КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ И СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСЛЯЮЩЕЙ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК B01D53/94 B01D53/96 B01J23/96 B01J23/656 B01J23/89 B01J29/00 F01N3/18 

Настоящее изобретение относится к катализатору окисления для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, и, в частности, оно относится к восстановлению каталитической окислительной активности вслед за потерей активности в выхлопных газах двигателя. Катализатор окисления имеет особое применение в очистке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания автомобилей.

Основной целью Дизельного Катализатора Окисления (DOC) является окисление определенных компонентов выхлопных газов дизельного двигателя, чтобы отвечать соответствующему стандарту по выбросам, такому как технические нормы для автомобилей, включая Евро 5. Особенно важные реакции включают окисление монооксида углерода до диоксида углерода, окисление газофазных углеводородов (полученных из несгоревшего топлива) до монооксида углерода и воды (H₂O) и - для выхлопных газов дизельного двигателя - окисление жидкой растворимой органической фракции (SOF) дизельных дисперсных частиц, которая образуется из несгоревшего топлива и смазочных материалов.

Традиционный дизельный катализатор окисления для использования в очистке выхлопных газов, выбрасываемых из автомобиля, включает благородный металл, такой как платина или смесь платины и палладия, нанесенный на инертный тугоплавкий оксид металла с высокой площадью поверхности, такой как, по выбору, стабилизированный оксид алюминия.

В то время как платина является особенно активной среди благородных металлов для промотирования реакций окисления, поскольку она лучше способна оставаться в своей активной металлической форме, а не в менее активной форме оксида, после продолжительного воздействия со стороны относительно высокотемпературных выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, например, газов, встречающиеся в так называемом положении "близкого расположения" дизельного двигателя с воспламенением от сжатия, платина может стать окисленной. (Положение близкого расположения является, обычно, местом, где вход в монолитную подложку, несущую катализатор, находится на расстоянии <75 см, например, <50 см ниже по потоку от выпускного коллектора двигателя).

Катализаторы поглотители NO_x (NACs) известны, например, из патента США №5473887 и предназначены для поглощения оксидов азота (NO_x) из бедного выхлопного газа (лямбда >1) и для десорбции NO_x, когда концентрация кислорода в выхлопном газе уменьшается. В соответствии с патентом США №5473887, десорбированный NO_x может быть восстановлен до N₂ подходящим восстановителем, например бензиновым топливом, промотированным каталитическим компонентом, таким как родий, из самого NAC или расположенным ниже по потоку от NAC. На практике регулирование концентрации кислорода может выполняться периодически до желаемой окислительно-восстановительной композиции в ответ на рассчитанную оставшуюся адсорбционную емкость NAC по NO_x, например, больше, чем нормальная рабочая операция двигателя (но все еще бедная по стехиометрии), стехиометрическая (т.е. лямбда =1 композиции) или богатая по стехиометрии (лямбда <1). Известно, что концентрацию кислорода можно регулировать рядом средств, например, дросселированием, впрыском дополнительного углеводородного топлива в цилиндр двигателя, например, в процессе такта выхлопа, или впрыскиванием углеводородного топлива напрямую в выхлопной газ ниже по потоку от выпускного коллектора.

Типичная рецептура NAC включает компонент каталитического окисления, такой как платина, значительное количество, т.е. существенно больше, чем требуется для использования в качестве промотора, такого как промотор в трехкомпонентном нейтрализаторе, компонента NO_x-накопителя, такого как барий, и катализатор восстановления, например, родий. Один механизм, обычно даваемый для NO_x-накопителя из бедного выхлопного газа для данной рецептуры, представляет собой:

где в реакции (2) оксид азота реагирует с кислородом на активных центрах окисления на платине, давая NO₂. Реакция (3) включает адсорбцию NO₂ материалом-накопителем в форме неорганического нитрата.

При более низких концентрациях кислорода и/или при повышенных температурах нитратные соединения становятся термодинамически нестабильными и распадаются, давая NO и NO₂ в соответствии с реакцией (3) ниже. В присутствии подходящего восстановителя, эти оксиды азота впоследствии восстанавливаются монооксидом углерода, водородом и углеводородами до N₂, что может происходить над катализатором восстановления (смотри реакцию (4)).

и

(Другие реакции включают Ba(NO₃)₂+8Н₂→ВаО+2NH₃+5H₂O, за которой следует NH₃+NO_x→N₂+yH₂O или 2NH₃+2O₂+СО→N₂+3H₂O+CO₂ и т.д.).

В указанных выше реакциях (1)-(4), реакционно-способные соединения бария даются в виде оксида. Однако следует понимать, что в присутствии воздуха основная часть бария находится в форме карбоната или, возможно, гидроксида. Специалист в данной области может адаптировать вышеприведенные схемы реакций для соединений бария, отличные от оксида, и в соответствии с последовательностью каталитических покрытий в потоке выхлопных газов.

Обычно традиционные катализаторы DOC не обладают достаточной активностью при низких температурах для современных перспективных дизельных двигателей, таких как HCCI двигатели. Перспективные дизельные двигатели проектируют так, чтобы они имели температуру выхлопного газа, по меньшей мере, на 50°С ниже, чем температура выхлопных газов дизельных двигателей, находящихся в современном коммерческом использовании, в автомобилях, соответствующих Евро-5. Следовательно, существенно улучшенный "запуск" для окисления УВ и СО был бы желателен. Традиционные дизельные катализаторы окисления обычно используют металл платиновой группы (МПГ) Pt или комбинацию как Pt, так и Pd, каждый из которых нанесен на носители на основе оксидов металлов с высокой площадью поверхности, такие как оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид циркония, диоксид титана или их смеси.

Под "запуском" в настоящем описании авторы заявки подразумевают температуру, при которой катализатор катализирует реакцию при желаемой конверсионной активности. Например, "СО Т₅₀" представляет собой температуру, при которой катализатор катализирует превращение монооксида углерода в исходном газе, например, до диоксида углерода, по меньшей мере, с 50% эффективностью. Аналогично, "УВ Т₈₀" представляет собой температуру, при которой углеводород, возможно, конкретный углеводород, такой как октан или пропилен, превращается, например, в воду (пар) и диоксид углерода с 80% эффективностью или больше.

Проблема с данным коммерчески доступным катализатором состоит в том, что более низкая, менее активная, дисперсия МПГ получается после воздействия на катализатор более высоких температур выхлопных газов, например, >300°С. Такая более низкая дисперсия МПГ, вызванная спеканием, вызывает потерю активных центров катализатора для реакций окисления углеводородов и монооксида углерода, и, следовательно, необходимы температуры типично больше 150°С для достижения полного запуска в дизельных применениях (воспламенение от сжатия). Комбинация Pt с Pd, возможно в виде сплава, может, в соответствии с желанием, уменьшить спекание Pt. Однако это может увеличить стоимость катализатора и может уменьшить хорошо известную окислительную активность свежей Pt (Pt является наиболее активной в своем металлическом состоянии, в то время как Pd является более легко окисляемым).

Патент США №5627124 описывает DOC, включающий относительно низкое содержание (≤2 г/фут³) платины, нанесенной на стабилизированный оксид алюминия и оксид церия приблизительно в равных пропорциях. Оксид алюминия и оксид церия могут быть смешаны вместе с образованием одного слоя, или могут применяться в виде двух отдельных слоев из пористого оксида. В соответствии со спецификацией, компонент из оксида церия является активным для SOF окисления. Pt окисляет газофазный углеводород и монооксид углерода. Специфические примеры в патенте США №5627124 включают Pt, нанесенную на подслой из гамма-оксида алюминия и смесь из гамма-оксида алюминия и оксида алюминия, стабилизированного оксидом церия, (2,5% Al₂O₃) в верхнем слое.

WO 2004/076829 раскрывает использование Pt/оксида церия или Pt/смешанного оксида из оксида церия - оксида циркония в качестве термически регенерируемого катализатора накопителя NO_x, т.е. нет необходимости в периодическом изменении подачи смеси воздух/топливо в двигатель внутреннего сгорания для обогащения смесей воздух/топливо; реакция (4) активно не используется.

WO 01/19500 раскрывает регенерацию дизельного катализатора, отравленного серой, путем модулирования соотношения воздух/топливо (лямбда) до 0,90 или больше в течение времени, которое является, в общей сложности, достаточным, чтобы вызвать высвобождение значительного количества серосодержащих соединений из катализатора или компонентов катализатора, посредством чего катализатор регенерируется. Регенерацию можно проводить, используя импульсы модуляции соотношения воздух/топливо длительностью от 250 миллисекунд до 5 секунд. Конкретные примеры указывают катализатор окисления на основе платины при содержании 90 г/фут³, но нет никакого описания материала носителя, на который данный катализатор может быть нанесен.

WO 2004/025093 раскрывает двигатель с воспламенением от сжатия, работающий в первом, нормальном режиме работы, и во втором режиме, дающем выхлопной газ, включающий увеличенный уровень монооксида углерода (СО) относительно первого режима, и устройство, когда оно используется, для переключения работы двигателя между этими двумя режимами, причем двигатель включает выхлопную систему, включающую нанесенный палладиевый (Pd) катализатор, связанный, по меньшей мере, с одним основным металлическим промотором, и, необязательно, нанесенный платиновый (Pt) катализатор, связанный с и/или расположенный ниже по потоку от Pd катализатора, в котором СО окисляется нанесенным Pd катализатором в процессе второго режима работы. Имеется только описание второго режима работы, дающего обогащенный выхлопной газ, т.е. лямбда <1, где катализатор включает NO_x -поглотитель.

S.E. Golunski и др. опубликовал научную статью, озаглавленную "Origins of low-temperature three-way activity in Pt/CeO₂" в Applied Catalysis B: Environmental 5 (1995) 367-376.

Патент США 2010/0221161 описывает устройство для очистки дизельных выхлопных газов, причем данное устройство включает, по направлению потока выхлопного газа, катализатор окисления, дизельный сажевый фильтр с каталитически активным покрытием, и ниже по потоку устройство для введения восстановителя из внешнего источника восстановителя, и CSR-катализатор. Катализатор окисления и каталитически активное покрытие дизельного сажевого фильтра содержат палладий и платину. Соотношение благородных металлов платины и палладия во всей системе и на индивидуальных компонентах, катализаторе окисления и каталитически покрытом дизельном сажевом фильтре координируются друг с другом таким образом, чтобы получить сначала оптимальное соотношение NO/NO₂ в выхлопном газе выше по потоку от находящегося ниже по потоку SCR- катализатора, и, во-вторых, оптимальное нагревание и конверсионное поведение УВ в процессе активной регенерации сажевого фильтра.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что при контакте катализатора окисления, включающего платину и способный восстанавливаться оксид, периодически и кратковременно, с обогащенным выхлопным газом, катализатор окисления может восстановить окислительную активность, ухудшенную тем, что платина стала окисленной при повышенных температурах.

В соответствии с первым объектом настоящего изобретения создано устройство, содержащее двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедной смеси, средство управления работой двигателя и выхлопную систему для очистки выхлопного газа двигателя, причем выхлопная система включает в себя первый катализатор окисления, расположенный на первой монолитной подложке с сотовой структурой и включающий платину, нанесенную на носитель на основе первого оксида металла, включающий, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид, при этом:

первый катализатор окисления свободен от щелочных металлов и щелочноземельных металлов,

первая монолитная подложка с сотовой структурой имеет проточную конфигурацию, в которой множество каналов проходит параллельно от открытого входного конца до открытого выходного конца, и

средство управления работой двигателем выполнено с возможностью, при его использовании, периодического модулирования лямбда-композиции выхлопного газа, контактирующего с первым катализатором окисления, для обогащения лямбда-композиции.

Предпочтительно, средство управления работой двигателя выполнено с возможностью, посредством программирования электронного процессора, модулирования лямбда-композиции выхлопного газа, контактирующего с первым катализатором окисления, до обогащенной лямбда-композиции.

Предпочтительно, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид, выбран из группы, состоящей из оксидов, композитных оксидов и смешанных оксидов, включающих один или более металл, выбранный из группы, состоящей из марганца, железа, олова, меди, кобальта или церия, и по выбору их стабилизированных гомологов.

Предпочтительно, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид включает MnO₂, Mn₂O₃, Fe₂O₃, SnO₂, CuO, СоО и CeO₂.

Предпочтительно, стабилизированный гомолог CeO₂ включает диоксид циркония, по меньшей мере, один нецериевый редкоземельный оксид, или как диоксид циркония, так и, по меньшей мере, один нецериевый редкоземельный оксид.

Предпочтительно, носитель на основе первого оксида металла состоит по существу из массива, по меньшей мере, одного способного восстанавливаться оксида или, по выбору, его стабилизированных гомологов.

Предпочтительно, платина в первом катализаторе окисления осажден на монолитный носитель при концентрации более >0,35 г/л (>10 г/фут³).

Предпочтительно, первый катализатор окисления дополнительно включает палладий, нанесенный на носитель на основе первого оксида металла в комбинации с платиной.

Предпочтительно, первый катализатор окисления дополнительно включает, по меньшей мере, одно молекулярное сито.

Предпочтительно, по меньшей мере, одно молекулярное сито дополнительно включает медь и/или железо и, по меньшей мере, один благородный металл.

Предпочтительно, первый катализатор окисления объединен со вторым другим катализатором окисления, отличным от первого катализатора окисления, причем второй катализатор окисления включает, по меньшей мере, один благородный металл, нанесенный на носитель на основе второго оксида металла.

Предпочтительно, первая монолитная подложка с сотовой структурой и, если она присутствует, вторая монолитная подложка с сотовой структурой расположены выше по потоку от по выбору каталитического фильтра для отфильтровывания дисперсного вещества из выхлопного газа.

Предпочтительно, первую монолитную подложку с сотовой структурой располагают выше по потоку от монолитной подложки, включающей катализатор для селективного восстановления оксидов азота с использованием азотсодержащего восстановителя.

Предпочтительно, монолитная подложка представляет собой проточную монолитную подложку.

Согласно второму объекту настоящего изобретения создан способ восстановления окисляющей активности первого катализатора окисления, потерявшего активность в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, причем первый катализатор окисления включает платину, нанесенную на носитель на основе первого оксида металла, и расположен на монолитной подложке с сотовой структурой, причем способ включает этап периодического контакта первого катализатора окисления с выхлопным газом, модулированным для обогащения лямбда-композиции, при этом носитель на основе первого оксида металла включает, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид, а первый катализатор окисления свободен от щелочных металлов и щелочноземельных металлов, причем первая монолитная подложка с сотовой структурой имеет проточную конфигурацию, в которой множество каналов проходит параллельно от открытого входного конца до открытого выходного конца.

Используемый здесь термин "массив" относится к способному восстанавливаться оксиду, такому как оксид церия (или любой другой компонент), и означает, что оксид церия присутствует в виде своих твердых частиц. Данные частицы обычно очень мелкие, порядка, по меньшей мере, 90 процентов данных частиц имеют диаметр от 0,5 до 15 микрон. Термин "массив" вводится, чтобы провести различие между ситуацией, в которой оксид церия является "диспергированным" на тугоплавком материале носителя, например, будучи импрегнированным на материале носителя из раствора, например, нитрата церия или некоторых других жидких дисперсий данного компонента, и затем высушенным и прокаленным, чтобы превратить импрегнированный нитрат церия в дисперсию частиц оксида церия на поверхности тугоплавкого носителя. Полученный в результате оксид церия является, таким образом, "диспергированным" на и, в большей или меньшей степени, в границах поверхностного слоя тугоплавкого носителя. Диспергированный оксид церия не присутствует в форме массива, поскольку оксид церия в виде массива включает мелкие твердые частицы оксида церия. Дисперсия может также принимать форму золя, т.е. мелкодисперсных частиц, например, оксида церия, в нанометровом масштабе.

Несмотря на то, что для выхлопных систем, включающих NAC, таких как описанные в патенте США №5473887 и WO 2004/025093, известно периодическое осуществление контакта NAC с обогащенным выхлопным газом, чтобы регенерировать NAC, т.е. высвобождать и уменьшать накопленный NO_x, NAC технология исключается из настоящего изобретения, поскольку катализатор окисления по существу не содержит щелочные металлы и щелочноземельные металлы.

Компоновка из WO 2004/076829 также исключается, поскольку в такой системе NO_x термически десорбируется в процессе работы на бедной смеси, и обогащенный выхлопной газ не используется для регенерации катализатора накопителя NO_x.

Способы получения оптимального соотношения NO/NO₂ в выхлопном газе выше по потоку от расположенного ниже по потоку SCR-катализатора, и оптимального нагревания и конверсионного поведения УВ в процессе регенерации фильтра активных частиц из патента США 2010/0221161 осуществляют, используя в целом бедный выхлопной газ, а не обогащенный выхлопной газ.

Способы обеспечения периодически обогащенного выхлопного газа путем регулировки синхронизации впрыска топлива в одном или более цилиндрах двигателя известны из публикаций, описывающих выхлопные системы, включающие NAC, такие как описанные в патенте США №5473887. Альтернативно, также как обсуждалось в патенте США №5473887, средства управления работой двигателя могут быть адаптированы для впрыска углеводородного топлива непосредственно в выхлопную систему, несущую выхлопной газ, т.е. ниже по потоку от выпускного коллектора двигателя.

В вариантах осуществления предложенный новый катализатор включает многослойный DOC, причем, по меньшей мере, один слой, желательно, но не существенно, демонстрирует SMSI (сильное взаимодействие металла с носителем) свойства (см. (1) ниже) и, по меньшей мере, один слой является "традиционным" DOC, как описано выше (см. также (3) ниже). Данный катализатор может быть частью системной конфигурации, которая устроена для обеспечения события с избытком горючего (смотри (3) ниже):

(1) Путем нанесения МПГ на носитель на основе первого оксида металла, такого как оксид церия, степень спекания МПГ может быть значительно уменьшена и, следовательно, большое число активных центров катализатора остается после термического старения. Однако каждый центр катализатора не является очень активным из-за оксидных свойств Pt или PtPd центра катализатора. Наиболее активной формой МПГ является его металлическое состояние, и авторы заявки неожиданно обнаружили, что для катализаторов в соответствии с настоящим изобретением активная форма является по существу регенерируемой под воздействием условий с избытком горючего.

(2) Оксид церия и оксид церия - оксид циркония используют в ловушках NO_x в комбинации с другими металлами, такими как K, Cs, Ва, Sr для улучшения функций накопления NO_x. Однако в настоящем изобретении такие дополнительные металлы предпочтительно не используются из-за их ингибирующего действия на окисление УВ и СО.

(3) Традиционный слой используют для поддержания приемлемой каталитической активности, когда невозможно осуществить событие с избытком горючего. Например, основная часть окислительной активности будет иметь место, по меньшей мере, на одном из слоев после продолжительного воздействия относительно высокой температуры бедной смеси.

Для более полного использования характерных свойств катализатора в соответствии с настоящим изобретением, данный катализатор можно активировать воздействием условий обогащенного газа в течение короткого периода времени. После стадии активации обогащенной смесью данный катализатор остается активным в нормальных "бедных" рабочих условиях в течение существенного отрезка времени. Воздействие на катализатор высокотемпературных "бедных" условий может дезактивировать катализатор, и, следовательно, заранее заданный алгоритм используется для определения, когда требуется повторная активация катализатора.

Иллюстративными примерами способных восстанавливаться оксидов являются оксиды, композитные оксиды и смешанные оксиды, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из марганца, железа, олова, меди, кобальта и церия, такие как, по меньшей мере, один из MnO₂, Mn₂O₃, Fe₂O₃, SnO₂, CuO, СоО и CeO₂. Считается, что, по меньшей мере, один из данных способных восстанавливаться оксидов демонстрирует SMSI активность нанесенной платины в окислении углеводородов и монооксида углерода. Способный восстанавливаться оксид может быть диспергирован на подходящем носителе, и/или носитель как таковой может включать дисперсный массивный способный восстанавливаться оксид. Преимуществом, например, CeO₂, является то, что он является относительно термически стабильным, но чувствителен к отравлению серой. Оксиды марганца не являются настолько термически стабильными, но они более устойчивы к отравлению серой. Термическая стабильность оксида марганца может быть улучшена объединением его в композитный оксид или смешанный оксид со стабилизатором, таким как цирконий. До некоторой степени церий можно сделать более устойчивым к сере путем формирования композитного оксида или смешанного оксида с подходящим стабилизатором, таким как цирконий и/или редкоземельный металл (отличный от церия).

В настоящем описании под "способным восстанавливаться оксидом" авторы заявки подразумевают, что оксид сам по себе присутствует, и металл имеет более одного окислительного состояния. При изготовлении данный металл может вводиться в виде неоксидного соединения и окисляться прокаливаниями до способного восстанавливаться оксида.

"Композитный оксид", как определяется в настоящем описании, означает в значительной степени аморфный оксидный материал, включающий оксиды, по меньшей мере, двух элементов, которые не являются истинными смешанными оксидами, состоящими, по меньшей мере, из двух элементов.

Там, где способный восстанавливаться оксид включает CeO₂, оксид церия может быть стабилизирован оксидом циркония, по меньшей мере, одним оксидом не цериевого редкоземельного металла или как оксидом циркония, так и, по меньшей мере, оксидом одного не цериевого редкоземельного металла. Например, смешанный оксид, содержащий оксид церия, может включать 86% по массе оксида церия, 10% по массе оксида циркония и оксид лантана для баланса; или 80% оксида церия, 10% оксида циркония, 3% оксида лантана, 7% оксида празеодима; или 65% оксида церия, 27% оксида циркония и 8% оксида празеодима.

В особом варианте осуществления носитель на основе первого оксида металла состоит, в основном, из массива, по меньшей мере, одного способного восстанавливаться оксида или, необязательно, его стабилизированных гомологов. Альтернативно, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид или, необязательно, его стабилизированный гомолог, может быть нанесен, т.е. в виде дисперсии, на носитель на основе первого оксида металла с платиной.

Кроме платины, предпочтительно, первый катализатор окисления может включать палладий, нанесенный на носитель на основе первого оксида металла. Однако в одном варианте осуществления первый катализатор окисления по существу не содержит палладия.

Металлы платиновой группы в первом катализаторе окисления могут наноситься на монолитный субстрат при любых подходящих концентрациях, таких как >10 г·фут^-3. Для катализаторов, где металл платиновой группы состоит из платины, концентрация платины может составлять 10-120 г·фут^-3, и предпочтительно, 30-60 г·фут^-3. В предпочтительных вариантах осуществления, включающих Pt и Pd, общая концентрация металла платиновой группы может составлять от 15 до 300 г·фут^-3, например, от 30 до 150 г·фут^-3, например, от 40 до 120 г·фут^-3.

Первый катализатор окисления может включать одно или более молекулярное сито, например, алюмосиликатные цеолиты. Работа молекулярного сита в первом катализаторе окисления заключается в улучшении конверсии углеводорода в течение рабочего цикла посредством хранения углеводорода после фаз холодного старта или в процессе холодных фаз рабочего цикла, и в высвобождении сохраненного углеводорода при более высоких температурах, когда связанные компоненты катализатора из металла платиновой группы более активны для конверсии УВ (см. например, публикацию ЕР 0830201). Молекулярные сита типично используют в композициях катализаторов в соответствии с изобретением для дизельных автомобилей малой грузоподъемности, тогда как они редко используются в композициях катализаторов для большегрузных дизельных применений, поскольку температуры выхлопных газов в дизельных двигателях большегрузных автомобилей подразумевают, что функциональность по удерживанию углеводородов обычно не требуется. В случае если первый катализатор окисления в соответствии с настоящим изобретением включает два или более слоя, весьма предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из двух или более слоев включал молекулярное сито. Наиболее предпочтительно, чтобы в двухслойном варианте осуществления как первый (или нижний) слой, так и второй (верхний) слой включают молекулярное сито.

Однако молекулярные сита, такие как алюмосиликатные цеолиты, не являются особенно хорошими носителями для металлов платиновой группы, поскольку они являются в основном кремнеземом, в особенности молекулярные сита с относительно высоким соотношением кремнезема к оксиду алюминия, которые предпочитаются за их увеличенную теплостойкость: они могут термически разрушаться в процессе старения таким образом, что структура молекулярного сита может схлопнуться и/или МПГ могут спекаться, давая более низкую дисперсность и, следовательно, более низкую конверсионную активность по УВ и/или СО.

Соответственно, в предпочтительном варианте осуществления первый катализатор окисления включает молекулярное сито при ≤30% по массе (таком как ≤25% по массе, ≤20% по массе, например, ≤15% по массе) индивидуального слоя покрытия из пористого оксида. В добавление к платине, нанесенной на носитель на основе первого оксида металла, включающий, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид, композиция первого катализатора окисления может также включать, по меньшей мере, один оксид металла, выбранный из группы, состоящей из необязательно стабилизированного оксида алюминия, аморфного алюмосиликата, необязательно стабилизированного оксида циркония, диоксида титана и смесей любых двух или более данных соединений.

Предпочтительными молекулярными ситами для использования в качестве материалов носителя/адсорбентов углеводородов являются среднепористые цеолиты, предпочтительно, алюмосиликатные цеолиты, т.е. цеолиты, имеющие максимальный размер кольца из десяти тетраздрических атомов, и широкопористые цеолиты (максимальный размер кольца из двенадцати тетраэдрических атомов), предпочтительно, алюмосиликатные цеолиты, включая природные и синтетические цеолиты, такие как фожазит, клиноптилолит, морденит, силикалит, ферьерит, цеолит X, цеолит Y, ультрастабильный цеолит Y, цеолит ZSM-5, цеолит ZSM-12, цеолит SSZ-3, цеолит SAPO-5, оффретит или бета-цеолит, предпочтительно, ZSM-5, бета-и Y- цеолиты. Предпочтительные цеолитные материалы адсорбентов имеют высокое соотношение оксида кремния к оксиду алюминия для улучшенной гидротермической стабильности. Цеолит может иметь молярное соотношение оксид кремния/оксид алюминия, по меньшей мере, примерно от 25/1, предпочтительно, по меньшей мере, примерно от 50/1, с полезным диапазоном примерно от 25/1 до 1000/1, от 50/1 до 500/1, а также примерно от 25/1 до 100/1, от 25/1 до 300/1, примерно от 100/1 до 250/1.

Осознанной проблемой при использовании оксида церия или компонентов на основе оксида церия в катализаторах окисления является то, что их активность может снижаться, если они становятся сульфатированными серосодержащими соединениями, присутствующими в топливе двигателя или в смазке двигателя. Авторы настоящего изобретения предлагают снизить или предотвратить данный эффект, включая, по меньшей мере, один компонент в первый катализатор окисления, который действует в качестве "поглотителя" для серы, т.е. компонент, который непропорционально адсорбирует серу из выхлопного газа относительно других компонентов первого катализатора окисления, посредством этого снижая или предотвращая отравление серой активных компонентов первого катализатора окисления. Предпочтительно данный "поглотитель серы" является регенерируемым, т.е. можно высвободить абсорбированные (или адсорбированные) на нем соединения серы, чтобы емкость "поглотителя серы" не являлась бы конечной.

В предпочтительных вариантах осуществления, компонент "поглотителя серы" включает в себя молекулярное сито, содержащее медь и/или железо, причем молекулярное сито, предпочтительно, представляет собой алюмосиликатный цеолит. Медь и/или железо может быть импрегнированно, введено ионным обменом или само по себе присутствовать в структуре решетки молекулярного сита. В особенно предпочтительном варианте осуществления молекулярное сито, содержащее медь и/или железо, также включает один или более металлов платиновой группы, предпочтительно палладий, при относительно низкой концентрации, например, ≤30 г·фут^-3, причем один или более металл платиновой группы можно импрегнировать в виде его водной соли на молекулярное сито, содержащее медь и/или железо. Было обнаружено, что молекулярное сито, содержащее медь и/или железо, также, необязательно, включающее металлы платиновой группы, является регенерируемым при использовании, например, когда его подвергают воздействию обедненного выхлопного газа при температурах вплоть до примерно 650°С. Такие условия могут иметь место, когда первый катализатор окисления располагают выше по потоку от катализируемого фильтра, и инициируется акт регенерации фильтра (смотри также ниже для дополнительного объяснения). Первичная цель акта регенерации фильтра состоит в сжигании дисперсного вещества, удерживаемого на фильтре, и для данной цели повышают температуру выхлопного газа. Однако, поскольку акт регенерации фильтра требует повышения температуры, в качестве полезного побочного эффекта первый катализатор окисления подвергают воздействию обедненного выхлопного газа с высокой температурой, что может вызвать десорбцию серосодержащих соединений, адсорбированных на компоненте поглотителя серы первого катализатора окисления.

Когда молекулярное сито включено в качестве "поглотителя серы", первый катализатор окисления, предпочтительно включает два слоя, где первый (или нижний) слой включает компонент поглотителя серы, а второй (или верхний) слой включает платину, нанесенную на носитель на основе первого оксида металла, включающий, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид.

Предпочтительно, в первом катализаторе окисления, например, в нижнем слое, присутствуют количества компонента поглотителя серы на основе молекулярного сита, содержащего медь и/или железо, при уровне ≤50% по массе от массы первого катализатора окисления в целом. Это количество присутствует в дополнение к компоненту ловушки для углеводородов на основе молекулярного сита, указанному выше. Поэтому, когда первый катализатор окисления включает два слоя, с нижним слоем компонента поглотителя серы на основе молекулярного сита, содержащего медь и/или железо, при концентрации в слое пористого оксида 2,0 г·фут^-3 и верхнем слоем, включающим платину, нанесенную на носитель на основе первого оксида металла, включающий, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид и молекулярное сито для улавливания углеводородов, причем верхний слой также имеет концентрацию в слое пористого оксида 2,0 г·фут^-3, общее содержание молекулярного сита в первом катализаторе окисления, т.е. в нижнем и верхнем слоях объединенного катализатора, может составлять ≤65% по массе (т.е. ≤50% по массе поглотителя серы на основе молекулярного сита и ≤15% по массе поглотителя углеводородов на основе молекулярного сита, но ≤30% по массе поглотителя углеводородов на основе молекулярного сита в одном верхнем слое). Альтернативно, компонент поглотителя серы и платину, нанесенную на носитель на основе первого оксида металла, включающий, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид и необязательный компонент ловушки для углеводородов на основе молекулярного сита можно смешать и применять в одном слое покрытия из пористого оксида.

Молекулярные сита с конкретным применением в данном аспекте "поглотителя серы" настоящего изобретения включают любое соединение из указанных выше, а также включают молекулярные сита с небольшими порами, т.е. сита, имеющие максимальный размер кольца из восьми тетраздрических атомов. Молекулярные сита для использования в вариантах осуществления включают бета-цеолит, фожазит (такой как Х-цеолит или Y-цеолит, включая NaY и USY), L-цеолит, ZSM-цеолит (например, ZSM-5, ZSM-48), SSZ-цеолит (например, SSZ-13, SSZ-41, SSZ-33), морденит, шабазит, оффретит, эрионит, клиноптилолит, силикалит, алюмофосфатный цеолит (включая металлоалюмофосфаты, такие как SAPO-34), мезопористый цеолит (например, МСМ-41, МСМ-49, SBA-15), цеолит с включенным металлом, или их смеси; более предпочтительно, цеолиты представляют собой бета цеолит, ZSM-5 цеолит, Fe-β цеолит, SSZ-33, или Y-цеолит. Цеолит, наиболее предпочтительно, представляет собой бета цеолит, ZSM-5 цеолит, Fe-β цеолит или SSZ-33. Наиболее предпочтительным является Fe/бета цеолит с необязательно нанесенным палладием.

В предпочтительном варианте осуществления первый катализатор окисления объединяют со вторым катализатором окисления, отличающимся от первого катализатора окисления, причем второй катализатор окисления включает, по меньшей мере, один благородный металл, нанесенный на носитель на основе второго оксида металла.

В одной такой комбинации первый и второй катализаторы окисления, каждый, расположены в отдельных слоях. В особом варианте осуществления второй катализатор окисления расположен на первой монолитной подложке с сотовой структурой в нижнем слое, и первый катализатор окисления расположен в слое, лежащем поверх второго катализатора окисления (или непосредственно на нижнем слое, или промежуточный(е) слой(и) помещен между ними). Однако порядок первого и второго катализатора окисления может быть изменен на противоположный при желании.

В альтернативной комбинации носитель на основе оксида металла первого катализатора окисления и носитель на основе оксида металла второго катализатора окисления объединяют в одном слое, расположенном на первой монолитной подложке с сотовой структурой.

В дальнейшем альтернативном варианте осуществления первый катализатор окисления расположен в первой зоне, расположенной на первой монолитной подложке с сотовой структурой, а второй катализатор окисления расположен во второй зоне на первой монолитной подложке с сотовой структурой, где первая монолитная подложка с сотовой структурой ориентирована так, чтобы выхлопной газ контактировал с первой зоной перед второй зоной. Однако первая монолитная подложка с сотовой структурой может быть ориентирована так, чтобы выхлопной газ контактировал со второй зоной перед первой зоной, при желании.

В дальнейшем альтернативном варианте осуществления первая монолитная подложка с сотовой структурой, включающая первый катализатор окисления, расположена выше по потоку от второй монолитной подложки с сотовой структурой, включающей второй катализатор окисления. Однако вторая монолитная подложка может быть ориентирована так, чтобы выхлопной газ контактировал со второй монолитной подложкой перед первой монолитной подложкой, при желании.

Монолитная подложка с сотовой структурой для использования в настоящем изобретении может быть изготовлена из керамического материала, такого как кордиерит или карбид кремния, или из металла, такого как Fecralloy™. Такая конфигурация является, предпочтительно, так называемой проточной конфигурацией, в которой множество каналов проходит параллельно от открытого входного конца до открытого выходного конца. Однако монолитная подложка с сотовой структурой может также принимать форму фильтрующей основы, такой как так называемый фильтр с пристеночным течением или пенокерамика.

Фильтры с пристеночным течением представляют собой керамические пористые фильтрующие основы, включающие множество входных каналов, расположенных параллельно множеству выходных каналов, где каждый входной канал и каждый выходной канал ограничиваются частично керамической стенкой пористой структуры, где каждый входной канал попеременно отделен от выходного канала керамической стенкой из пористой структуры и наоборот. Другими словами, фильтр с пристеночным течением имеет сотовую конфигурацию, определяющую множество первых каналов, заблокированных со стороны входа, и множество вторых каналов, не заблокированных со стороны входа, но заблокированных со стороны выхода. Каналы, вертикально и фронтально соседствующие с первым каналом, заблокированы со стороны выхода. Если смотреть с каждого конца, то попеременно заблокированные и открытые концы каналов принимают вид шахматной доски.

В вариантах осуществления, включающих две или более монолитные подложки с сотовой структурой, соединенные последовательно, каждая монолитная подложка может быть выбрана из проточной и фильтрующей конфигураций. В тех случаях, когда первая монолитная подложка имеет проточную конфигурацию, и вторая монолитная подложка имеет фильтрующую конфигурацию, предпочтительно, чтобы фильтрующая монолитная подложка располагалась ниже по потоку от проточной монолитной подложки, чтобы получать выгоду от горения твердых частиц, захваченных на фильтрующих подложках, при температуре менее чем 400°С в NO₂, образующимся из окисления NO на расположенной выше по потоку проточной монолитной подложке (как описано в ЕР 341832). Однако в одном предпочтительном варианте осуществления данное устройство включает единственную монолитную подложку, т.е. без расположенной ниже по потоку монолитной подложки, например, фильтрующую подложку.

В соответствующих применениях первая монолитная подложка с сотовой структурой или там, где это имеется, первая и вторая монолитные подложки с сотовой структурой, может использоваться без каких-либо дополнительных компонентов последующей обработки выхлопного газа, т.е. выхлопной газ, выходящий из первой монолитной подложки с сотовой структурой, или, там, где она присутствует, из второй монолитной подложки с сотовой структурой, выбрасывается напрямую в атмосферу без первого контакта с дополнительным катализатором(и). Однако, по желанию, катализаторы окисления в соответствии с настоящим изобретением можно объединить в более сложные конструкции выхлопных систем. В одном варианте осуществления первая монолитная подложка с сотовой структурой, и там, где она присутствует, вторая монолитная подложка с сотовой структурой, располагается выше по потоку от фильтра для отфильтровывания твердых частиц из выхлопного газа. Необязательно фильтр является каталитическим.

В одном варианте осуществления фильтрующий катализатор предназначен для окисления монооксида углерода и несгоревшего углеводорода в выхлопном газе, т.е. так называемый каталитический сажевой фильтр для обработки, например, твердых частиц, испускаемых дизельными (с воспламенением от сжатия) двигателями.

Там, где выхлопная система включает фильтр, дополнительный вариант осуществления показывает NH₃-CSR-катализатор, расположенный ниже по потоку от фильтра. Такая конфигурация может включать средства для введения азотсодержащего восстановителя, включая прекурсоры, выше по потоку от CSR-катализатора, например, азотсодержащий восстановитель может быть введен между фильтром и CSR-катализатором. Альтернативно, NH₃-CSR-катализатор может быть нанесен на фильтр.

Альтернативно, и в предпочтительном варианте осуществления, фильтрующий катализатор является катализатором для селективного катализа восстановления оксидов азота с использованием азотсодержащего восстановителя. Как описано выше, такая конфигурация может включать средства для введения азотсодержащего восстановителя, включая прекурсоры, выше по потоку от CSR-каталитического фильтра. В качестве дальнейшей альтернативы или в дополнение к средствам для впрыскивания азотсодержащего восстановителя или его прекурсора, в другом варианте осуществления предлагаются средства управления работой двигателя для обогащения выхлопного газа так, чтобы аммиачный газ образовывался по месту восстановлением NO_x на первом катализаторе окисления. В данном варианте осуществления и в сочетании с соответствующим образом, сконструированным и управляемым двигателем, обогащенный выхлопной газ, т.е. выхлопной газ, содержащий увеличенные количества монооксида углерода и углеводорода относительно нормального "бедного" режима работы, контактирует с композицией катализатора первой монолитной подложки. МПГ-промотированный оксид церия или оксид церия-оксид циркония может промотировать реакцию конверсии водяного газа, т.е. CO_(г)+H₂O_(п)→CO_2(г)+Н_2(г), выделяя Н₂. Из сноски побочной реакции на реакции (3) и (4), указанные выше, например, Ba(NO₃)₂+8Н₂→ВаО+2NH₃+5H₂O, NH₃ может образоваться по месту и храниться для восстановления NO_x на расположенном ниже по потоку SCR-катализаторе.

Для обычных SCR-катализаторов каталитическое восстановление оксидов азота с использованием азотсодержащих восстановителей можно промотировать регулированием - предпочтительно, насколько возможно пассивно - соотношения NO:NO₂ до, приблизительно 1:1. По этой причине катализатор окисления может быть оптимизирован для использования в вариантах осуществления, включающих SCR-катализаторы, чтобы генерировать приблизительно 1:1 соотношения NO:NO₂ для преимущества восстановления NO_x на расположенном ниже по потоку SCR-катализаторе в настолько широком температурном диапазоне, насколько это возможно.

Катализаторы для селективного катализа восстановления оксидов азота с использованием азотсодержащего восстановителя (SCR-катализаторы) известны, и могут быть выбраны из группы, содержащей, по меньшей мере, один из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаниды и переходные металлы VIII группы, такие как Fe, нанесенные на тугоплавкий оксид или молекулярное сито. Подходящие тугоплавкие оксиды включают Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, SiO₂, ZrO₂ и смешанные оксиды, содержащие два или более указанных оксидов. Нецеолитные катализаторы также могут включать оксид вольфрама, например, V₂O₅/WO₃/TiO₂.

В особых вариантах осуществления SCR-катализатор включает, по меньшей мере, одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SAPO. По меньшей мере, одно молекулярное сито может представлять собой, например, молекулярное сито с малыми, средними и большими порами. Под "молекулярным ситом с малыми порами" в настоящем описании авторы заявки понимают молекулярные сита, содержащие максимальный размер кольца из 8 тетраздрических атомов, такие как СНА; под "молекулярным ситом со средними порами" авторы заявки здесь понимают молекулярные сита, содержащие максимальный размер кольца из 10 тетраздрических атомов, такие как ZSM-5; и под "молекулярным ситом с большими порами" авторы заявки здесь понимают молекулярные сита, содержащие максимальный размер кольца из 12 тетраздрических атомов, такие как бета. Молекулярные сита с малыми порами являются потенциально преимущественными для использования в SCR-катализаторах смотри, например, заявку WO 2008/132452 (полное содержание которой включается сюда посредством ссылки).

Конкретные молекулярные сита для применения в настоящем изобретении выбирают из группы, содержащей AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, включая ZSM-34, морденит, ферьерит, ВЕА, включая бета, Y, СНА, LEV, включая Nu-3, МСМ-22 и EU-1. СНА молекулярные сита в настоящее время являются предпочтительными, особенно в комбинации с Сu в качестве промотора, например, полученные ионным обменом и/или пропиткой.

В вариантах осуществления молекулярные сита могут быть неметаллизированными или металлизированными, по меньшей мере, одним металлом, выбранным из группы, состоящей из групп IB, IIB, IIIA, IIIB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической таблицы. При условии металлизации, металл может быть выбран из группы, состоящей из Cr, Со, Cu, Fe, Hf, La, Се, In, V, Mn, Ni, Zn, Ga и благородных металлов Ag, Au, Pt, Pd и Rh. Такие металлизированные молекулярные сита могут использоваться в процессе селективного катализа восстановления оксидов азота в принудительном воспламенении выхлопного газа с использованием восстановителя. Под "металлизированными" авторы заявки здесь понимают молекулярные сита, включающие один или более металлов, введенных в решетку молекулярного сита, например, Fe в решетке бета и Cu в решетке СНА. Молекулярные сита могут быть получены ионным обменом с любым из вышеуказанных металлов.

Металлы, представляющие особый интерес, выбирают из группы, состоящей из Се, Fe и Cu. Подходящие азотсодержащие восстановители включают аммиак. Альтернативно, азотсодержащий восстановитель или его прекурсор могут впрыскиваться непосредственно в выхлопной газ. Подходящие прекурсоры включают формиат аммония, мочевину и карбамат аммония. Разложение прекурсора до аммиака или до других побочных продуктов можно осуществить гидротермическим или каталитическим гидролизом.

В альтернативном варианте, проточную монолитную подложку, включающую CSR-катализатор для восстановления оксидов азота с использованием азотсодержащего восстановителя, можно разместить ниже по потоку от первой монолитной подложки, и где присутствует вторая монолитная подложка, посредством этого регулируя отношение NO:NO₂ в выхлопном газе, поступающем на CSR-катализатор.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, CSR-катализатором покрывают монолит фильтрующей подложки, предпочтительно, монолит с пристеночным течением. Также можно изготовить фильтр пристеночного течения из экструдированного CSR-катализатора (см. WO 2009/093071 и WO 2011/092521).

Двигатели для использования в устройстве по изобретению могут представлять собой бензиновый двигатель с электрическим зажиганием, но особенно подходит для двигателей с воспламенением от сжатия, обычно известных как двигатели Дизеля, хотя некоторые двигатели с воспламенением от сжатия могут работать на других топливах, таких как природный газ, биодизельное топливо или дизельное топливо, смешанное с биодизельным топливом и/или топливом, полученным синтезом Фишера-Тропша.

Согласно дальнейшему аспекту, изобретение предлагает транспортное средством, включающее устройство согласно любому предшествующему пункту.

Согласно еще одному дополнительному аспекту, изобретение предлагает способ восстановления окислительной активности первого катализатора окисления, потерявшего активность в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедных смесях, причем первый катализатор окисления включает платину, нанесенную на носитель на основе первого оксида металла, и расположен на монолитной подложке с сотовой структурой, причем способ включает стадию периодического контакта первого катализатора окисления с выхлопным газом, модулированным до обогащенной лямбда-композиции, где носитель на основе первого оксида металла включает, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид, и где первый катализатор окисления по существу не содержит щелочные металлы и щелочноземельные металлы.

При использовании, средство управления двигателем конфигурируют, например, программированием электронного процессора, чтобы модулировать лямбда-композицию выхлопного газа, контактирующего с первым катализатором окисления, до обогащенной лямбда-композиции. На практике невозможно эксплуатировать двигатель непрерывно в режиме обогащения, чтобы избежать проблем с общей характеристикой управляемости автомобиля, таких как резкое повышение крутящего момента, которое может передаваться водителю посредством рулевой колонки и рулевого колеса. Предпочтительные конфигурации включают частое модулирование λ (переключение "бедный/обогащенный") в течение периода времени, достаточного для восстановления окислительной активности до желаемой степени. Такое переключение бедный/обогащенный может задавать экзотермы в катализаторе окисления, увеличивая температуру катализатора, например, >550°С. Конфигурации переключения бедный/обогащенный для использования в настоящем изобретении известны, например, из технологии улавливания NO_x в режимах десульфирования. Однако улавливание NO_x в режимах десульфирования происходит приблизительно один раз на примерно каждые 2000-3000 км, которые проходит автомобиль. Пределы обогащения могут зависеть от конструкции устройства, но могут составлять >0,80, например, ≥0,90, такой как ≥0,95. Однако существенно, что композиция выхлопного газа составляет величину <1 в течение регенерации активности катализатора окисления.

В особенно предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, используемом в связи с устройством, включающим каталитический фильтр, например, покрытый фильтр первого катализатора окисления SCR или катализируемый сажевый фильтр (CSF), т.е. фильтр, включающий один или более из металлов платиновой группы, расположенный ниже по потоку от монолитной подложки, включающей первый катализатор окисления, технологическую стадию восстановления окислительной активности первого катализатора окисления проводят сразу вслед за стадией регенерации фильтра. Особенно в применениях для дизельных автомобилей малой грузоподъемности, данная система предназначена, чтобы запускать протокол, который нагревает компоненты выхлопного газа, например, средствами управления двигателем, такими как впрыск углеводородного топлива в цилиндр с поздним зажиганием, чтобы сжечь сажу, удерживаемую на фильтре, посредством чего вернуть систему в "чистое" состояние и предотвратить какие-либо проблемы с нарастанием сажи, например, проблемы противодавления. Температуры фильтра могут достигать 600-650°С во всем "бедном" выхлопном газе (несмотря на увеличенный впрыск углеводородов). Такие протоколы регенерации фильтра типично проводят приблизительно один раз на каждые 500 км, которые проехал автомобиль.

Способ согласно настоящему изобретению может быть насыщенным по топливу в том смысле, что используется обогащенный выхлопной газ. Предпочтительный аспект данного изобретения имеет преимущество увеличения температуры, получаемого посредством стадии регенерации фильтра, так что когда двигатель управляется средствами управления двигателем, чтобы привести в контакт первый катализатор окисления с обогащенным выхлопом (или увеличенное количество углеводорода впрыскивают в выхлопной газ ниже по потоку от двигателя), первый катализатор окисления уже находится при относительно высокой температуре. Это имеет преимущество того, что окислительная активность первого катализатора окисления восстанавливается быстрее, когда первый катализатор окисления горячее, и при уменьшенном росте расхода топлива для системы.

Для того чтобы настоящее изобретение могло быть более полно понято, предлагаются следующие примеры только с целью иллюстрации и со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых:

Фиг. 1 представляет собой график, показывающий накопленное количество СО, как на выходе из двигателя, так и после катализатора, для традиционного DOC (не в соответствии с настоящим изобретением), смонтированного к установленному стационарно 2,0 литровому дизельному двигателю, работающему в течение цикла Европейского теста выхлопа автомобиля MVEG-B как перед, так и после активации;

Фиг. 2 представляет собой график, показывающий накопленное количество СО как на выходе двигателе, так и после катализатора, для DOC в соответствии с настоящим изобретением, установленного на двигателе, используемом для тестирования традиционного DOC с фиг. 2 и работающем в течение такого же цикла как перед, так и после активации; и

Фиг. 3 показывает ряд графиков, отображающих совокупное количество СО, определенное на выходе двигателе (верхняя линия) и после катализатора (нижняя линия) на 2,0 литровом дизельном двигателе, отличном от двигателя, использованного на фиг. 1 и 2, включая эффекты активации, "выполняемой за один рабочий цикл".

Примеры

Пример 1 - Изготовление полностью составленного DOC

Проточная монолитная подложка из кордиерита с сотовой структурой из 400 ячеек на квадратный дюйм была покрыта двухслойным обычным катализатором, где первый слой включал 1,67 г·дюйм^-3 Al₂O₃ и 0,33 г·дюйм^-3 цеолита бета (концентрация покрытия из пористого оксида 2 г·дюйм^-3 в целом для нижнего слоя) и PtPd, и второй, верхний слой, включал 0,833 г·дюйм^-3 Al₂O₃ и 0,167 г·дюйм^-3 цеолита бета (концентрация покрытия из пористого оксида 1 г·дюйм^-3 в целом для верхнего слоя) и только Pt. Первый слой наносили на свежую монолитную подложку в виде покрытия из пористого оксида, содержащего соли Pt и Pd, используя методы, описанные в WO 99/47260, т.е. включающие стадии (а) размещения средств удерживания на верхнем, первом конце монолитной подложки, (b) дозирования заданного количества первого компонента покрытия из пористого оксида в указанные средства удерживания, либо в порядке (а) затем (b), либо (b) затем (а), и (с) посредством применения давления или вакуума, отбора указанного первого компонента покрытия из пористого оксида, по меньшей мере, в часть монолитной подложки, и удерживания практически всего указанного количества внутри монолитной подложки. В первой стадии покрытие с первого конца нанесения может быть высушено, и высушенную монолитную подложку можно перевернуть на 180 градусов, и та же самая процедура может быть осуществлена по отношению к верхнему, второму концу монолитной подложки, по существу без перекрывания слоев между нанесениями из первого и второго концов монолитной подложки. Полученный в результате покрытый продукт затем сушат, затем прокаливают. Данный процесс можно повторить со вторым компонентом покрытия из пористого оксида, чтобы обеспечить каталитическую (двухслойную) монолитную подложку в соответствии с настоящим изобретением. На образовавшуюся в результате покрытую монолитную подложку наносили покрытие из пористого оксида второго катализатора, содержащего соли Pt, за чем следовали те же самые стадии сушки и обжига. Количества и концентрации используемых солей Pt и Pd рассчитывали, чтобы в результате иметь общее содержание металла платиновой группы (для двухслойной конструкции), равное 100 г·фут^-3 при соотношении 2Pt:Pd. Нижний слой включал 33 г·фут^-3 Pd и 63 г·фут^-3 Pt, а верхний слой включал 3 г·фут^-3 Pt. Готовый катализатор был подвергнут гидротермическому старению в бедной смеси при 800°С в течение 16 часов в 10% H₂O, 10% O₂, оставшаяся часть N₂.

Двухслойный катализатор для использования в настоящем изобретении изготавливали с использованием тех же самых технологий, использованных для получения традиционного двухслойного катализатора, и он включал нижний слой, включающий 2 г·дюйм^-3 смеси 60:40 по массе CeO₂:Al₂O₃ и 45 г·фут^-3 металла платиновой группы в целом при соотношении 2Pt:Pd, и верхний слой только из 2 г·дюйм^-3 Al₂O₃, с нанесенным 45 г·фут^-3 общим количеством металла платиновой группы при соотношении 2Pt:Pd (содержание общего металла платиновой группы 90 г·фут^-3). Данный катализатор был подвергнут гидротермическому старению бедной смесью таким же образом, что и традиционный катализатор.

Пример 2 - Испытание двигателя с полностью составленным DOC

Катализатор из примера 1 был установлен в уже существующую позицию с близким расположением (т.е. близко к выхлопному коллектору двигателя) к 2,0 литровому установленному стационарно дизельному двигателю, имеющему систему управления двигателем с настройкой двигателя с ловушкой NO_x, т.е. автомобиль при продаже снабжается NO_x ловушкой и настройкой двигателя с NO_x ловушкой. В тестах авторов заявки NO_x ловушку удаляли и заменяли катализатором DOC. В первом запуске совокупную конверсию СО от DOC подвергнутого гидротермическому старению бедной смесью, испытывали в ходе Европейского цикла MVEG-B, и состав выхлопного газа контролировали как выше по потоку, так и ниже по потоку от DOC, используя динамометрический стенд для двигателей. В течение цикла никакую "обогащенную продувку" не осуществляли, т.е. систему управления двигателем не переключали на состояние, приспособленное для удаления и восстановление NO_x, адсорбированного на катализаторе. "Обогащенную продувку" используют для активации катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, и обогащенная продувка, осуществляемая в процессе испытаний, сделала бы сравнение результатов сложным.

Вслед за первым запуском, DOC активировали в нерабочей части цикла. Использованную активацию проводили перерегулированием контроля управления двигателем, чтобы получить 4 цикла каждый по 30 секунд с бедной смесью, за которыми следовали 10 секунд с обогащенной.

Результаты показаны на фиг. 1 и 2. На фиг. 1 можно видеть, что совокупная конверсия СО для традиционного DOC практически идентична как для подвергнутого гидротермическому старению в обедненной смеси ("перед активацией") и "после активации" MVEG-B запусков. Однако для DOC по изобретению конверсия СО существенно улучшилась. Данные результаты также суммированы в Таблице 1.

Пример 3 - Активация в рабочем цикле полностью составленного DOC

Идентичный, подвергнутый гидротермическому старению в бедной смеси катализатор в соответствии с настоящим изобретением готовили, как описано в примере 1. Данный катализатор был установлен в положение в непосредственной близости к 2,0 литровому установленному стационарно дизельному двигателю, отличному от двигателя в примере 2, но к двигателю, который также был откалиброван для регенерации NO_x ловушки. Данный двигатель протестировали Европейским циклом по выбросам MVEG-B, и содержание СО в выхлопном газе как на выходе из двигателя, так и ниже по потоку от катализатора, контролировали, используя динамометрический стенд для двигателей. Накопленное содержание СО в выхлопном газе показано на графике фиг. 3, вверху слева, причем верхняя кривая показывает содержание СО в выбросах на выходе из двигателя. Выбросы СО для данного первого запуска составляли 1,04 г/км.

Вслед за первым MVEG-B циклом тестирования, проводили второе тестирование, но в данном цикле (показан на графике на фиг. 3, вверху справа) для двигателя проводили продувку NO_x (или активацию) в течение 8 секунд с обогащенной смесью. Третий MVEG-В цикл тестирования проводили немедленно после активации (см. фиг. 4, нижний график слева). Из данного третьего графика можно видеть, что совокупная конверсия СО улучшается относительно первого и второго циклов тестирования. Зарегистрированные выбросы СО для третьего цикла составили 0,43 г/км.

Из данного примера 3 можно видеть, что катализатор для использования в настоящем изобретении можно периодически активировать (и, следовательно, неоднократно регенерировать) при использовании для поддержания конверсии СО и углеводородов при ограниченном повышенном расходе топлива для каждой активации.

Во избежание каких-либо неопределенностей, полное содержание каждого патентного документа, на который здесь ссылаются, включается здесь ссылкой.

Изобретение относится к катализатору окисления для двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси. Устройство включает в себя двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедной смеси, средство управления работой двигателя и систему выхлопа для очистки выхлопного газа двигателя. Система выхлопа включает в себя первый катализатор окисления, расположенный на первой монолитной подложке с сотовой структурой. Первый катализатор окисления включает платину, нанесенную на носитель на основе первого оксида металла. Носитель включает, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид. Первый катализатор окисления не содержит щелочные и щелочноземельные металлы. Средство управления работой двигателя выполнено с возможностью периодического модулирования лямбда-композиции выхлопного газа, контактирующего с первым катализатором окисления, для обогащения лямбда-композиции. Технический результат - восстановление каталитической окислительной активности катализатора. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Устройство, содержащее двигатель внутреннего сгорания, работающий на бедной смеси, средство управления работой двигателя и выхлопную систему для очистки выхлопного газа двигателя, причем выхлопная система включает в себя первый катализатор окисления, расположенный на первой монолитной подложке с сотовой структурой и включающий платину, нанесенную на носитель на основе первого оксида металла, включающий, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид, при этом
первый катализатор окисления свободен от щелочных металлов и щелочноземельных металлов,
первая монолитная подложка с сотовой структурой имеет проточную конфигурацию, в которой множество каналов проходит параллельно от открытого входного конца до открытого выходного конца, и
средство управления работой двигателем выполнено с возможностью при его использовании периодического модулирования лямбда-композиции выхлопного газа, контактирующего с первым катализатором окисления, для обогащения лямбда композиции.

2. Устройство по п.1, в котором средство управления работой двигателя выполнено с возможностью, посредством программирования электронного процессора, модулирования лямбда-композиции выхлопного газа, контактирующего с первым катализатором окисления, до обогащенной лямбда композиции.

3. Устройство по п.1, в котором, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид выбран из группы, состоящей из оксидов, композитных оксидов и смешанных оксидов, включающих один или более металл, выбранный из группы, состоящей из марганца, железа, олова, меди, кобальта или церия и, по выбору, их стабилизированных гомологов.

4. Устройство по п.3, в котором, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид включает MnO₂, Mn₂O₃, Fe₂O₃, SnO₂, CuO, СоО и СеО₂.

5. Устройство по п.3 или 4, в котором стабилизированный гомолог СеО₂ включает диоксид циркония, по меньшей мере, один нецериевый редкоземельный оксид, или как диоксид циркония, так и, по меньшей мере, один нецериевый редкоземельный оксид.

6. Устройство по п. 3 или 4, в котором носитель на основе первого оксида металла состоит по существу из массива, по меньшей мере, одного способного восстанавливаться оксида или, по выбору, его стабилизированных гомологов.

7. Устройство по любому из пп.1-4, в котором платина в первом катализаторе окисления осаждена на монолитный носитель при концентрации более >0,35 г/л (>10 г/фут³).

8. Устройство по любому из пп.1-4, в котором первый катализатор окисления дополнительно включает палладий, нанесенный на носитель на основе первого оксида металла в комбинации с платиной.

9. Устройство по любому из пп.1-4, в котором первый катализатор окисления дополнительно включает, по меньшей мере, одно молекулярное сито.

10. Устройство по п. 9, в котором, по меньшей мере, одно молекулярное сито дополнительно включает медь и/или железо и, по меньшей мере, один благородный металл.

11. Устройство по любому из пп. 1-4, в котором первый катализатор окисления объединен со вторым другим катализатором окисления, отличным от первого катализатора окисления, причем второй катализатор окисления включает, по меньшей мере, один благородный металл, нанесенный на носитель на основе второго оксида металла.

12. Устройство по любому из пп. 1-4, в котором первая монолитная подложка с сотовой структурой и, если она присутствует, вторая монолитная подложка с сотовой структурой расположены выше по потоку от, по выбору, каталитического фильтра для отфильтровывания дисперсного вещества из выхлопного газа.

13. Устройство по любому из пп. 1-4, в котором первую монолитную подложку с сотовой структурой располагают выше по потоку от монолитной подложки, включающей катализатор для селективного восстановления оксидов азота с использованием азотсодержащего восстановителя.

14. Устройство по п. 13, в котором монолитная подложка представляет собой проточную монолитную подложку.

15. Способ восстановления окисляющей активности первого катализатора окисления, потерявшего активность в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания, работающего на бедной смеси, причем первый катализатор окисления включает платину, нанесенную на носитель на основе первого оксида металла, и расположен на монолитной подложке с сотовой структурой, причем способ включает этап периодического контакта первого катализатора окисления с выхлопным газом, модулированным для обогащения лямбда-композиции, при этом носитель на основе первого оксида металла включает, по меньшей мере, один способный восстанавливаться оксид, а первый катализатор окисления свободен от щелочных металлов и щелочноземельных металлов, причем первая монолитная подложка с сотовой структурой имеет проточную конфигурацию, в которой множество каналов проходит параллельно от открытого входного конца до открытого выходного конца.