КОМПОЗИЦИЯ ДИНАМИЧЕСКИ ВУЛКАНИЗИРОВАННОГО ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА С ПОВЫШЕННОЙ СОВМЕСТИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ, СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, А ТАКЖЕ ИЗДЕЛИЕ НА ЕЕ ОСНОВЕ Российский патент 2018 года по МПК C08L23/10 C08L23/16 C08L21/00 C08J3/24 C08K5/14 C08K5/18 C08K5/103 C08J5/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к композиции динамически вулканизированных термоэластопластов (ДТЭП), получаемых методом реакционной экструзии либо в смесителе роторного типа. В частности, изобретение относится к динамически вулканизированной композиции бутадиен-нитрильного каучука (БНК) и полипропилена. Изобретение также относится к способу получения композиции ДТЭП, способу получения изделия и изделию, содержащему композицию по изобретению. Предлагаемая композиция ДТЭП обладает высокими физико-механическими характеристиками (улучшенной стойкостью к воздействию нефтепродуктов при температуре до 145°C, улучшенными текучестью расплава и относительным удлинением при разрыве), что позволяет применять композицию настоящего изобретения в кабельной и электротехнической промышленности, строительстве, сельском хозяйстве, медицине, бытовой технике, автомобилестроении.

Уровень техники

В настоящее время существует проблема термодинамической совместимости полимерных компонентов ДТЭП, связанная с разной природой полимеров. Разница полярности и растворимости «полярного» полимера, например, нитрилсодержащего каучука (в частности, бутадиен-нитрильного каучука - БНК), и полиолефинового полимера, например, полипропилена (ПП), приводит к формированию двухфазной структуры, что, в свою очередь, влияет на процесс переработки и физико-механические характеристики ДТЭП и изделий на их основе. Исследователями были предприняты попытки улучшения совместимости разных по природе полимеров. В частности, был подобран широкий круг полимерных совместителей - компатибилизаторов, существенно улучшающих взаимодействие между двумя разнородными полимерными фазами ПП и БНК. Так, в существующем уровне техники отмечена наиболее экологичная и эффективная в химическом и технологическом плане модифицирующая система, содержащая инициатор вулканизации - органический пероксид, и соагент вулканизации - полифункциональный полярный виниловый мономер или смесь мономеров, в том числе содержащая соединения, обладающие сильным специфическим взаимодействием с функциональными группами БНК (нитрильными, карбоксильными и т.д.) [статья Bluma G. Soares, Marlucy de Oliveira, Domenica Meireles, Alex S. Sirqueira, Raquel S. Mauler. Dynamically vulcanized polypropylene/nitrile rubber blends: The effect of peroxide/bis-maleimide curing system and different compatibilizing systems. // Journal of Applied Polymer Science, 2008. - v. 110. - n. 6. - p. 3566-3573; патенты: CN 101205331, JP 3985547, RU 2269549, a также JP 4125576, выбранный в качестве прототипа настоящего изобретения].

Однако указанным известным техническим решениям присущ ряд недостатков, затрудняющих широкое использование этих материалов на практике. Прежде всего, таким недостатком является высокая вязкость расплава (низкий предел текучести расплава - ПТР), возникающая вследствие слишком высокой активности полифункциональных мономеров - соагентов ДТЭП, особенно триметилолпропантриакрилата - ТМПТА. Слишком активные мономеры способствуют избыточному сшиванию каучуковой фазы (БНК и этилен-пропилен-диенового каучука - СКЭПТ). Другой причиной является низкое содержание полипропилена (ПП) в составе композиции ДТЭП, в особенности ДТЭП с мягкой поверхностью (с твердостью по Шору А <70 единиц). Низкое содержание ПП не может обеспечить комфортную текучесть ДТЭП и хорошую диспергацию каучуковой фазы в непрерывной матрице ПП. В свою очередь, основной причиной снижения объема фазы ПП в составе ДТЭП является выбор эластифицирующих агентов (СКЭПТ, стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер - SEBS). Данные эластифицирующие агенты представляют собой эластомеры на основе этилена, которые термодинамически несовместимы с матрицей ПП. Несовместимость приводит к преимущественной локализации агента в матрице каучука и/или в межфазной области с соответствующим этому относительному уменьшению объема непрерывной фазы ПП.

Другим недостатком известной композиции является недостаточно высокая совместимость обеих фаз. Основной причиной этого является высокая активность вулканизирующей системы пероксид - соагент вулканизации, приводящая к трудно контролируемому процессу сшивания нитрилсодержащего каучука с его последующей агломерацией в более крупные агрегаты, что приводит к нежелательным дефектам структуры. Кроме этого, избыточное сшивание не позволяет добиться высокого значения относительного удлинения при разрыве, особенно для ДТЭП с мягкой поверхностью. Как известно, данный параметр в многофазных полимерных системах практически напрямую контролируется силой межфазного взаимодействия, что, очевидно, требует улучшения взаимодействия в описываемых ДТЭП.

Таким образом, из уровня техники не известны композиции ДТЭП или способ их получения, позволяющие устранить термодинамическую несовместимость компонентов ДТЭП и получить композицию, имеющую высокие физико-механические характеристики. Задачей настоящего изобретения является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик композиции динамически вулканизированных термоэластопластов (ДТЭП) и увеличение композиционной совместимости различных по полярности полимеров, входящих в состав указанной композиции.

Технический результат настоящего изобретения заключается в получении композиции ДТЭП, характеризующейся, в частности, увеличением относительного удлинения при разрыве, увеличенной текучестью расплава, стойкостью к набуханию в нефтепродуктах (бензо- и маслостойкостью), с использованием пероксидной вулканизирующей системы. Дополнительным техническим результатом является возможность повышения морозостойкости ДТЭП при использовании марок БНК с повышенным содержанием бутадиеновых звеньев.

Указанный технический результат достигается за счет использования в составе заявляемой композиции ДТЭП, наряду с пероксидом и соагентом вулканизации, являющимся полуэфиром гликолей (преимущественно этиленгликоля - ЭГ) с непредельными алифатическими двухосновными кислотами (преимущественно малеиновой кислотой), вторичного ароматического аминного модификатора, а также использованием в составе композиции настоящего изобретения эластифицирующего агента на основе полимерного пропилена. Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что введение мощных первичных антиоксидантов - вторичных ароматических аминов - влияет на ход динамической вулканизации смеси ПП и БНК в присутствии вулканизирующей системы пероксид - соагент (полуэфир малеиновой кислоты и этиленгликоля (МЭГ)). Было также обнаружено, что при вводе вторичных ароматических аминов до момента подачи пероксида в расплав композиции конечные продукты характеризуются заметно более высокими значениями показателя относительного удлинения при разрыве (ε_рр), повышенной мягкостью поверхности и более высокими значениями ПТР при низком содержании, и даже в отсутствие, эластифицирующего агента. Преимущественная локализация эластифицирующего агента в матрице ПП при смешивании и получении композиции ДТЭП существенно увеличивает объем непрерывной фазы, что обеспечивает решение проблемы текучести получаемых продуктов ДТЭП.

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции динамически вулканизированного термоэластопласта, содержащей, в расчете на 100% композиции:

- от 5 до 50 мас. % полипропилена и/или сополимера пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода;

- от 40 до 85 мас. % нитрилсодержащего каучука;

- от 2 до 30 мас. % полимерных совместителей (компатибилизаторов), представляющих собой малеинизированные продукты на основе полипропилена, сополимеров этилена и пропилена и/или бутадиена и стирола;

- от 2 до 40 мас. % полимерных эластифицирующих агентов;

- от 0 до 40 мас. % сложноэфирных пластификаторов;

- от 0 до 10 мас. % монофункциональных мономеров с концевыми виниловыми группами;

- от 0,05 до 10 мас. % ароматического аминного модификатора;

- от 0,1 до 3 мас. % пероксидного инициатора;

- от 1,0 до 10 мас. % соагента вулканизации.

Применяемые в композиции по настоящему изобретению компоненты представляют собой стандартные (не синтезированные специально), коммерчески-доступные марки полипропилена (ПП), нитрилсодержащего каучука, эластифицирующих, вулканизирующих агентов и вторичных ароматических аминов.

Согласно настоящему изобретению, входящий в состав указанной композиции полипропилен (ПП) представляет собой полимер пропилена или сополимер пропилена и олефина, содержащего от 2 до 6 атомов углерода. В частности, полипропиленовый (ПП) компонент выбирают из изотактического ПП, статистического (рэндом) сополимера пропилена с этиленом (СЭП), блок-сополимера пропилена с этиленом (БС) или их смесей, но не ограничиваются ими. Значения предела текучести расплава ПТР_{230°C/2,16 кг} полипропилена составляют от 0,3 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 8 г/10 мин. Содержание ПП в составе заявляемой композиции ДТЭП варьируют от 5 до 50% масс., предпочтительнее от 5 до 23 мас. %, предпочтительнее от 7 до 18 мас. %, более предпочтительно от 10 до 12 мас. %. Содержание ПП в композиции ДТЭП ближе к 50 мас. % обеспечивает прочность и бензомаслостойкость ДТЭП, в то время как содержание ПП в ДТЭП близкое к 5 мас. % приводит к повышению эластичности продукта. Выход за пределы диапазона существенно изменит свойства ДТЭП, приведя к нарушению комплекса твердость - эластичность.

Входящий в состав композиции настоящего изобретения нитрилсодержащий каучук выбирают из группы коммерчески-доступных нитрилсодержащих каучуков на основе сополимера бутадиена и нитрила акриловой кислоты (БНК) с содержанием акрилонитрила от 17 до 40 мас. %. В частности, указанный нитрилсодержащий каучук выбирают из группы, состоящей из бутадиен-нитрильного каучука, тройных сополимеров бутадиена, акрилонитрила и акриловой кислоты, тройных сополимеров бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида. Предпочтительно, указанный нитрилсодержащий каучук представляет собой бутадиен-нитрильный каучук. Вязкость по Муни ML _{1+4 (100°C)} указанного нитрилсодержащего каучука составляет от 40 до 120 усл. ед. Содержание нитрилсодержащего каучука в составе композиции ДТЭП варьируют от 40 до 85 мас. %, предпочтительнее от 43 до 57 мас. %, более предпочтительно от 46 до 50 мас. %.

В состав композиции по настоящему изобретению также входят полимерные совместители (компатибилизаторы) разных по природе полимеров, причем используют коммерчески-доступные малеинизированные (с химически привитыми группами малеинового ангидрида) продукты на основе ПП, СЭП и БС. Содержание малеиновых групп в совместителе составляет от 0,1 до 5 мас. %. Примерами таких совместителей являются, но не ограничиваются ими, малеинизированные полимеры, выпускаемые под марками Bondyram, Fusabond, Polybond. Содержание полимерных совместителей в составе композиции ДТЭП варьируют от 2 до 30 мас. %, предпочтительнее от 10 до 30 мас. %, наиболее предпочтительно 10 мас. %.

Эластифицирующие агенты, входящие в состав заявляемой композиции, представляют собой полимеры на основе пропилена. Например, продукты, выпускаемые компанией ExxonMobil Chemical под брендом Vistamaxx, которые представляют собой преимущественно аморфные сополимеры пропилена с этиленом с содержанием последнего в пределах от 8 до 16 мас. %. Значения ПТР_{230°C/2,16 кг} для таких продуктов составляет от 3 до 18 г/10 мин. Кроме того, в качестве эластифицирующих агентов используют терполимеры пропилена с этиленом и бутеном-1. Например, марки Vestoplast, которые отличаются от полимеров Vistamaxx, помимо микроструктуры цепей, повышенной текучестью (ПТР_{230°C/2,16 кг}>100 г/10 мин). Полимеры Vistamaxx увеличивают прочностные характеристики, бензо- и маслостойкость ДТЭП, по сравнению с Vestoplast, хотя уступают последним по текучести. Содержание эластифицирующих агентов в композиции ДТЭП по настоящему изобретению варьируют от 2 до 40 мас. %, предпочтительно от 5 до 30 мас. %, предпочтительнее от 12 до 27 мас. %.

В одном из вариантов осуществления изобретения, с целью снижения степени набухания ДТЭП в углеводородных средах, предусматривается применение разнообразных сложноэфирных пластификаторов ПВХ таких, как производные фталевой, терефталевой и других карбоновых кислот с алифатическими спиртами или их смесей. Примеры таких пластификаторов включают, но не ограничиваются ими: триоктилтримеллитат (ТОТМ), диоктиладипинат (ДОА), диоктилсебацинат (ДОС), ароматические и полуароматические эфиры ортофосфорной кислоты. Содержание пластификаторов в составе ДТЭП варьируют от 0 до 40 мас. %, предпочтительно от 8 до 22 мас. %, наиболее предпочтительно от 7 до 15 мас. %.

Пероксидный инициатор вулканизации выбирают из органических пероксидов с периодом полураспада до 0,1 часа в температурном интервале от 150 до 210°C, предпочтительно от 170 до 200°C. Примерами таких инициаторов являются, но не ограничиваются ими: 1,3-1,4-бис (третбутилпероксиизопропил)-бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексан, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксионан. Содержание инициатора в композиции ДТЭП по настоящему изобретению варьируют от 0,1 до 3% масс., предпочтительно от 0,5 до 2,0 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 мас. %.

В качестве соагента вулканизации выбирают продукты этерификации - моно(полу)эфиры двух- и трехосновных непредельных алифатических кислот, предпочтительно малеиновой, и двух- и многоатомных спиртов, предпочтительно гликолей, наиболее предпочтительно - этиленгликоля. В предпочтительном варианте осуществления, указанный соагент вулканизации представляет собой моноэфир этиленгликоля и малеиновой кислоты. Содержание соагента в составе композиции ДТЭП варьируют от 1,0 до 10 мас. %, предпочтительно от 3,0 до 8 мас. %, более предпочтительно от 7 до 8 мас. %.

С целью повышения активности и эффективности модифицирующей системы в состав заявляемой композиции могут быть дополнительно включены разнообразные монофункциональные мономеры с концевыми виниловыми группами, неспособные к химическому взаимодействию с молекулами соагента и ароматического амина. В частности, наиболее предпочтительно применение полярных соединений на основе акриловых и метакриловых сложноэфирных производных с C₄-C₁₈-алифатическими спиртами, предпочтительно с С₈-С₁₂-спиртами. Общее содержание монофункциональных мономеров с концевыми виниловыми группами в заявляемой композиции составляет от 0 до 10 мас. %, более предпочтительно около 1 мас. %. При этом содержание монофункциональных мономеров в составе модифицирующей системы не должно превышать количество, эквимолярное (т.е. 1:1) по отношению к соагенту вулканизации.

В качестве ароматического аминного модификатора вулканизирующей группы ДТЭП используют различные производные вторичных ароматических аминов, такие как вторичные моно- и/или ди- и/или полиамины ароматической природы в мономолекулярной и/или олигомерной форме в том числе и коммерчески-доступные ароматические аминные антиоксиданты. Например, такими пригодными антиоксидантами являются, но не ограничиваются ими: Диафен, Сантофлекс и др. Соотношение ароматического аминного модификатора к соагенту варьируют от 1:1 до 1:20, предпочтительнее от 1:2 до 1:12, наиболее предпочтительно от 1:3 до 1:10. Содержание ароматического аминного модификатора в составе композиции ДТЭП варьируют от 0,05 до 10 мас. %, предпочтительно от 3,0 до 8 мас. %, более предпочтительно от 3,5 до 7 мас. %.

Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что ароматический аминный модификатор не только участвует в стадии инициирования процесса динамической вулканизации под действием термического распада пероксида, но и способствует улучшению процессов взаимодействия фаз в данной системе. Не желая связывать себя какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения предполагают, что данное улучшение взаимодействия полимерных фаз БНК/ПП происходит за счет определенного подавления модификатором процесса динамического сшивания макромолекул каучука БНК по двойным связям бутадиеновых звеньев в его структуре (что сказывается на некотором снижении прочности продуктов). Очевидно, что при этом не происходит подавления процессов прививки молекул соагента к обоим полимерам, за счет чего и происходит более эффективное диспергирование фазы каучука в матрице ПП с усилением межфазной адгезии, обеспечиваемой привитыми полярными группировками МЭГ. Эффективное диспергирование приводит, в конечном итоге, к значительному возрастанию относительного удлинения получаемых ДТЭП.

Композиция ДТЭП по настоящему изобретению включает также рецептуру стабилизации, содержащую фенольные, фосфитные стабилизаторы, стеараты или гидротальциты, например, пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат), трис (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, стеарат кальция. Также могут использоваться дополнительно светостабилизаторы, антистатики, нуклеаторы, наполнители (такие как тальк, карбонат кальция, каолин), пигменты, технический углерод и другие целевые добавки. Указанные выше компоненты содержатся в заявленной композиция в количестве от 0,6 до 18 мас. %, предпочтительнее от 0,6 до 7 мас. %.

Изобретение относится также к способу получения указанной композиции динамически вулканизированного термоэластопласта, который включает в себя следующие стадии:

a) получение гомогенного расплава, содержащего от 5 до 50 мас. % полипропилена и/или его сополимеров с олефинами, с количеством атомов углерода от 2 до 6, от 40 до 85 мас. % нитрилсодержащего каучука, от 2 до 40 мас. % полимерных эластифицирующих агентов, от 0 до 40 мас. % сложноэфирных пластификаторов, от 2 до 30 мас. % полимерных совместителей (компатибилизаторов), от 0 до 10 мас. % монофункциональных мономеров с концевыми виниловыми группами, от 0,05 до 10 мас. % ароматического аминного модификатора;

b) вулканизацию расплава, полученного на стадии а), с применением пероксидной вулканизирующей системы, содержащей от 0,1 до 3 мас. % пероксидного инициатора, от 1,0 до 10 мас. % соагента вулканизации.

В одном из вариантов осуществления заявляемого способа, указанный ароматический аминный модификатор применяют совместно с соагентом вулканизации на стадии а). Количество соагента вулканизации составляет при этом от 1,0 до 10 мас. %.

В частности, на стадии а) заявленного способа получают гомогенный расплав путем перемешивания и замешивания компонентов композиции. Перемешивание проводят в оборудовании, известном из уровня техники, например, в таком смесительном оборудовании, как вальцы, смесители Бенбери, смесители Брабендера, одношнековом или двухшнековом экструдере.

Добавление компонентов в смесительное оборудование проводят в произвольном порядке. Предпочтительно, порядок добавления следующий: нитрилсодержащий каучук - полипропилен (ПП) - полимерный совместитель (компатибилизатор) - полимерный эластифицирующий агент и/или сложноэфирный пластификатор - монофункциональные мономеры. В одном варианте заявляемого способа введение ароматического аминного модификатора производят на стадии а), в другом варианте - на стадии b), но перед введением в расплав пероксидного инициатора. Возможно также введение модификатора в смеси с соагентом вулканизации на стадии получения расплава.

Температура смешивания компонентов определяется температурой плавления используемых полимеров. Время смешивания определяется таким образом, чтобы обеспечить гомогенизацию расплава и составляет приблизительно от 1 до 30 минут, предпочтительно от 2 до 20 минут.

На стадии b), после получения гомогенного расплава полимеров на стадии а), проводят процесс вулканизации путем введения в расплав компонентов вулканизирующей системы. Компоненты вводят в следующем порядке: соагент - пероксидный инициатор.

Вулканизацию проводят при температуре от 150 до 210°C, предпочтительно от 170 до 200°C. Длительность процесса вулканизации составляет от 1 до 30 минут.

Полученная в соответствии со способами настоящего изобретения композиция ДТЭП представляет собой полимерный продукт и характеризуется следующими свойствами: показатель текучести расплава до 40-50 г/10 мин при 190°C и 5 кг нагрузки, твердость по Шору А от 50 до 97 единиц, прочность при разрыве от 3,5 до 13,5 МПа, относительное удлинение при разрыве до 700%, в том числе для композиций с повышенной мягкостью поверхности.

Полученная согласно способам настоящего изобретения, композиция ДТЭП может быть в дальнейшем подвергнута формованию с получением изделия. Способ получения изделия по настоящему изобретению включает описанные выше стадии (а) и (b) получения композиции:

стадия а): Предварительное приготовление расплава полимеров;

стадия b): Вулканизация и получение композиции ДТЭП,

после которых проводят стадию (с):

формование ДТЭП: На стадии с) полученную на стадии (b) композицию ДТЭП в гранулированной или мелкораздробленной форме подвергают переработке для получения разнообразных изделий способами, известными из уровня техники для переработки термопластичных полимеров, в частности, экструзией, литьем под давлением, горячим прессованием, экструзией с раздувом.

Настоящее изобретение относится к промышленному изделию, содержащему указанную композицию, а также к промышленному изделию, полученному указанным выше способом. В частности, такое промышленное изделие представляет собой формованный конструкционный элемент транспортного средства, корпусную деталь, упаковочное или изолирующее изделие, но не ограничивается ими.

Данное изобретение более конкретно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.

Примеры осуществление изобретения

Для изготовления композиций согласно настоящему изобретению применяют смесительное оборудование периодического действия, в частности лабораторный смеситель «Брабендер» роторного типа с объемом камеры смешения 350 см³. Температура в камере смешения составляет 150°C. Время смешения в расплаве 2,5-3,5 минуты, частота вращения роторов смесителя - 100 об/минуту. Композицию после выгрузки из смесителя и охлаждения измельчают на режущей мельнице, раздробленный материал используют для изготовления образцов для испытаний.

Исходные компоненты для получения композиции динамически вулканизированного термоэластопласта приведены ниже.

Полипропилен:

- гомополимер полипропилена (ПП);

- рандом (статистический) сополимер этилена и пропилена (СЭП) марки PPR015BM, ПТР_{230°C/2,16 кг}=1,2-1,8 г/10 мин, производство ООО «Томскнефтехим» (РФ);

- блок-сополимер пропилена и этилена марки БС 22015.

Нитрилсодержащий каучук (БНК):

- сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты марки БНКС-28АМН; массовая доля нитрила акриловой кислоты 27-30%, вязкость по Муни ML_{(1+4) 100°C} 50-70 усл. ед., производство АО «Красноярский завод синтетического каучука» (РФ);

- сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты марки БНКС-18АМН; массовая доля нитрила акриловой кислоты 17-20%, вязкость по Муни ML_{(1+4) 100°C} 40-60 усл. ед., производство АО «Красноярский завод синтетического каучука» (РФ).

Полимерные совместители (компатибилизаторы):

- модифицированный малеиновым ангидридом гомополипропилен марки Bondyram 1101, d=0,900 г/см³;

- глицидилметакрилат (ГМА).

Полимерные эластифицирующие агенты:

- сополимер пропилена и этилена марки Vistamaxx6202; ПТР_{190°C/2,16 кг}=9,1 г/10 мин, содержание этилена 15%, производитель ExxonMobil;

- сополимер пропилена и этилена марки Vistamaxx6102; ПТР_{190°C/2,16 кг}=1,4 г/10 мин, содержание этилена 16%, производитель ExxonMobil (США);

- аморфный полиолефин марки Vestoplast ЕРХ35; ПТР_{230°C/2,16 кг}=138 г/10 мин, производитель Evonik (Германия);

- сополимер этилена, пропилена и диена (СКЭПТ) Vistalon 2502Х; вязкость по Муни ML_{(1+4) 125°C} 26 условных единиц, содержание этилена 49,0 мас. %, содержание этилиденнорборнена 4,2 мас. %, производитель ExxonMobil (США);

- полибутадиен с гидроксильными концевыми группами марки R-45HT, производитель Cray Valley (США);

- олигомерный полибутадиен эпоксидированный.

Пероксидный инициатор:

- 1,3-1,4-бис(трет-бутилперокси-изопропил) бензол марки LUPEROX F40, температура самоускоряющегося разложения 70°C, производитель Arkema (Франция).

Соагент вулканизации:

- моноэфир этиленгликоля и малеиновой кислоты (МЭГ);

- триметилолпропантриакрилат (ТМПТА);

- малеиновый ангидрид (МА).

Ароматический аминный модификатор:

- N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин (Торговая марка ДиафенФП);

- N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-р-фенилендиамин (Торговая марка Santoflex 6ppd);

- N,N'-ди-сек-бутил-п-фенилендиамин (Торговая марка Santoflex 44pd);

- N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-1,4-бензолдиамин (Торговая марка Santoflex 77pd);

- дифениламин;

- ацетонанил.

Целевые добавки:

- тальк марки А20, производитель Luzenac (Франция);

- минеральное масло PW-90;

- смесь антиоксидантов Иргафос1010 и Иргафос168 (в соотношении 1:1);

- каолин МИКАО 98-02;

- стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер, SEBS.

Методы исследований композиций:

Определение показателя текучести расплава проводили при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг и 5 кг согласно ГОСТ 11645.

Определение предела текучести при разрыве, предела прочности на разрыве и относительной деформации при разрыве проводили согласно ГОСТ 11262 при скорости испытания 500 мм/мин.

Определение модуля упругости на изгибе проводили согласно ASTMD 790, вид испытания - трехточечный изгиб, скорость испытания - 1,3 мм/мин.

Определение твердости по Шору А/1 проводили согласно ГОСТ 24621.

Определение теплостойкости по Вика (10Н) проводили согласно ASTM 1525.

Определение стойкости к воздействию жидких агрессивных сред проводили согласно ГОСТ 9.030-74.

Состав и свойства полученных композиций ДТЭП приведены в Примерах 1-45.

В Примерах 1-23 (Таблица 1) приведены составы и свойства композиций ДТЭП, демонстрирующие их преимущества и возможности варьирования характеристик текучести и относительного удлинения без существенного снижения прочности за счет изменения природы и концентрации вторичного ароматического амина в составе модифицирующей группы ДТЭП. Примеры 22 и 23 демонстрируют возможности использования ароматического полиамина в его олигомерной форме со степенью олигомеризации 2-4 (ацетонанил).

В Примерах 24 (по прототипу) и 25 (Таблица 1 продолжение) видны преимущества новой модифицирующей системы при синтезе ДТЭП с использованием высокоактивных в химическом отношении марок БНК таких, как БНКС-18.

Данные, приведенные в Примерах 26, 27 Контр., 28 Контр., 29-32 (Таблица 1, продолжение), отражают возможности и некоторые ограничения дополнительного использования второго винилового мономера в составе ДТЭП. Из приведенных данных видно, что совместное введение изодецилметакрилата и МЭГ позволяет существенно снизить общую концентрацию вулканизирующей группы без существенного снижения основных характеристик ДТЭП. Использование для этих же целей полифункционального ТМПТА (см. Пример 27 Контр.) и содержащего активную гидроксильную группу оксиэтилметакрилата (Пример 28 Контр.) не обеспечивает подобного эффекта. Данные Примеров 33 (по прототипу) и 34 (Таблица 1 продолжение) демонстрируют преимущество новой модифицирующей системы по настоящему изобретению при получении высокотекучих композиций ДТЭП, предназначенных для литья под давлением.

Из данных Примера 35 (по прототипу) и 36 (Таблица 1, продолжение) очевидны преимущества новой модифицирующей системы при получении композиций ДТЭП с повышенной стойкостью к воздействию горячих нефтепродуктов, достигающиеся за счет полного выведения из состава эластифицирующих, нестойких к этому фактору, агентов.

Данные Примеров 37 (по прототипу) и 38 (Таблица 1, продолжение) свидетельствуют о преимуществах новой модифицирующей системы при получении композиций ДТЭП с повышенной мягкостью поверхности.

Данные примеров 39-45 (Таблица 1, продолжение) демонстрируют новые возможности улучшения стойкости заявляемых ДТЭП к воздействию нефтепродуктов в широком температурном интервале испытаний за счет частичной или полной замены полимерного эластифицирующего агента (Vistamax, Vestoplast) в составе композиций ДТЭП на сложноэфирные пластификаторы ПВХ такие, как ДОА, ТОТМ и трифенилфосфат (ТФФ), при различных вариантах их сочетаний.

σ_pp, - Предел текучести, МПа; ε_pp - относительное удлинение при разрыве %

σ_100% - прочность при разрыве, МПа

ε_ост.100% - остаточное удлинение образца, после его удлинения на 100% с последующим снятием нагрузки, %

Δm - изменение массы образца при воздействии масла, %

* - МПК-4 экспериментальный образец модифицированного прививкой 3% МЭГ ПП в присутствии 0,1% Luperox F40 на двухшнековом экструдере LTE-20-44. ПП предварительно смешан в расплаве с 10% СКЭПТ (Royalene 563) и 24% Бутилкаучука (БК-1675H) в смесителе Брабендер.

Настоящее изобретение относится к композиции динамически вулканизированного термоэластопласта, используемой для изготовления изделий, находящих свое применение в автомобильной, кабельной, электротехнической, обувной промышленности, а также в производстве резинотехнических изделий и товаров бытового назначения. Композиция содержит, в расчете на 100 мас.%: от 5 до 50 мас.% полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода; от 40 до 85 мас.% нитрилсодержащего каучука; от 2 до 30 мас.% полимерных совместителей (компатибилизаторов), представляющих собой малеинизированные продукты на основе полипропилена, сополимеров этилена и пропилена и/или бутадиена и стирола; от 2 до 40 мас.% полимерных эластифицирующих агентов; от 0,1 до 3 мас.% пероксидного инициатора; от 1,0 до 10 мас.% соагента вулканизации; от 0 до 40 мас.% сложноэфирных пластификаторов; от 0 до 10 мас.% монофункциональных мономеров с концевыми виниловыми группами; причем композиция содержит от 0,05 до 10 мас.% ароматического аминного модификатора. Также описаны варианты способов получения такой композиции, способ получения изделия на ее основе и изделие, изготовленное или содержащее композицию по изобретению. Технический результат – получение композиции динамически вулканизированного термоэластопласта (ДТЭП), обладающей высокими физико-механическими характеристиками, в частности улучшенной стойкостью к воздействию нефтепродуктов (бензо- и маслостойкостью), улучшенными текучестью расплава и относительным удлинением при разрыве, а также возможность повышения морозостойкости ДТЭП при использовании марок бутадиен-нитрильного каучука с повышенным содержанием бутадиеновых звеньев. 6 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 табл., 45 пр.

1. Композиция динамически вулканизированного термоэластопласта, содержащая в расчете на 100%:

- от 5 до 50 мас.% полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода;

- от 40 до 85 мас.% нитрилсодержащего каучука;

- от 2 до 30 мас.% полимерных совместителей (компатибилизаторов), представляющих собой малеинизированные продукты на основе полипропилена, сополимеров этилена и пропилена и/или бутадиена и стирола;

- от 2 до 40 мас.% полимерных эластифицирующих агентов;

- от 0,1 до 3 мас.% пероксидного инициатора;

- от 1,0 до 10 мас.% соагента вулканизации;

- от 0 до 40 мас.% сложноэфирных пластификаторов;

- от 0 до 10 мас.% монофункциональных мономеров с концевыми виниловыми группами;

отличающаяся тем, что композиция содержит от 0,05 до 10 мас.% ароматического аминного модификатора.

2. Композиция по п. 1, где полипропилен и/или сополимер пропилен с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, характеризуется значением ПТР_{230°C/2,16 кг} в диапазоне от 0,3 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 8 г/10 мин.

3. Композиция по п. 1, где указанные полипропилен и/или сополимеры пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, выбраны из группы, состоящей из полипропилена, сополимеров пропилена с этиленом, бутеном-1, предпочтительно из гомополипропилена или сополимера пропилена и этилена.

4. Композиция по п. 1, где указанный нитрилсодержащий каучук выбран из группы, состоящей из бутадиен-нитрильного каучука, тройных сополимеров бутадиена, акрилонитрила и иных мономеров, в частности тройного сополимера бутадиена, акрилонитрила и акриловой кислоты, тройного сополимера бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида, и более предпочтительно представляет собой бутадиен-нитрильный каучук.

5. Композиция по п. 4, где указанный нитрилсодержащий каучук представляет собой бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитрила от 17 до 40 мас.% и вязкостью по Муни ML_(1+4)100°C от 40 до 120 условных единиц.

6. Композиция по п. 1, где указанные компатибилизаторы (полимерные совместители) выбраны из группы, состоящей из полипропиленов, модифицированных химически привитыми молекулами малеинового ангидрида.

7. Композиция по п. 6, где содержание химически привитых групп малеинового ангидрида составляет от 0,1 до 5%.

8. Композиция по п. 1, где указанные полимерные эластифицирующие агенты выбраны из аморфных сополимеров пропилена.

9. Композиция по п. 1, где полимерные эластифицирующие агенты представляют собой терполимеры пропилена с этиленом и бутеном-1.

10. Композиция по п. 8, где указанные аморфные сополимеры пропилена представляют собой сополимеры пропилена с этиленом с содержанием этилена от 8 до 16 мас.%.

11. Композиция по п. 8, где аморфные сополимеры пропилена имеют показатель ПТР_{230°С/2,16 кг} от 3 до 18 г/10 мин.

12. Композиция по п. 1, где указанный пероксидный инициатор выбран из органических пероксидов с периодом полураспада до 0,1 часа в температурном интервале от 150 до 210°С, предпочтительно от 170 до 200°С.

13. Композиция по п. 12, где органические пероксиды представляют собой 1,3-1,4-бис (третбутилпероксиизопропил)-бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексан, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан.

14. Композиция по п. 1, где указанный соагент вулканизации выбран из полуэфиров многоатомного спирта и многоосновной непредельной кислоты.

15. Композиция по п. 14, где соагент вулканизации представляет собой моноэфир этиленгликоля и малеиновой кислоты.

16. Композиция по п. 1, где указанный ароматический аминный модификатор выбран из вторичных моно-, и/или ди-, и/или полиаминов ароматической природы в мономолекулярной и/или олигомерной форме.

17. Композиция по п. 16, где ароматический аминный модификатор представляет собой N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-р-фенилендиамин, N,N'-ди-сек-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-1,4-бензолдиамин, дифениламин, ацетонанил.

18. Композиция по п. 1, где указанные монофункциональные мономеры выбраны из мономеров с концевыми винильными группами, не способными к химическому взаимодействию с молекулами соагента и образующимися в процессе вулканизации промежуточными комплексами.

19. Композиция по п. 18, где монофункциональные мономеры представляют собой полярные соединения, предпочтительно выбранные из акриловых и метакриловых сложноэфирных производных с С₄-С₁₈-алифатическими спиртами, предпочтительно с С₈-С₁₂-спиртами.

20. Композиция по п. 1, где указанные сложноэфирные пластификаторы выбраны из эфиров карбоновых кислот с алифатическими спиртами.

21. Композиция по п. 20, где сложноэфирные пластификаторы выбраны из группы, содержащей триоктилтримеллитат (ТОТМ), диоктиладипинат (ДОА), диоктилсебацинат (ДОС), ароматические и полуароматические эфиры ортофосфорной кислоты и их смеси.

22. Композиция по п. 1, где содержание сложноэфирных пластификаторов составляет от 0 до 22 мас.%, более предпочтительно от 7 до 15 мас.%.

23. Способ получения композиции по пп. 1-22, включающий:

a) получение гомогенного расплава, содержащего от 5 до 50 мас.% полипропилена и/или его сополимеров с олефинами с количеством атомов углерода от 2 до 6, от 40 до 85 мас.% нитрилсодержащего каучука, от 2 до 40 мас.% полимерных эластифицирующих агентов, от 0 до 40 мас.% сложноэфирных пластификаторов, от 2 до 30 мас.% полимерных совместителей (компатибилизаторов), от 0 до 10 мас.% монофункциональных мономеров с концевыми виниловыми группами, от 0,05 до 10 мас.% ароматического аминного модификатора;

b) вулканизацию расплава, полученного на стадии а), с применением пероксидной вулканизирующей системы, содержащей от 0,1 до 3 мас.% пероксидного инициатора и от 1,0 до 10 мас.% соагента вулканизации.

24. Способ получения композиции по пп. 1-22, включающий:

а) получение гомогенного расплава, содержащего от 5 до 50 мас.% полипропилена и/или его сополимеров с олефинами с количеством атомов углерода от 2 до 6, от 40 до 85 мас.% нитрилсодержащего каучука, от 2 до 40 мас.% полимерных эластифицирующих агентов, от 0 до 40 мас.% сложноэфирных пластификаторов, от 2 до 30 мас.% полимерных совместителей (компатибилизаторов), от 0 до 10 мас.% монофункциональных мономеров с концевыми виниловыми группами, от 0,05 до 10 мас.% ароматического аминного модификатора совместно с от 1,0 до 10 мас.% соагента вулканизации;

b) вулканизацию расплава, полученного на стадии а), с применением от 0,1 до 3 мас.% пероксидного инициатора.

25. Способ по пп. 23-24, где вулканизацию проводят при температуре от 150 до 210°С, предпочтительно от 170 до 200°С.

26. Способ по пп. 23-24, где длительность вулканизации составляет от 1 до 30 минут.

27. Способ получения изделия на основе композиции по пп. 1-22, включающий:

a) получение гомогенного расплава, содержащего от 5 до 50 мас.% полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, от 40 до 85 мас.% нитрилсодержащего каучука, от 2 до 30 мас.% компатибилизаторов (полимерных совместителей), представляющих собой малеинизированные продукты на основе полипропилена, сополимеров этилена и пропилена и/или бутадиена и стирола, от 2 до 40 мас.% полимерных эластифицирующих агентов;

b) вулканизацию расплава, полученного на стадии а), с применением пероксидной вулканизирующей системы, содержащей от 0,1 до 3 мас.% пероксидного инициатора и от 1,0 до 10 мас.% соагента вулканизации;

c) формование композиции, полученной на стадии b);

d) получение изделия из формовочной композиции, полученной на стадии с).

28. Способ по п. 27, где формование на стадии с) проводят экструзией, литьем под давлением, горячим прессованием, экструзией с раздувом.

29. Изделие, полученное способом по пп. 27, 28.

30. Изделие по п. 29, относящееся к автомобильной, кабельной, электротехнической, обувной промышленности, пригодное в производстве резинотехнических изделий и товаров бытового назначения.

31. Изделие, содержащее композицию по любому из пп. 1-22.