ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08L25/10 C08L25/08 C08L23/04 

Настоящее изобретение относится к резиновой, пластмассовой и другим отраслям промышленности, перерабатывающим и применяющим каучуки и пластмассы. Может быть использовано для изоляции гибких кабелей взамен резиновых, для изготовления строительной продукции: уплотнителей окон и дверей, прокладок, оболочки рукавов среднего и низкого давления, кровельных материалов, деталей интерьера и экстерьера автомобилей, для изготовления товаров народного потребления.

Наиболее близкой по химическому составу является термопластичная композиция для разметки мостовой по патенту RU 2089584. Однако данная композиция не является эластомерной, и к ней не предъявляются требования по физико-механическим показателям. Полученный компаунд не является гомогенным, поскольку смешение компонентов происходит в сухом состоянии в плавильном котле.

Для таких областей применения, как изготовление изоляции и прокладок, известны вулканизованные резиновые смеси в патентах RU 2318838 С2, RU 2299221 С2 и RU 2228342 С2. Все эти эластомерные композиции являются вулканизованными резинами, а значит, изделия из них не могут быть получены такими высокопроизводительными и простыми с точки зрения технологического исполнения методами, как экструзия и литье под давлением.

Близкими по составу, но отличающимся по дозировкам компонентов являются эластомерные композиции с улучшенной теплостойкостью, описанные в патентах US 4753989 и US 6653360. Термоэластопласт по патенту US 4753989 представляет из себя более чем на 80 масс. % стирольный блок сополимер с низкой твердостью. С добавками от 1 до 10 масс. % полиэтилена низкой вязкости, повышающего технологичность композиции и придающего ей способность к переработке методом экструзии, и от 1 до 10 масс. % модификатора температурной стойкости для термопластичных эластомеров полифениленового эфира. Однако, учитывая количество основного компонента и добавок, данный компаунд представляет из себя модифицированный блок-сополимер полистирола, с пониженной вязкостью и повышенной теплостойкостью благодаря вышеописанным добавкам.

Компаунд, описанный в патенте US 6653360, не является эластомерным материалом, а представляет из себя гибкий пластик. Полиэтилен с повышенной гибкостью благодаря введению небольших дозировок мягчителя и стирольного блок-сополимера. На это указывает то что, согласно изобретению основного компонента - полиэтилена в смеси не менее 60 масс. %.

Наиболее близким аналогом по технической сущности и совокупности существенных признаков является динамически вулканизованный термоэластопласт на основе состава СКЭПТ (сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена) и полипропилена, включающий в качестве вулканизующего агента бромированную метилолфенольную смолу в сочетании с окисью цинка, газовую сажу (наполнитель), стеариновую кислоту, парафиновое масло (пластификатор) и противостаритель, патент RU 2333227 С2. Способ получения данной композиции включает следующие стадии: приготовление маточной смеси, в состав которой входят каучук СКЭПТ, парафиновое масло, газовая сажа, стеариновая кислота и противостаритель, смешивание компонентов при 180°C с расплавленным полипропиленом в смесителе Брабендера, затем при перемешивании добавляют бромированную метилфенольную смолу. Такие композиции могут быть переработаны в изделия методами экструзии и литья под давлением. Данный термоэластопласт состоит из эластичной каучуковой фазы, представляющей из себя частично или полностью вулканизованный в динамических условиях смешения СКЭПТ, термопластичной полимерной фазы полипропилена, наполнителя, улучшающего технологические характеристики компаунда и снижающего себестоимость, мягчителя - парафинового масла, снижающего твердость термоэластопласта. Для вулканизации СКЭПТ используют алкилфенолформальдегидную смолу и галогеносодержащий компонент. В результате динамической вулканизации достигается химическая сшивка каучука в фазе полипропилена. Недостатком метода приготовления указанного термоэластопласта является большое количество наименований добавок к СКЭПТ для осуществления его вулканизации в процессе смешения компаунда и, как следствие, затруднение контроля процесса вулканизации СКЭПТ, а также невысокие физико-механические характеристики получаемых по данному методу динамически вулканизованных термоэластопластов.

Целью настоящего изобретения является повышение деформационно-прочностных свойств термопластичных эластомеров, представляющих из себя гомогенную смесь каучуковой - эластомерной фазы и кристаллического полимера, преимущественно полиолефинового ряда для отрасли синтетических каучуков.

Цель достигается за счет использования в составе в качестве каучуковой фазы термоэластопласта - блок-сополимера стирола с диеновыми сополимерами:

- от 15 до 80 масс. % блок-сополимера стирола с диеновыми сополимерами, который имеет трехблочную структуру, а именно два жестких кристаллических блока полистирола, сопряженных между собой гибкими блоками сополимеров диеновых мономеров. При этом используют сополимер с содержанием полистирольных звеньев не менее 25 масс. %. В качестве описанных блок-сополимеров могут быть взяты стирол-этилен/бутилен-стирольный блок сополимер, стирол-этилен/пропилен-стирольный блок-сополимер, стирол-(этилен-этилен/пропилен)-стирольный блок-сополимер, а также их комбинациис молекулярной массой от 300000 до 600000 г/моль. Применение блок-сополимеров стирола с содержанием стирольных звеньев более 25 масс. % придает смесевым термоэластопластам повышенные деформационно-прочностные характеристики, сравнимые с резинами. А высокая молекулярная масса блок-сополимеров, позволяет сохранить требуемый для переработки методами экструзии и литья под давлением диапазон показателя текучести расплава;

- от 0,1 до 60 масс. % кристаллических полимеров, в качестве которых берут комбинацию кристаллического полимера, который выбирают из ряда: полиолефины, а именно полиэтилен низкого или высокого давления (ПЭНД или ПЭВД), полипропилен (ПП) гомополимер, статистические или рандом сополимеры с добавлением сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА), с содержанием винилацетатных групп не менее 10%;

- от 0,1 до 90 масс. % пластификатора, который представляет собой минеральное парафиновое масло;

- от 0,1 до 80 масс. % наполнителей, которые выбирают из следующего ряда: карбонат кальция, тальк, каолин, углеродная сажа, а также их комбинации;

- от 0,1 до 5 масс. % стабилизаторов, а именно аминных или фенольных антиоксидантов.

За счет использования в составе композиции кристаллического блок-сополимера стирола, связанного с диеновыми сополимерами, достигается повышение деформационно-прочностных и эксплуатационных характеристик в предлагаемой композиции, по сравнению со СКЭПТ смесями. Например, повышаются такие параметры, как условная прочность и относительное удлинение до разрыва при сохранении значения твердости по Шору. При этом термопластичные свойства полученного материала позволяют перерабатывать его методом экструзии. Дело в том, что эластические свойства блок-сополимера достигаются не за счет химической сшивки каучуковой фазы в расплаве смеси (динамическая вулканизация), как показано в патенте RU 2333227 С2, а за счет химической связи гибких цепей диеновых сополимеров кристаллическими областями полистирольных блоков.

Сополимер этилена с винилацетатом выступает в данной смеси в роли компатибилизатора, улучшая совместимость между кристаллической полиолефиновой фазой полиэтилена или полипропилена и фазой, образованной стирольным блок-сополимером.

Также цель изобретения достигается за счет способа приготовления композиции, включающего смешение в двухшнековом смесителе с совращением шнеков типа Брабендер при температуре от 180 до 200°C и скорости вращения роторов от 90 до 110 об/мин. Вначале в камеру смесителя загружают смесь полимеров и стабилизатор, смешение проводят 5-7 минут. После плавления и гомогенизации смеси полимеров добавляют первую порцию пластификатора и ведут смешение еще 5-7 минут. Далее, когда пластификатор растворится в смеси полимеров, вводится наполнитель, а затем - оставшаяся часть пластификатора. Причем первая порция пластификатора составляет от 20 до 50% от общего количества пластификатора в смеси. Общее время смешения составляет от 20 до 25 минут. За счет указанного способа поэтапного ввода компонентов достигается равномерное распределение пластификатора и наполнителя в смеси блок-сополимеров стирола с полиолефином, что определяет высокие деформационно-прочностные и эксплуатационные характеристики композиции.

Осуществление изобретения

Для приготовления термопластичной эластомерной композиции на основе блок-сополимера стирола и кристаллических полимеров используют следующие ингредиенты:

- от 15 до 80 масс. % блок-сополимера стирола с диеновыми сополимерами, который имеет трехблочную структуру, а именно два жестких кристаллических блока полистирола, сопряженных между собой гибкими блоками сополимеров диеновых мономеров. При этом используют сополимер с содержанием полистирольных звеньев не менее 25 масс. %. В качестве описанных блок-сополимеров могут быть взяты стирол-этилен/бутилен-стирольный блок сополимер, стирол-этилен/пропилен-стирольный блок-сополимер, стирол-(этилен-этилен/пропилен)-стирольный блок-сополимер, а также их комбинациис молекулярной массой от 300000 до 600000 г/моль;

- от 0,1 до 60 масс. % кристаллических полимеров, в качестве которых могут быть взяты комбинации кристаллического полимера, который выбирают из ряда: полиолефины, а именно полиэтилен низкого или высокого давления (ПЭНД или ПЭВД), полипропилен (ПП) гомополимер, статистические или рандом сополимеры с добавлением сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА), с содержанием винилацетатных групп не менее 10%;

- от 0,1 до 90 масс. % пластификатора, который представляет из себя минеральное парафиновое масло;

- от 0,1 до 80 масс. % наполнителей, которые выбирают из следующего ряда: карбонат кальция, тальк, каолин, углеродная сажа, а также их комбинации;

- от 0,1 до 5 масс. % стабилизаторов, а именно аминных или фенольных антиоксидантов.

В качестве стабилизатора выбирают, например, фенольный антиоксидант типа Irganox 1010 или его аналоги.

Далее пластификатор разделяют на две порции, первая из которых составляет от 20 до 50% от общего количества пластификатора.

Далее в камеру двухшнекового смесителя с совращением шнеков типа Брабендер загружают смесь полимеров и стабилизатор и начинают смешение при температуре от 180 до 200°C и скорости вращения роторов от 90 до 110 об/мин в течение 5-7 минут. После плавления и гомогенизации смеси добавляют первую порцию пластификатора и ведут смешение еще 5-7 мин при этих же условиях. Далее вводят наполнитель и после его распределения в расплаве вторую порцию пластификатора. Общее время смешения составляет от 20 до 25 минут.

Полученную смесь экструдируют на одношнековом экструдере с плоскощелевой головкой в виде ленты, из которой вырубались образцы для испытаний на деформационно-прочностные характеристики и твердость.

В таблице ниже приведены результаты испытаний.

Настоящее изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции и способу ее получения. Описана термопластичная эластомерная композиция на основе смеси блок-сополимера стирола с диеновыми сополимерами для изоляции гибких кабелей, для изготовления уплотнителей окон и дверей, прокладок, кровельных материалов, деталей автомобилей, для изготовления товаров народного потребления, включающая эластичную каучуковую фазу, термопластичную полиолефиновую фазу, пластификатор, наполнитель и стабилизатор, в качестве эластичной каучуковой фазы берут блок-сополимер стирола с диеновыми сополимерами, который имеет трехблочную структуру, а именно два жестких кристаллических блока полистирола, сопряженных между собой гибкими блоками сополимеров диеновых мономеров, при этом используют сополимеры с содержанием полистирольных звеньев не менее 25 мас.%, а именно в качестве описанных блок-сополимеров выбирают стирол-этилен/бутилен-стирольный блок-сополимер, либо стирол-этилен/пропилен-стирольный блок-сополимер, либо стирол-(этилен-этилен/пропилен)-стирольный блок-сополимер, либо их комбинации с молекулярной массой от 300000 до 600000 г/моль, в качестве термопластичной полиолефиновой фазы берут комбинацию кристаллического полимера, который выбирают из ряда: полиолефины, а именно полиэтилен низкого или высокого давления (ПЭНД или ПЭВД), полипропилен (ПП) гомополимер, статистические или рандом сополимеры, c добавлением сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА) с содержанием винилацетатных групп не менее 10%, в качестве пластификатора выбирают минеральное парафиновое масло, наполнитель выбирают из карбонат кальция, талька, каолина, углеродной сажи, а также их комбинаций, в качестве стабилизаторов выбирают аминные или фенольные антиоксиданты, причем указанные компоненты берут в следующем соотношении: эластичная фаза стирольного блок-сополимера от 15 до 80 мас.%, термопластичная полиолефиновая фаза от 0,1 до 60 мас.%, минеральное парафиновое масло от 0,1 до 90 мас.%, наполнитель от 0,1 до 80 мас.%, термостабилизатор 0,1 до 5 мас.%. Также описан способ приготовления указанной выше термопластичной эластомерной композиции, включающий смешивание компонентов при повышенной температуре в смесителе Брабендера, отличающийся тем, что вначале пластификатор разделяют на две порции, первая из которых составляет от 20 до 50% от общего количества пластификатора, далее в камеру двухшнекового смесителя с совращением шнеков типа Брабендер загружают смесь полимеров и стабилизатор и начинают смешение при температуре от 180 до 200°C и скорости вращения роторов от 90 до 110 об/мин в течение 5-7 минут, после плавления и гомогенизации смеси добавляют первую порцию пластификатора и ведут смешение еще 5-7 мин при этих же условиях, далее вводят наполнитель и после его распределения в расплаве - вторую порцию пластификатора, при этом общее время смешения составляет от 20 до 25 минут. Технический результат - повышение деформационно-прочностных свойств композиции. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Термопластичная эластомерная композиция на основе смеси блок-сополимера стирола с диеновыми сополимерами для изоляции гибких кабелей, для изготовления уплотнителей окон и дверей, прокладок, кровельных материалов, деталей автомобилей, для изготовления товаров народного потребления, включающая эластичную каучуковую фазу, термопластичную полиолефиновую фазу, пластификатор, наполнитель и стабилизатор, отличающаяся тем, что в качестве эластичной каучуковой фазы берут блок-сополимер стирола с диеновыми сополимерами, который имеет трехблочную структуру, а именно два жестких кристаллических блока полистирола, сопряженных между собой гибкими блоками сополимеров диеновых мономеров, при этом используют сополимеры с содержанием полистирольных звеньев не менее 25 мас.%, а именно в качестве описанных блок-сополимеров выбирают стирол-этилен/бутилен-стирольный блок сополимер, либо стирол-этилен/пропилен-стирольный блок-сополимер, либо стирол-(этилен-этилен/пропилен)-стирольный блок-сополимер, либо их комбинации с молекулярной массой от 300000 до 600000 г/моль, в качестве термопластичной полиолефиновой фазы берут комбинацию кристаллического полимера, который выбирают из ряда: полиолефины, а именно полиэтилен низкого или высокого давления (ПЭНД или ПЭВД), полипропилен (ПП) гомополимер, статистические или рандом сополимеры, c добавлением сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА) с содержанием винилацетатных групп не менее 10%, в качестве пластификатора выбирают минеральное парафиновое масло, наполнитель выбирают из карбонат кальция, талька, каолина, углеродной сажи, а также их комбинаций, в качестве стабилизаторов выбирают аминные или фенольные антиоксиданты, причем указанные компоненты берут в следующем соотношении, мас.%:
Эластичная фаза стирольного от 15 до 80 блок-сополимера   Термопластичная полиолефиновая фаза от 0,1 до 60 Минеральное парафиновое масло от 0,1 до 90 Наполнитель от 0,1 до 80 Термостабилизатор от 0,1 до 5

2. Способ приготовления смеси по п. 1, включающий смешивание компонентов при повышенной температуре в смесителе Брабендера, отличающийся тем, что вначале пластификатор разделяют на две порции, первая из которых составляет от 20 до 50% от общего количества пластификатора, далее в камеру двухшнекового смесителя с совращением шнеков типа Брабендер загружают смесь полимеров и стабилизатор и начинают смешение при температуре от 180 до 200°C и скорости вращения роторов от 90 до 110 об/мин в течение 5-7 минут, после плавления и гомогенизации смеси добавляют первую порцию пластификатора и ведут смешение еще 5-7 мин при этих же условиях, далее вводят наполнитель и после его распределения в расплаве вторую порцию пластификатора, при этом общее время смешения составляет от 20 до 25 минут.