добавления компонентов модифицирующей системы; стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего реагента и разделение водного и органического слоев; стадию галогенирования, включающую добавление галогенирующего агента, воды к органическому слою, или отсутствие данной стадии; стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего агента реакционной массе и разделение водного и органического слоев; стадию осаждения, включающую осаждение модифицированного диенсодержащего (со)полимера путем добавления избытка спирта-осадителя к органическому слою; стадию выделения, включающую фильтрацию и последующую осушку осажденного модифицированного диенсодержащего (со)полимера. Данный модифицированный диенсодержащий (со)полимер применяется в качестве замедлителя горения (антипирена). Вспенивающийся полистирол, содержащий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, применяется в качестве замедлителя горения (антипирена). Полимерная композиция на основе вспенивающегося полистирола, включающего модифицированный диенсодержащий (со)полимер, используется в области строительства в качестве замедлителя горения (антипирена) и может включать добавки, обеспечивающие комплекс технологических, физико-механических и эксплуатационных характеристик. Технический результат – разработка замедлителя горения (антипирена) на основе диенсодержащего (со)полимера, который будет термостойким, будет отвечать требованиям экологичности, а также будет проявлять хорошую совместимость и обеспечивать отличные огнезащитные свойства полистиролу, в том числе и вспенивающемуся полистиролу. 6 н. и 99 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 8 пр.

1. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер, содержащий в своей структуре атомы галогена и гидроксигалогенированные диеновые звенья, имеющий температуру 5%-ной потери массы, которая составляет по меньшей мере 180°С, средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 1500 г/моль, содержание галогена по меньшей мере 35 мас.% из расчета на массу всего (со)полимера и содержание гидроксигалогенированных диеновых звеньев в количестве от 0,05 до 1,9 мас.% из расчета на массу всего (со)полимера.

2. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по п. 1, который содержит гидроксигалогенированные диеновые звенья предпочтительно в количестве от 0,05 до 1,75 мас.%.

3. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по п. 1, который содержит гидроксигалогенированные диеновые звенья более предпочтительно в количестве от 0,1 до 1,75 мас.%.

4. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по п. 1, в котором гидроксигалогенированные диеновые звенья представляют собой гидроксибромированные диеновые звенья.

5. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по п. 1, характеризующийся температурой 5%-ной потери массы предпочтительно по меньшей мере 200°С, более предпочтительно по меньшей мере 220°С.

6. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по п. 1, который имеет средневесовую молекулярную массу предпочтительно от 2000 до 280000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 150000 г/моль, наиболее предпочтительно от 60000 до 100000 г/моль.

7. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по п. 1, в котором содержание атомов галогена предпочтительно составляет по меньшей мере 60 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%.

8. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по любому из пп. 1-7, где (со)полимер представляет собой модифицированный бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-стирол-изопреновый (со)полимер.

9. Модифицированный диенсодержащий (со)полимер по п. 8, где (со)полимер представляет собой модифицированный бутадиен-стирольный сополимер.

10. Способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера по любому из пп. 1-9, включающий следующие стадии:

a) стадию растворения исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе;

b) стадию эпоксидирования, включающую добавление эпоксидирующего агента к полученному на стадии a) раствору исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе;

c) стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего реагента к полученной на стадии b) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;

d) стадию галогенирования, включающую добавление галогенирующего агента, воды к органическому слою, полученному на стадии c);

e) стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии d) реакционной массе и разделение водного и органического слоев;

f) стадию осаждения, включающую осаждение модифицированного диенсодержащего (со)полимера путем добавления избытка спирта-осадителя к органическому слою, полученному на стадии (e);

g) стадию выделения, включающую фильтрацию и последующую осушку осажденного модифицированного диенсодержащего (со)полимера.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой полимеры и сополимеры сопряженного диена.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что сопряженный диен представляет собой сопряженный диен, выбранный из группы: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5 алкил)-1,3-бутадиены, такие как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метил-пентадиен, или их смеси.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что сопряженный диен предпочтительно представляет собой 1,3-бутадиен или изопрен.

14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что в качестве сомономера в исходном диенсодержащем (со)полимере используют винилароматические соединения, выбранные из группы: стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол, или их смеси.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве сомономера в исходном диенсодержащем (со)полимере предпочтительно используют стирол или α-метилстирол.

16. Способ по п. 10, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-стирол-изопреновый (со)полимер.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер предпочтительно представляет собой бутадиен-стирольный сополимер.

18. Способ по п. 10, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер имеет среднемессовую молекулярную массу по меньшей мере 700 г/моль, предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль.

19. Способ по п. 10, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер имеет коэффициент полидисперсности от 0,8 до 3, более предпочтительно от 1 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5.

20. Способ по п. 10, отличающийся тем, что содержание 1,2-звеньев в исходном диенсодержащем (со)полимере составляет от по меньшей мере 10 до 100 мас.%, предпочтительно от по меньшей мере 50 до 99 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% на полидиеновую часть (со)полимера.

21. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии растворения используют углеводородные растворители, представляющие собой простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, такие как тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан, ароматические углеводороды, такие как толуол, галогенированные ароматические углеводороды, такие как бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии растворения предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, толуол.

23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии растворения более предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан.

24. Способ по п. 10, отличающийся тем, что растворение на стадии а) осуществляют при температуре от 10 до 50°С, предпочтительно от 15 до 40°С, более предпочтительно от 20 до 30°С.

25. Способ по п. 10, отличающийся тем, что массовое соотношение углеводородного растворителя к исходному диенсодержащему (со)полимеру на стадии a) растворения составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1.

26. Способ по п. 10, отличающийся тем, что время процесса растворения составляет не более 60 мин, не более 50 мин, не более 40 мин, не более 30 мин, не более 25 мин, не более 20 мин, не более 15 мин, не более 13 мин, не более 11 мин, не более 9 мин, не более 7 мин, не более 5 мин.

27. Способ по любому из пп. 10-26, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер предварительно измельчают.

28. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве эпоксидирующего агента на стадии b) эпоксидирование используют чистые вещества, содержащие активный кислород, или их смеси, растворы таких веществ с содержанием эпоксидирующего агента от 10 до 50 мас.%, предпочтительно от 15 до 30 мас.%, более предпочтительно от 20 до 25 мас.%, или их смеси.

29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что в качестве эпоксидирующего агента используют надмуравьиную кислоту, надуксусную кислоту, метахлорнадбензойную кислоту, пероксид водорода или их смеси.

30. Способ по п. 10, отличающийся тем, что эпоксидирующий агент используют в количестве, достаточном для эпоксидирования не более 6 мол.%, неароматических двойных связей, предпочтительно не более 2,5 мол.% неароматических двойных связей, более предпочтительно не более 0,5 мол.% неароматических двойных связей.

31. Способ по п. 10, отличающийся тем, что дозирование эпоксидирующего агента осуществляют со скоростью от 0,80 до 50 мл/мин, предпочтительно от 1 до 10 мл/мин, более предпочтительно от 1,5 до 5 мл/мин.

32. Способ по п. 10, отличающийся тем, что стадию b) эпоксидирования осуществляют при температуре от -20 до 100°С, предпочтительно от -10 до 50°С, более предпочтительно от 0 до 20°С.

33. Способ по п. 10, отличающийся тем, что время стадии b) эпоксидирования составляет по меньшей мере 15 мин, по меньшей мере 20 мин, по меньшей мере 25 мин, по меньшей мере 30 мин, по меньшей мере 45 мин, по меньшей мере 60 мин, по меньшей мере 120 мин.

34. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии c) нейтрализации и разделения в качестве нейтрализующего агента используют водные растворы гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия.

35. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии c) нейтрализации и разделения мольное соотношение количества нейтрализующего агента к количеству добавленного галогена обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.

36. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии c) нейтрализации и разделения процесс нейтрализации осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С.

37. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии d) галогенирования в качестве галогена в галогенирующем агенте используют хлор, бром, йод.

38. Способ по п. 37, отличающийся тем, что на стадии d) галогенирования в качестве галогена в галогенирующем агенте предпочтительно используют бром.

39. Способ по п. 10, отличающийся тем, что галогенирующий агент представляет собой бром как таковой, раствор с содержанием брома не более 70 мас.%, предпочтительно не более 60 мас.%, более предпочтительно не более 50 мас.%, бромиды четвертичного аммония, бромиды четвертичного фосфония или их смеси.

40. Способ по п. 39, отличающийся тем, что в качестве галогенирующего агента предпочтительно одновременно используют элементарный бром и бромиды четвертичного аммония или бромиды четвертичного фосфония.

41. Способ по п. 39, отличающийся тем, что в качестве бромида четвертичного аммония используют фенилтриэтиламмоний бромид, бензилтриметиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний бромид или их смеси.

42. Способ по п. 39, отличающийся тем, что в качестве бромида четвертичного фосфония используют тетраметилфосфоний бромид, тетраэтилфосфоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутил-аммоний трибромид или их смеси.

43. Способ по п. 10, отличающийся тем, что стадию d) галогенирования проводят в присутствии алифатического спирта.

44. Способ по п. 43, отличающийся тем, что мольное соотношение исходный диенсодержащий (со)полимер:галогенирующий агент:алифатический спирт составляет от 1:1,5:3 до 1:5:3, более предпочтительно от 1:2:3 до 1:4:3, наиболее предпочтительно от 1:2,5:3 до 1:3:3.

45. Способ по п. 10, отличающийся тем, что мольное соотношение элементарный бром:атомы брома в бромиде четвертичного аммония или бромиде четвертичного фосфония составляет от 1:1 до 1:4, более предпочтительно от 1:2 до 1:3, наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:1,5.

46. Способ по п. 43, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта на стадии d) галогенирования используют метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, гексанол.

47. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии d) галогенирования скорость добавления брома составляет от 0,80 до 50 мл/мин, предпочтительно от 1 до 10 мл/мин, более предпочтительно от 1,5 до 5 мл/мин.

48. Способ по п. 10, отличающийся тем, что стадию d) галогенирования осуществляют при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 20 до 45°С, более предпочтительно от 30 до 40°С.

49. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии d) галогенирования скорость перемешивания реакционной массы после добавления галогенирующего агента составляет от 50 до 600 об/мин, предпочтительно от 100 до 500 об/мин, более предпочтительно от 200 до 300 об/мин.

50. Способ по п. 10, отличающийся тем, что время проведения стадии d) галогенирования составляет по меньшей мере 15 мин, по меньшей мере 20 мин, по меньшей мере 25 мин, по меньшей мере 30 мин, по меньшей мере 45 мин, по меньшей мере 60 мин, по меньшей мере 120 мин.

51. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии e) нейтрализации и разделения в качестве нейтрализующего агента используют водные растворы гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия.

52. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии e) нейтрализации и разделения мольное соотношение количества нейтрализующего агента к количеству добавленного галогенирующего агента обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.

53. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии e) нейтрализации и разделения процесс нейтрализации осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С.

54. Способ по п. 10, отличающийся тем, что на стадии осаждения в качестве спирта-осадителя используют метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол.

55. Способ по п. 10, отличающийся тем, что массовое соотношение спирт-осадитель:модифицированный (со)полимер составляет от 10 до 1, предпочтительно от 15 до 5, более предпочтительно от 5 до 4.

56. Способ по п. 10, отличающийся тем, что фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют с помощью фильтров, снабженных пористыми фильтровальными перегородками, нутч-фильтров.

57. Способ по п. 10, отличающийся тем, что фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют при температуре от 20 до 40°С.

58. Способ по п. 10, отличающийся тем, что осушку модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют при температуре от 50 до 105°С.

59. Способ по п. 10, отличающийся тем, что осушку модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют при давлении от 1 до 20 кПа.

60. Способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера по любому из пп. 1-9, который включает следующие стадии:

a) стадию растворения, включающую растворение диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе;

b) стадию модификации путем добавления компонентов модифицирующей системы к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера в углеводородном растворителе, полученного на стадии a);

c) стадию нейтрализации и разделения, включающую добавление водного раствора нейтрализующего агента к полученной на стадии b) реакционной массе с последующим разделением водного и органического слоя;

d) стадию осаждения модифицированного диенсодержащего (со)полимера путем добавления избытка спирта-осадителя;

e) стадию выделения путем фильтрации и последующей осушки осажденного модифицированного диенсодержащего (со)полимера,

отличающийся тем, что на стадии b) модификации в качестве модифицирующей системы используют смесь галогена и воды в соотношении галоген:вода от 1:0,01 до 1:1 из расчета на общее количество двойных связей в исходном диенсодержащем (со)полимере.

61. Способ по п. 60, отличающийся тем, что соотношение галоген:вода в модифицирующей системе предпочтительно составляет от 1:0,7 до 1:0,5.

62. Способ по п. 60, отличающийся тем, что соотношение галоген:вода в модифицирующей системе более предпочтительно составляет от 1:0,25 до 1:0,7.

63. Способ по п. 60, отличающийся тем, что в качестве галогена в модифицирующей системе используют хлор, бром, йод.

64. Способ по п. 60, отличающийся тем, что в качестве галогена в модифицирующей системе предпочтительно используют бром.

65. Способ по п. 60, отличающийся тем, что бром в модифицирующей системе используют в виде брома как такового или в виде раствора с содержанием брома не более 70 мас.%, предпочтительно не более 60 мас.%, более предпочтительно не более 50 мас.%.

66. Способ по п. 60, отличающийся тем, что вода в модифицирующей системе представляет собой дистиллированную, деионизированную, деминерализованную, осмотическую или бидистиллированную воду.

67. Способ по п. 60, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой полимеры и сополимеры сопряженного диена.

68. Способ по п. 60, отличающийся тем, что сопряженный диен представляет собой сопряженный диен, выбранный из группы: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5 алкил)-1,3-бутадиены, такие как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метил-пентадиен, или их смеси.

69. Способ по п. 60, отличающийся тем, что сопряженный диен предпочтительно представляет собой 1,3-бутадиен или изопрен.

70. Способ по п. 60, отличающийся тем, что в качестве сомономера в исходном диенсодержащем (со)полимере используют винилароматические соединения, выбранные из группы: стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол, или их смеси.

71. Способ по п. 60, отличающийся тем, что в качестве сомономера в исходном диенсодержащем (со)полимере предпочтительно используют стирол или α-метилстирол.

72. Способ по п. 60, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой бутадиеновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-стирол-изопреновый (со)полимер.

73. Способ по п. 60, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер предпочтительно представляет собой бутадиен-стирольный сополимер.

74. Способ по п. 60, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер имеет средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 700 г/моль, предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль.

75. Способ по п. 60, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер имеет коэффициент полидисперсности от 0,8 до 3, более предпочтительно от 1 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5.

76. Способ по п. 60, отличающийся тем, что содержание 1,2-звеньев в исходном диенсодержащем (со)полимере составляет от по меньшей мере 10 до 100 мас.%, предпочтительно от по меньшей мере 50 до 99 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% на полибутадиеновую часть каучука.

77. Способ по п. 60, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии растворения используют углеводородные растворители, представляющие собой простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, такие как тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан, ароматические углеводороды, такие как толуол, галогенированные ароматические углеводороды, такие как бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол.

78. Способ по п. 60, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии растворения предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, толуол.

79. Способ по п. 60, отличающийся тем, что в качестве растворителя на стадии растворения более предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан.

80. Способ по п. 60, отличающийся тем, что растворение на стадии а) осуществляют при температуре от 10 до 50°С, предпочтительно от 15 до 40°С, более предпочтительно от 20 до 30°С.

81. Способ по п. 60, отличающийся тем, что массовое соотношение углеводородного растворителя к исходному диенсодержащему (со)полимеру на стадии растворения составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1.

82. Способ по п. 60, отличающийся тем, что время процесса растворения составляет не более 60 мин, не более 50 мин, не более 40 мин, не более 30 мин, не более 25 мин, не более 20 мин, не более 15 мин, не более 13 мин, не более 11 мин, не более 9 мин, не более 7 мин, не более 5 мин.

83. Способ по любому из пп. 60-82, отличающийся тем, что исходный диенсодержащий (со)полимер предварительно измельчают.

84. Способ по п. 60, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта на стадии модификации используют метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, гексанол.

85. Способ по п. 60, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта на стадии модификации предпочтительно используют пропанол, бутанол, изобутанол, пентанол.

86. Способ по п. 60, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта на стадии модификации более предпочтительно используют бутанол, изобутанол, пентанол.

87. Способ по п. 60, отличающийся тем, что соотношение исходный диенсодержащий (со)полимер:модифицирующая система:алифатический спирт составляет от 1:1,5:3 до 1:5:3, более предпочтительно от 1:2:3 до 1:4:3, наиболее предпочтительно от 1:2,5:3 до 1:3:3.

88. Способ по п. 60, отличающийся тем, что модификацию осуществляют при температуре от 0 до 50°С, предпочтительно от 20 до 45°С, более предпочтительно от 30 до 40°С.

89. Способ по п. 60, отличающийся тем, что на стадии модификации скорость перемешивания реакционной массы после добавления модифицирующей системы составляет от 50 до 600 об/мин, предпочтительно от 100 до 500 об/мин, более предпочтительно от 200 до 300 об/мин.

90. Способ по п. 60, отличающийся тем, что время проведения стадии модификации составляет по меньшей мере 15 мин, по меньшей мере 20 мин, по меньшей мере 25 мин, по меньшей мере 30 мин, по меньшей мере 45 мин, по меньшей мере 60 мин, по меньшей мере 120 мин.

91. Способ по п. 60, отличающийся тем, что на стадии нейтрализации в качестве нейтрализующего агента используют водные растворы тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия.

92. Способ по п. 60, отличающийся тем, что мольное соотношение количества нейтрализующего агента к количеству добавленного галогена обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.

93. Способ по п. 60, отличающийся тем, что процесс нейтрализации осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С.

94. Способ по п. 60, отличающийся тем, что на стадии осаждения в качестве спирта-осадителя используют метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол.

95. Способ по п. 60, отличающийся тем, что массовое соотношение спирт-осадитель:модифицированный (со)полимер составляет от 10 до 1, предпочтительно от 15 до 5, более предпочтительно от 5 до 4.

96. Способ по п. 60, отличающийся тем, что фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют с помощью фильтров, снабженных пористыми фильтровальными перегородками, нутч-фильтров.

97. Способ по п. 60, отличающийся тем, что фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют при температуре от 20 до 40°С.

98. Способ по п. 60, отличающийся тем, что осушку модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют при температуре от 50 до 105°С.

99. Способ по п. 60, отличающийся тем, что осушку модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляют при давлении от 1 до 20 кПа.

100. Применение модифицированного диенсодержащего (со)полимера по любому из пп. 1-9 в качестве замедлителя горения (антипирена).

101. Применение по п. 100, отличающееся тем, что модифицированный диенсодержащий (со)полимер используют в качестве замедлителя горения (антипирена) во вспенивающемся полистироле.

102. Вспенивающийся полистирол, содержащий модифицированный диенсодержащий (со)полимер по любому из пп. 1-9 в качестве замедлителя горения (антипирена).

103. Вспенивающийся полистирол по п. 102, в котором содержание модифицированного диенсодержащего (со)полимера составляет не ниже 0,5 мас. ч., предпочтительно не ниже 0,7 мас. ч., более предпочтительно не ниже 1 мас. ч.

104. Полимерная композиция на основе вспенивающегося полистирола для использования в области строительства, включающая модифицированный диенсодержащий (со)полимер по любому из пп. 1-9 в качестве замедлителя горения (антипирена) и добавки, обеспечивающие комплекс технологических, физико-механических и эксплуатационных характеристик.

105. Полимерная композиция по п. 104, где в качестве добавок используются антистатики, стабилизаторы, красители, смазки, наполнители, антиагломераторы.