УЛУЧШЕННОЕ СНИЖЕНИЕ ВЫБРОСОВ Российский патент 2015 года по МПК F01N3/23 F01N3/35 F01N3/20 B01J29/85 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к улучшению снижения выбросов и, в частности, к улучшению Снижения выбросов дизельных двигателей (с воспламенением сжатием).

Уровень техники

Известны определенные преимущества дизельных двигателей, включая низкий расход топлива, высокий крутящий момент и низкий выброс монооксида углерода (СО) и диоксида углерода (CO₂). Однако хотя дизельные двигатели, как правило, производят меньшее количество контролируемых выбросов, чем бензиновые двигатели, они также связаны с некоторыми более сложно контролируемыми выбросами, в частности, оксидов азота (NO_x, в частности NO и NO₂) и твердых частиц (РМ). Другими контролируемыми загрязнителями от двигателей внутреннего сгорания являются несгоревшие (в том числе частично сгоревшие) углеводороды (НС).

Существует два основных способа сокращения выбросов двигателей, первый из которых конструкция двигателя и управление, а второй доочистка выхлопных газов, хотя обычно используется их комбинация. Доочистка выхлопных газов развивалась на основе исследования и разработки каталитических методов обработки контролируемых выбросов и при использовании электронного управления двигателем в основном является успешной в соответствии с существующими нормами выбросов. Тем не менее, все более возрастающие требования к выбросам, в сочетании с давлением, направленным на снижение расхода топлива и выбросов CO₂, связанные с экологическими перспективами и перспективами глобального потепления, продолжают ставить новые задачи при конструировании двигателей и систем доочистки.

Первая каталитическая доочистка, введенная в автомобильные дизельные двигатели, была дизельным катализатором окисления (DOC), включающим катализатор на основе металла платиновой группы, нанесенный на проточную керамическую или металлическую сотовую подложку. Такие DOC являются эффективными в окислении СО и НС и широко используются в настоящее время. Кроме того, такие DOC могут быть эффективными в снижении массы РМ одновременным окислением летучих фракций, адсорбированных на углеродных частицах.

Использование селективного каталитического восстановления (SCR) для восстановления NO_x до безвредного N₂ было использовано около 30 лет в обработке выбросов тепловых электростанций и в настоящее время широко используется на угольных электростанциях и стационарных газовых турбинах электростанций и аналогичных промышленных предприятий с выбросами NO_x. SCR использует добавление азотсодержащего газа-восстановителя, в основном аммиака или предшественника аммиака, такого как мочевина, в отходящие газы установки и пропускание полученной смеси над катализатором, известным как катализатор SCR. SCR системы разрабатываются в США, Европе и Японии для использования в доочистке выхлопных газов автомобильных дизельных двигателей и медленно внедряются на рынок. Автомобильные системы SCR заметно сложнее в управлении, чем стационарные системы, из-за изменяющегося количества выхлопных газов, изменяющейся температуры выхлопных газов и необходимости иметь запас восстановителя на транспортном средстве. Тем не менее, такие SCR системы представляются перспективными. Для полноты отметим, что также был предложен так называемый "углеводородный SCR", где углеводородным восстановителем является, например, само дизельное топливо. Представляется, что такие углеводородные SCR создают больше проблем, чем использование азотсодержащих восстановителей.

Некоторые химические реакции проходят в SCR системе, использующей NH₃, представляющие желательные реакции, восстанавливающие NO_x до азота. Основная реакция представлена реакцией (1).

Побочные, неселективные реакции с кислородом могут привести к вторичным выбросам или могут непроизводительно потреблять аммиак. Одна из таких неселективных реакций полного окисления аммиака представлена реакцией (2).

Кроме того, побочные реакции могут привести к нежелательным продуктам, таким как N₂O, представленным реакцией (3).

Коммерческие SCR катализаторы обычно основаны на цеолите, в частности цеолите (алюмосиликате), модифицированном переходным металлом, например Cu- или Fe-модифицированный бета-цеолит или Cu- или Fe-ZSM-5. Они имеют относительно широкое окно температур активности. В общем, цеолитные катализаторы на основе Cu обладают лучшей активностью восстановления NO_x при низкой температуре, чем цеолитные катализаторы на основе Fe.

Однако при использовании Cu- и Fe-Бета и -ZSM-5 цеолиты обладают рядом недостатков. Они подвержены деалюминированию в ходе высокотемпературного гидротермального старения, что приводит к потере кислотности, особенно цеолитов на основе Cu. На катализаторы на основе Бета и ZSM-5 также отрицательно влияют углеводороды, адсорбированные на катализаторах при относительно низких температурах и окисляющиеся при повышении температуры каталитической системы, что приводит к экзотермической реакции, что может повредить структуру катализатора. Эта проблема особенно остро стоит при использовании в автомобильном дизельном двигателе, в котором значительное количество углеводородов может быть адсорбировано на катализаторе при холодном запуске. Оба Бета и ZSM-5 цеолиты также склонны к коксованию углеводородами.

Заявка заявителя WO 2008/132452 описывает альтернативный цеолитный катализатор с небольшими порами, включающий, по меньшей мере, один переходный металл, например кремнийалюмофосфат. Однако далее термин катализаторы на основе "молекулярных сит" будет использоваться в описании настоящего изобретения для включения таких катализаторов, как кремнийалюмофосфаты (SAPO), имеющих цеолитоподобную структуру. Некоторые специалисты считают, что термин "цеолит" следует использовать только для кремнийалюмината. Отметим, что катализаторы на основе SAPO в WO 2008/132452 приведены на примере системы, включающей предшествующий катализатор окисления, промежуточный РМ фильтр и конечный катализатор SCR с катализатором проскока аммиака.

Удаление РМ из дизельных выхлопных газов обычно реализуется некоторой формой фильтра или фильтра неполного потока. Большое количество конструкций фильтров было предложено в патентной литературе. В настоящее время, фильтр известного уровня техники является керамическим или керамоподобным фильтром с фильтрующими стенками, снабженным катализатором сжигания РМ, известным как катализированный сажевый фильтр (CSF). Было предложено большое количество вариантов CSF, включающих фильтр с нанесенным адсорбирующим NO_x катализатором (NAC) или SCR катализатором. В качестве примера, мы ссылаемся и включаем в описание полностью раскрытие WO 2005/01647. В этой заявке предлагается покрывать подложку фильтра композицией SCR катализатора. Существенным признаком WO 2005/016497 является расположение DOC до точки ввода восстановителя SCR и, следовательно, до объединенного SCR и CSF.

JP 03130522 (Mitsubishi Heavy Industry) предлагает стационарный дизельный двигатель с турбонаддувом, который снабжен инжектором аммиака, и SCR катализатор установлен между двигателем и турбокомпрессором. Нельзя считать, что эта конструкция была успешно внедрена за 20 лет с момента ее предложения.

Раскрытие изобретения

Неожиданно заявителем разработана конструкция системы, которая не включает расположенного выше по ходу потока DOC, которая способна соответствовать нормам выбросов, таким как Евро VI, а не только текущему законодательному циклу выбросов, такому как Новый европейский ездовой цикл, или даже превосходить их.

Настоящее изобретение предлагает систему доочистки для дизельного двигателя, включающую дизельный двигатель с выпускным коллектором и подложку фильтра, непосредственно присоединенную к выпускному коллектору без каких-либо промежуточных катализаторов, в котором подложка фильтра на впускной стороне содержит катализатор SCR, включающий неспекающееся молекулярное сито.

Настоящее изобретение также предлагает способ доочистки отходящих газов из дизельных двигателей, включающий непосредственное пропускание, без прохождения через каталитическую доочистку, выхлопных газов в смеси с азотсодержащим восстановителем через фильтр с нанесенным SCR катализатором, в котором SCR катализатор содержит неспекающееся молекулярное сито.

Предпочтительно фильтр с нанесенным SCR катализатором непосредственно соединен с двигателем (то есть после турбокомпрессора) в положении, в котором используется и тепло выхлопных газов, выходящих из двигателя, и NO₂, присутствующий в выхлопных газах двигателя. В отличие от обычного размещения CSF под днищем, в котором тепло (и, следовательно, из-за более низких температур, способность CSF давать и повторно производить NO₂, когда он расположен в холодном месте под днищем) теряется в выхлопной трубе между выпускным коллектором и CSF. В настоящем изобретении дополнительным преимуществом от расположения в непосредственном соединении в автомобиле малой мощности с дизельным двигателем является то, что горячие выхлопные газы в этом положении легче удаляют воду/водяной пар, адсорбированный на цеолите.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение может быть применено в той или иной форме для дизельных двигателей автомобилей малой грузоподъемности (легковые и коммерческие и подобные транспортные средства), тяжелых (грузовые автомобили и автобусы и аналогичные транспортные средства) и стационарных (производство электроэнергии). Однако предпочтительно применять в дизельных двигателях малой мощности с использованием системы аккумуляторного впрыска или в двигателях, которые по своей конструкции или иным образом производят относительно высокую долю NO₂ в NO_x на выходе из двигателя, желательно не менее 50% об. Дизельный двигатель с системой аккумуляторного впрыска в настоящее время является предпочтительной системой для дизельных автомобилей малой мощности и является предпочтительным в настоящем изобретении. Специалист в данной области техники может регулировать уровень содержания NO₂ для достижения искомого результата в настоящем изобретении изменением ряда параметров, таких как степень рециркуляции выхлопных газов и объем и время впрыска топлива. Другие видимые возможности, которые можно рассмотреть, представляют собой впрыск водорода, например, в газообразный продукт риформинга топлива.

Система доочистки, предложенная в WO 2005/016497, содержит DOC, расположенный выше по ходу потока от фильтра с SCR-покрытием. Заявитель считает, что это является недостатком, поскольку DOC фактически удаляет NO₂ по реакции с НС, хотя NO₂ является особенно полезным компонентом в реакциях SCR. Из-за удаления NO₂ по реакции с НС, как правило, необходимо заново получать NO₂, до смешивания обработанных выхлопных газов с восстановителем и пропусканием над SCR катализатором. Повторное получение NO₂ требует высокой загрузки PGM (металла платиновой группы) на катализированном сажевом фильтре в такой системе, что является экономически затруднительным. Кроме того, расположение SCR-катализатора ниже по ходу потока от DOC требует комплекса мер для обеспечения достижения соответствующих температур запуска («light-off») и SCR катализатором, и самим фильтром, большинство, если не все из этих мер, требуют сжигания топлива для повышения температуры газа/катализатора и тем самым приводят к увеличению расхода топлива. В отличие от этого, система настоящего изобретения использует тепло выхлопных газов на выходе двигателя, так что существует незначительная или отсутствует потребность в дорогостоящих мерах достижения температуры запуска.

Использование фильтра с SCR-покрытием без предшествующего DOC, в соответствии с изобретением, обеспечивает быстрый запуск реакций SCR и снижает потери тепла для последующего сжигания РМ, задержанных на фильтре.

Система изобретения при необходимости может включать катализатор окисления, который может быть отдельным компонентом или предпочтительно является дополнительным покрытием на подложке фильтра после катализатора SCR, например, предпочтительно нанесенным на выпускные каналы подложки фильтра. Покрытие может быть нанесено по всей длине выпускных каналов или только на часть выпускных каналов. Такой катализатор окисления предпочтительно представляет собой катализатор из благородного металла, составленный для запуска при гораздо более низких температурах, чем обычный DOC, который подвергается воздействию выхлопных газов. DOC катализаторы с такой низкой температурой запуска доступны специалистам в данной области техники. Заявитель также ссылается, например, на технологию, описанную в Johnson Matthey US 5776417 и 5939028, которая относится к низкотемпературному запуску в бензиновых двигателях. Другие подходящие катализаторы окисления с низкотемпературным запуском могут быть получены модификацией Pd:Rh композиции тройного катализатора для увеличения загрузки Pd, что, как было установлено, приводит к снижению температуры запуска для метанового компонента НС. Другие варианты доступны специалистам в данной области техники.

Поскольку система изобретения использует меньшее SCR покрытие, чем в обычной системе, может произойти проскок аммиака. Если это наблюдается, то рекомендуется использовать катализатор проскока аммиака в качестве отдельного компонента или предпочтительно в качестве конечного покрытия в виде полос на выпускных каналах подложки фильтра для исключения выброса едкого аммиака в атмосферу.

Требованием настоящего изобретения является включение в используемый SCR катализатор неспекающегося молекулярного сита. Под "неспекающимся" молекулярным ситом следует понимать молекулярные сита, не отравляющие или лишь в незначительной степени отравляющие каталитическую активность или не повышающие или лишь в незначительной степени повышающие противодавление, вследствие образования углерода или углеродсодержащего материала на молекулярном сите в условиях использования. Таким образом, это указывает на то, что молекулярные сита с небольшими порами, которые препятствуют вхождению в поры молекулярного сита больших молекул НС, которые вызывают большинство проблем коксования, являются предпочтительными в настоящем изобретении. Кроме того, поскольку кислотные центры на молекулярном сите увеличивают формирование кокса, это должно быть учтено при выборе подходящего молекулярного сита. Другие проблемы, которые необходимо учитывать при применении настоящего изобретения, состоят в том, что молекулярные сита с небольшими порами обладают меньшей емкостью по НС при более низких температурах обычно ниже 250°C; избыточное присутствие НС может привести к значительному сужению или закупориванию пор молекулярного сита.

Хотя подходящие неспекающиеся молекулярные сита и могут быть выбраны обычным методом проб и ошибок, материалы SAPO-типа, описанные в изобретении WO 2008/132452, в настоящее время считаются применимыми в настоящем изобретении.

SCR катализатор может включать катализатор улавливания NO_x, например, за счет смешивания с ним. Такой катализатор улавливания NO_x может быть использован для поглощения NO_x в условиях, при которых SCR катализатор не вполне эффективен, например при запуске или в условиях низкой скорости движения, когда температура выхлопных газов является низкой. Катализатор улавливания NO_x может быть регенерирован аммиаком.

Следует понимать, что система включает подходящее средство впрыска азотсодержащего восстановителя, как во всех SCR системах. Впрыск восстановителя может регулироваться обычным способом. Предпочтительно, чтобы восстановитель представлял собой NH₃.

Преимуществом настоящего изобретения считается то, что такое расположение фильтра с SCR-покрытием позволяет получать горячие выхлопные газы непосредственно из двигателя, что в дополнение к упрощению реакции SCR, увеличивает возможности регенерации фильтра.

Фильтр может быть фильтром любой подходящей структуры, который может быть покрыт или частично покрыт SCR катализатором в соответствии с известными способами, которые также могут быть использованы для нанесения других компонентов. В настоящее время полагают, что фильтр керамического типа с фильтрующими стенками (с проходящим через стенки потоком) является наиболее удобной структурой фильтра. SCR катализатор может быть нанесен со стороны впуска частичным покрытием (или "полосами") или может быть нанесен на все впускные каналы. Фильтр предпочтительно включает катализатор сжигания сажи, и специалисту в данной области техники известны подходящие катализаторы. Катализатор сжигания сажи может быть нанесен на структуру фильтра в расположенной ниже по ходу потока части каждого впускного канала или может быть нанесен в качестве первоначального покрытия до нанесения SCR катализатора, так что SCR катализатор находится поверх катализатора сжигания сажи.

Настоящее изобретение и его аспекты могут быть адаптированы специалистом в данной области техники для соответствия определенным требованиям и для использования новейших материалов, не выходя из объема притязаний настоящего изобретения.

Изобретение относится к снижению выбросов дизельных двигателей. Система доочистки для дизельного двигателя содержит дизельный двигатель с выпускным коллектором и подложку фильтра, непосредственно соединенную с выпускным коллектором без каких-либо промежуточных катализаторов. Подложка фильтра на впускной стороне содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), включающий неспекающееся молекулярное сито. Техническим результатом изобретения является повышение регенерации фильтра. 2 н. и 21 з.п. ф-лы.

1. Система доочистки для дизельного двигателя, содержащая дизельный двигатель с выпускным коллектором и подложку фильтра, непосредственно соединенную с выпускным коллектором без каких-либо промежуточных катализаторов, в которой подложка фильтра на впускной стороне содержит катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), включающий неспекающееся молекулярное сито.

2. Система по п.1, в которой дизельный двигатель представляет собой дизельный двигатель малой мощности.

3. Система по п.1, в которой молекулярное сито представляет собой молекулярное сито с небольшими порами.

4. Система по п.2, в которой молекулярное сито представляет собой молекулярное сито с небольшими порами.

5. Система по любому из пп.1-4, в которой молекулярное сито представляет собой молекулярное сито на основе кремнийалюмофосфата.

6. Система по любому из пп.1-4, в которой подложка фильтра непосредственно соединена с двигателем.

7. Система по п.5, в которой подложка фильтра непосредственно соединена с двигателем.

8. Система по любому из пп.1-4, 7, в которой двигатель использует аккумуляторный впрыск топлива.

9. Система по п.5, в которой двигатель использует аккумуляторный впрыск топлива.

10. Система по п.6, в которой двигатель использует аккумуляторный впрыск топлива.

11. Система по любому из пп.1-4, 7, 9, 10, в которой подложка фильтра дополнительно содержит катализатор окисления на выпускной стороне фильтра.

12. Система по п.5, в которой подложка фильтра дополнительно содержит катализатор окисления на выпускной стороне фильтра.

13. Система по п.6, в которой подложка фильтра дополнительно содержит катализатор окисления на выпускной стороне фильтра.

14. Система по п.8, в которой подложка фильтра дополнительно содержит катализатор окисления на выпускной стороне фильтра.

15. Система по п.8, в которой катализатор окисления представляет собой катализатор из благородного металла с низкотемпературным запуском.

16. Система по п.9 или 10, в которой катализатор окисления представляет собой катализатор из благородного металла с низкотемпературным запуском.

17. Система по любому из пп.1-4, 7, 9, 10, 12-15, дополнительно содержащая катализатор проскока аммиака.

18. Система по п.5, дополнительно содержащая катализатор проскока аммиака.

19. Система по п.6, дополнительно содержащая катализатор проскока аммиака.

20. Система по п.8, дополнительно содержащая катализатор проскока аммиака.

21. Система по п.11, дополнительно содержащая катализатор проскока аммиака.

22. Система по п.16, дополнительно содержащая катализатор проскока аммиака.

23. Способ доочистки выхлопных газов из дизельного двигателя, включающий непосредственное пропускание, без прохождения через каталитическую доочистку, выхлопных газов в смеси с азотсодержащим восстановителем через фильтр с нанесенным SCR катализатором, в котором SCR катализатор включает неспекающееся молекулярное сито.