ИЗВЛЕЧЕНИЕ ФОСФОРА ИЗ ГИДРОТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ БИОМАССЫ Российский патент 2015 года по МПК C07C7/00 C10C1/06 B09B3/00 

Область техники

Данное изобретение относится к гидротермической обработке различных типов биомассы, таких как водоросли, для получения углеводородных продуктов, например дистиллятного топлива.

Уровень техники

Традиционное производство топлива и смазочных материалов все еще главным образом осуществляют путем конверсии минерального нефтяного сырья в требуемые продукты. Для того чтобы дополнить и/или заменить традиционные источники возобновляемыми источниками энергии, нужно преодолеть множество проблем.

Одним вариантом замены традиционного топлива и смазочных материалов является производство сравнимого топлива и смазочных материалов на основе биомассы. Одним преимуществом основанного на биомассе топлива является то, что получаемый топливный продукт может быть совместим с существующими инфраструктурами и технологиями. В идеальном случае, топливо и смазочные материалы на основе биомассы можно было бы использовать в режиме «вбрасывания» вместо традиционных продуктов, что позволит применять возобновляемый продукт без модификации существующего оборудования.

Одним вариантом обработки сырья типа биомассы является гидротермическая обработка. Гидротермическая обработка включает обработку сырья водой в условиях повышенной температуры и давления. В US 6180845 представлен пример способа такого типа. В этом патенте описан способ преобразования биомассы в углеводородные смеси с использованием воды в близких к критическим или сверхкритических условиях. Способ можно использовать с различными типами исходных материалов биомассы. Биомассу обрабатывают при давлении от 20 МПа (200 бар) до 50 МПа (500 бар) и при температуре от 320°C до 500°C. Атмосферу в реакторе описывают как неокислительную, и в качестве примера включен водород. В качестве предпочтительного времени обработки указано примерно 4 часа. Гидротермическая обработка описана как получение «нефтеподобной жидкости», которая, как оказывается, включает значительную долю ароматических и полимерных веществ, а также некоторое количество сажистых и/или карбонизованных остатков. В описании отмечено, что некоторые металлы, присутствующие в исходной биомассе, такие как Ni или Fe, могут изменять типы образующихся продуктов. В описании также отмечено, что металлы можно использовать для получения более простых компонентов получаемой смеси или для удаления нежелательных соединений. Единственным металлом, который упомянут в качестве добавки, является металлическая Cu для извлечения сернистых соединений, таких как тиофены. Азотные соединения определяют как другой продукт, который можно удалять путем осаждения с металлами, хотя примеры подходящего металла не приведены. Из описания ясно, что используемые добавляемые металлы являются «восстановленными металлами», в противоположность металлам в окисленном состоянии.

В WO 96/30464 описан другой пример обработки биомассы при сверхкритических условиях. В заявке описана обработка влажной биомассы, такой как водоросли или водяной гиацинт, для получения газообразных углеводородов и водорода. Условия конверсии включают приведение биомассы в контакт с водой при сверхкритических условиях, которые определены, как включающие температуру выше 374°C и давление выше 22,1 МПа. Конверсия происходит в присутствии катализатора на основе углерода, такого как древесный уголь или активированный уголь с высокой площадью поверхности. Как описано, способ обеспечивает быструю и фактически полную газификацию органического вещества в сырье.

Сущность изобретения

В одном аспекте изобретения обеспечивают способ гидротермической обработки биомассы. Способ включает введение содержащего фосфор сырья на основе биомассы при отношении воды к биомассе по меньшей мере 1:1 в реакционную зону. Сырье на основе биомассы может быть подвергнуто гидротермической обработке при условиях, эффективных для гидротермической обработки, с получением многофазного продукта. Многофазный продукт может включать фракцию твердых веществ, содержащую по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы. Многофазный продукт можно разделить с получением по меньшей мере газофазной фракции, жидкого углеводородного продукта и фракции твердых веществ.

В другом аспекте изобретения обеспечивают другой способ гидротермической обработки биомассы. Способ включает добавление многовалентного металла к сырью на основе биомассы, содержащему фосфор. Сырье на основе биомассы можно привести в контакт с водой в присутствии многовалентного металла при условиях, эффективных для гидротермической обработки, с получением многофазного продукта. Многофазный продукт может включать фракцию твердых веществ, содержащую по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы. Многофазный продукт можно разделить с получением по меньшей мере газофазной фракции, жидкого углеводородного продукта и фракции твердых веществ.

В еще одном аспекте изобретения обеспечивают еще один способ гидротермической обработки биомассы. Способ включает приведение содержащего водоросли сырья на основе биомассы, включающего фосфор, в контакт с водой при условиях, эффективных для гидротермической обработки, с получением многофазного продукта. Многофазный продукт может включать фракцию твердых веществ, содержащую по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в содержащем водоросли сырье на основе биомассы. Многофазный продукт можно разделить с получением по меньшей мере газофазной фракции, жидкого углеводородного продукта и фракции твердых веществ. Фосфор из фракции твердых веществ можно преимущественно подавать рециклом в среду для выращивания водорослей.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 показана реакционная установка, подходящая для осуществления способа согласно воплощению изобретения.

На Фиг.2 показана технологическая схема способа по воплощению изобретения.

Подробное описание изобретения

Одна из трудностей при производстве углеводородных продуктов из различных типов биомассы может заключаться в обращении с продуктами, отличными от углеродсодержащих продуктов. Во многих случаях не содержащие углерод продукты могут рассматриваться как загрязняющие вещества. Такие загрязняющие вещества могут включать серосодержащие соединения и азотсодержащие соединения, образованные из серы и/или азота, присутствующих в биомассе.

Для некоторых типов сырья на основе биомассы, таких как сырье на основе водорослей или другие типы сырья, где в сырье включен материал клеточного строения, фосфор также может представлять заметную долю сырья. Однако, в отличие от серы, может быть выгодно рассматривать фосфор как другой продукт, подлежащий извлечению при переработке сырья. Фосфор может быть включен в различные клеточные структуры, такие как липиды, используемые для формирования стенок клеток. Благодаря важности фосфора в развитии клеточных структур фосфор может быть ценным подаваемым материалом для роста биологических организмов. Фосфор, требуемый для роста биологических организмов, может представлять значительную статью расхода в процессе роста. Хотя фосфор и не является одним из основных продаваемых продуктов, получаемых при переработке сырья на основе биомассы с получением углеводородных продуктов, возможность эффективного улавливания и повторного использования фосфора может значительно улучшить экономические показатели способа производства углеводородов.

В различных воплощениях обеспечивают способы гидротермической обработки сырья на основе водорослей (или других типов сырья на основе биомассы) с получением продуктов, имеющих температуру кипения в интервале температур кипения дистиллятов, при обеспечении возможности улучшенного улавливания и/или подачи рециклом фосфора. Гидротермическая обработка сырья на основе водорослей может обеспечить возможность конверсии биомассы в молекулы, имеющие требуемый интервал температур кипения, и при этом также удаления по меньшей мере части примесей, которые являются нежелательными в дистиллятных продуктах, таких как азотные примеси, кислородные примеси, примеси ненасыщенных и/или ароматических соединений, металлические примеси и т.п. В различных воплощениях условия гидротермической обработки можно регулировать и/или улучшать для облегчения извлечения фосфора. Это может включать повышение общего количества извлекаемого фосфора относительно количества фосфора в сырье. Это может дополнительно или альтернативно включать увеличение отношения фосфора к углероду в фосфорном продукте, получаемом в течение переработки. Способы улучшения извлечения фосфора могут включать введение многовалентного металла, например катионов многовалентного металла, в реакционную среду для образования фосфатов металла. Другой вариант может включать выбор температуры и/или продолжительности гидротермической обработки, которая повышает количество извлекаемого фосфора относительно его содержания в сырье и/или отношение фосфора к углероду в твердых веществах, образующихся в течение реакции.

Водоросли могут содержать значительное количество таких продуктов, как триглицериды, жирные кислоты/жирные спирты и изопреноиды, которые можно преобразовать в ценные продукты, такие как транспортное топливо и смазочные материалы. Однако существует ряд проблем при конверсии сырья на основе водорослей в пригодные к употреблению продукты. Одной проблемой является извлечение из водорослей требуемых углеводородных молекул. Вариантом извлечения углеводородных продуктов из водорослей может быть использование способа, основанного на экстракции растворителем. К сожалению, некоторые способы, основанные на экстракции растворителем, требуют использования источника водорослей, который содержит небольшое количество воды или не содержит ее. Обезвоживание источника водорослей до достаточной степени, чтобы обеспечить возможность использования этого типа экстракции растворителем, может требовать дорогостоящей операции. Альтернативные способы экстракции растворителем могут допускать экстракцию из образца водорослей, содержащего воду. Однако обычно остается дорогостоящая стадия, поскольку растворитель следует отделять от воды, например, путем перегонки.

В качестве альтернативы экстракции растворителем для извлечения углеводородных продуктов из источника водорослей можно использовать гидротермическую обработку. Гидротермическая обработка имеет преимущество в том, что ее можно выполнять без выпаривания воды, что может снизить стоимость процесса. Однако другая трудность при использовании биомассы для получения углеводородных продуктов может состоять в наличии примесей в биомассе. Сырье на основе водорослей может иметь относительно высокую концентрацию молекул, которые могут содержать, помимо прочего, серу, азот, кислород, фосфор, металлы Группы I, металлы Группы II, переходные металлы, олефиновые группы и ароматические группы. Вследствие высокого содержания примесей может быть необходима дополнительная обработка перед тем, как углеводородные продукты из некаталитической гидротермической обработки можно использовать в традиционных процессах.

Сырье

В различных воплощениях изобретения сырье на основе водорослей или другое сырье на основе биомассы можно перерабатывать с использованием каталитической гидротермической обработки. В таких воплощениях сырье может обычно содержать водоросли и воду и возможно может содержать дополнительное сырье из другого источника биокомпонента, где источник биокомпонента представляет собой любой источник, включающий биологический материал и/или полученный из него, например, из растений, животных, микробов, водорослей или их сочетания. Дополнительно или альтернативно, сырье может представлять собой сырье, полученное из исходной смеси, содержащей водоросли и воду, и возможно может содержать сырье из другого источника биокомпонента. Также дополнительно и альтернативно, сырье в целом может представлять собой сырье на основе биомассы.

Отмечено, что вода, присутствующая в сырье на основе водорослей (или на основе другой биомассы), может включать внеклеточную воду и/или внутриклеточную воду. Внутриклеточная вода относится к воде, содержащейся внутри клеточной мембраны клетки, такой как клетка водорослей. В случае сырья на основе водорослей, сырье, которое кажется относительно сухим, исходя из содержания внеклеточной воды, может все еще содержать существенную долю внутриклеточной воды. В случае водорослей, стенки клеток которых были разрушены (например, в значительной степени высушенные/обезвоженные водоросли), сырье на основе водорослей может содержать только внеклеточную воду (поскольку разрушенные клетки не имеют внутренней стороны, а имеют только внешнюю сторону). В случае сырья на основе водорослей, которое содержит внутриклеточную воду, при расчете отношения воды к (сухим) водорослям требуется определение, какая часть массы водорослей относится к внутриклеточной воде, поскольку внутриклеточную воду следует считать как массу воды, а не массу сухих водорослей. В качестве поясняющего примера, образец водорослей может не содержать внеклеточной воды и все еще иметь отношение воды к водорослям примерно 1:1 или более, например примерно 2:1 или более, благодаря количеству внутриклеточной воды в водорослях. Таким образом, упоминаемая в этом документе масса водорослей относится к массе сухих водорослей, за исключением внутриклеточной воды.

Для сырья, содержащего по меньшей мере водоросли и воду, содержание водорослей в сырье может составлять по меньшей мере примерно 5 мас.%, например, по меньшей мере примерно 10 мас.%, по меньшей мере примерно 20 мас.%, по меньшей мере примерно 25 мас.% или по меньшей мере примерно 30 мас.%. Дополнительно или альтернативно, содержание водорослей в сырье может составлять примерно 50 мас.% или менее, например, примерно 30 мас.% или менее, примерно 25 мас.% или менее или примерно 20 мас.% или менее. В показателях отношений, отношение воды к водорослям в сырье может составлять по меньшей мере примерно 1:1, например, по меньшей мере примерно 2:1, по меньшей мере примерно 3:1 или по меньшей мере примерно 4:1. Дополнительно или альтернативно, отношение воды к водорослям может составлять примерно 25:1 или менее, например, примерно 20:1 или менее или примерно 10:1 или менее. В некоторых воплощениях содержание водорослей в сырье относительно количества воды может быть основано на практических соображениях в отношении извлечения воды из источника водорослей. Таким образом, в некоторых воплощениях водоросли можно загружать в реактор в виде смеси или пасты из водорослей и воды. Дополнительно или альтернативно, водоросли можно загружать в реактор в сухой форме вместе с количеством воды, достаточным, например, для достижения требуемого отношения водорослей к воде.

Водорослевые масла или липиды могут обычно содержаться в водорослях в форме компонентов мембраны, продуктов накопления и/или метаболитов. Некоторые штаммы водорослей, в частности микроводоросли, такие как диатомовые водоросли и сине-зеленые водоросли, могут содержать пропорционально высокое количество липидов. Источники водорослей для водорослевых масел могут содержать различные количества, например, от 2 мас.% до 80 мас.% липидов, исходя из общей массы биомассы как таковой.

Источники водорослей для водорослевых масел могут включать, не ограничиваясь перечисленным, одноклеточные и многоклеточные водоросли. Примеры таких водорослей могут включать родофиты, хлорофиты, гетероконтофиты, трибофиты, глаукофиты, хлорарахниофиты, эвглениды, гаптофиты, криптомонады, динофлагелляты, фитопланктон и т.п., и их сочетания. В одном воплощении водоросли могут принадлежать к классам Chlorophyceae и/или Haptophyta. Конкретные виды могут включать, но не ограничены перечисленным, Neochloris oleoabundans, Scenedesmus dimorphus, Euglena gracilis, Phaeodactylum tricornutum, Pleurochrysis carterae, Prymnesium parvum, Nannochloropsis gaditiana, Tetraselmis chui, Tetraselmis tertiolecta, Dunaliella salina, различные виды Chlorella и Chlamydomonas reinhardtii. Неограничивающие примеры дополнительных или альтернативных источников водорослей включают один или более видов микроводорослей Achnanthes, Amphiprora, Amphora, Ankistrodesmus, Asteromonas, Boekelovia, Borodinella, Botryococcus, Bracteococcus, Chaetoceros, Carteria, Chlamydomonas, Chlorococcum, Chlorogonium, Chlorella, Chroomonas, Chrysosphaera, Cricosphaera, Crypthecodinium, Cryptomonas, Cyclotella, Dunaliella, Ellipsoidon, Emiliania, Eremosphaera, Ernodesmius, Euglena, Franceia, Fragilaria, Gloeothamnion, Haematococcus, Halocafeteria, Hymenomonas, Isochrysis, Lepocinclis, Micractinium, Monoraphidium, Nannochloris, Nannochloropsis, Navicula, Neochloris, Nephrochloris, Nephroselmis, Nitzschia, Ochromonas, Oedogonium, Oocystis, Ostreococcus, Pavlova, Parachlorella, Pascheria, Phaeodactylum, Phagus, Platymonas, Pleurochrysis, Pleurococcus, Prototheca, Pseudochlorella, Pyramimonas, Pyrobotrys, Scenedesmus, Skeletonema, Spyrogyra, Stichococcus, Tetraselmis, Thalassiosira, Viridiella и Volvox, и/или один или более видов сине-зеленых водорослей Agmenellum, Anabaena, Anabaenopsis, Anacystis, Aphanizomenon, Arthrospira, Asterocaspa, Borzia, Calothrix, Chamaesiphon, Chlorogloeopsis, Chroococcidiopsis, Chroococcus, Crinalium, Cyanobacterium, Cyanobium, Cyanocystis, Cyanospira, Cyanothece, Cylindrospermopsis, Cylindrospermum, Dactylococcopsis, Dermocarpella, Fischerella, Fremyella, Geitleria, Geitlerinema, Gloeobacter, Gloeocapsa, Gloeothece, Halospirullina, Iyengariella, Leptolyngbya, Limnothrix, Lyngbya, Microcoleus, Microcystis, Myxosarcina, Nodularia, Nostoc, Nostochopsis, Oscillatoria, Phromidium, Planktothrix, Pleurocapsa, Prochlorococcus, Prochloron, Prochlorothrix, Pseudanabaena, Rivularia, Schizothrix, Scytonema, Spirulina, Stanieria, Starria, Stigonema, Symploca, Synechococcus, Synechocystis, Tolypothrix, Trichodesmium, Tychonema и Xenococcus.

После каталитической гидротермической обработки часть продуктов из каталитической гидротермической обработки можно объединить с биокомпонентом и/или сырьем на минеральной основе. Объединенный исходный материал может включать различное количество сырьевых потоков на основе источников биокомпонентов. При необходимости, сырье может включать по меньшей мере примерно 0,1 мас.% сырья на основе источника биокомпонента, например, по меньшей мере примерно 0,5 мас.%, по меньшей мере примерно 1 мас.%, по меньшей мере примерно 3 мас.%, по меньшей мере примерно 10 мас.%, по меньшей мере примерно 15 мас.%, по меньшей мере примерно 25 мас.%, по меньшей мере примерно 50 мас.% или по меньшей мере примерно 75 мас.%. В таких воплощениях сырье может дополнительно или альтернативно включать примерно 100 мас.% или менее биокомпонента, например, примерно 90 мас.% или менее, примерно 75 мас.% или менее или примерно 50 мас.% или менее. В других воплощениях количество сырья на основе биокомпонента (например, для совместной обработки с частью сырья на основе минеральных масел) может быть относительно малым, например в случае сырья, которое включает по меньшей мере примерно 0,5 мас.% исходного материала на основе источника биокомпонента, например, по меньшей мере примерно 1 мас.%, по меньшей мере примерно 2,5 мас.%, по меньшей мере примерно 5 мас.%, по меньшей мере примерно 10 мас.% или по меньшей мере примерно 20 мас.%. В таких воплощениях сырье может дополнительно или альтернативно включать примерно 50 мас.% или менее исходного материала на основе биокомпонента, например, примерно 25 мас.% или менее, примерно 20 мас.% или менее, примерно 10 мас.% или менее или примерно 5 мас.% или менее.

В различных воплощениях изобретения объединенный исходный материал может включать сырье из различных источников биомассы или биокомпонентов, таких как овощи (высшие растения), животные, рыба и/или водоросли. В общем, эти источники биокомпонентов могут включать растительные жиры/масла, животные жиры/масла, рыбий жир, пиролизные масла и водорослевые липиды/масла, так же как и компоненты таких материалов, и в некоторых воплощениях могут конкретно включать один или более типов липидных соединений. Липидные соединения обычно представляют собой биологические соединения, которые являются нерастворимыми в воде, но растворимыми в неполярных (или жирных) растворителях. Неограничивающие примеры таких растворителей включают спирты, простые эфиры, хлороформ, алкилацетаты, бензол и их сочетания.

Основные классы липидов включают, но не обязательно ограничены перечисленным, жирные кислоты, образованные из глицерина липиды (включая жиры, масла и фосфолипиды), образованные из сфингозина липиды (включая керамиды, цереброзиды, ганглиозиды и сфингомиелины), стероиды и их производные, терпены и их производные, жирорастворимые витамины, определенные ароматические соединения и длинноцепочечные спирты и воски.

В живых организмах липиды обычно служат в качестве основы для клеточных мембран и в качестве формы накопления энергии. Липиды также могут встречаться связанными с белками или углеводами, например в форме липопротеинов и липополисахаридов.

Примеры растительных масел, которые могут быть использованы в соответствии с этим изобретением, включают, но не ограничены перечисленным, рапсовое масло (масло канолы), соевое масло, кокосовое масло, подсолнечное масло, пальмовое масло, пальмоядровое масло, арахисовое масло, льняное масло, талловое масло, кукурузное масло, касторовое масло, масло ятрофы, масло жожобы, оливковое масло, масло семян льна, рыжиковое масло, сафлоровое масло, масло бабассу, масло сального дерева (tallow oil) и масло рисовых отрубей.

Растительные масла, которые упоминают в этом документе, могут также включать продукты обработки растительных масел. Неограничивающие примеры продуктов обработки растительных масел включают жирные кислоты и алкиловые сложные эфиры жирных кислот. Алкиловые сложные эфиры обычно включают C₁-C₅ алкиловые сложные эфиры. Один или более из метилового, этилового и пропилового сложных эфиров являются предпочтительными.

Примеры животных жиров, которые могут быть использованы в соответствии с этим изобретением, включают, но не ограничены перечисленным, говяжий жир (твердый животный жир), свиной жир (полутвердый животный жир), жир индейки, рыбий жир и куриный жир. Животные жиры могут быть получены из любого подходящего источника, включая рестораны и мясоперерабатывающие предприятия.

Животные жиры, которые упоминают в этом документе, также включают продукты обработки животных жиров. Неограничивающие примеры продуктов обработки растительных масел включают жирные кислоты и алкиловые сложные эфиры жирных кислот. Алкиловые сложные эфиры обычно включают C₁-C₅ алкиловые сложные эфиры. Один или более из метилового, этилового и пропилового сложных эфиров являются предпочтительными.

Другие типы сырья на основе биокомпонентов, пригодные для использования в настоящем изобретении, могут включать любой из таких типов, которые содержат главным образом триглицериды и свободные жирные кислоты (СЖК). Триглицериды и СЖК обычно содержат в своей структуре алифатические углеводородные цепи, включающие от 8 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 26 атомов углерода, например от 14 до 22 атомов углерода. Типы триглицеридов могут быть определены в соответствии с их жирнокислотными составляющими. Жирнокислотные составляющие можно легко определить, используя газохроматографический (ГХ) анализ. Этот анализ включает экстракцию жира или масла, омыление (подвергание гидролизу) жира или масла, приготовление алкилового (например, метилового) сложного эфира смыленного жира или масла и определение типа (метилового) сложного эфира с использованием ГХ анализа. В одном воплощении большая часть (т.е. более 50%) триглицерида, присутствующего в липидном материале, может состоять из C₁₀-C₂₆ жирнокислотных составляющих, исходя из общего количества триглицерида, присутствующего в липидном материале. Кроме того, триглицерид представляет собой молекулу, имеющую структуру, идентичную продукту реакции глицерина и трех жирных кислот. Таким образом, хотя триглицерид описывают в этом документе как состоящий из жирных кислот, следует понимать, что жирнокислотный компонент необязательно содержит водород карбоновой кислоты. В одном воплощении большая часть триглицеридов, присутствующих в сырье на основе биокомпонента, может предпочтительно состоять из C₁₂-C₁₈ жирнокислотных составляющих, исходя из общего содержания триглицерида. Другие типы сырья, которые получают из биологических компонентов исходного материала, могут включать сложные эфиры жирных кислот, такие как алкиловые эфиры жирных кислот (например, метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК) и/или этиловые эфиры жирных кислот (ЭЭЖК)).

Сырьевые потоки на основе биокомпонентов, имеющих температуру кипения в интервале температур кипения дизельного топлива, могут содержать азот и/или серу в широком интервале концентраций. Например, сырьевой поток на основе биокомпонента - источника растительного масла может включать вплоть до примерно 300 мас. частей на млн азота. С другой стороны, сырьевой поток на основе биомассы, содержащей целые или поврежденные водоросли, может иногда содержать более высокое количество азота. В зависимости от типа водорослей, содержание азота в сырьевом потоке на основе водорослей может составлять по меньшей мере примерно 2 мас.%, например, по меньшей мере примерно 3 мас.%, по меньшей мере примерно 5 мас.%, по меньшей мере примерно 10 мас.%, и известны водоросли с еще более высоким содержанием азота. Содержание серы в сырье на основе биокомпонента также может быть различным. В некоторых воплощениях содержание серы может составлять примерно 500 мас. частей на млн или менее, например, примерно 100 мас. частей на млн или менее, примерно 50 мас. частей на млн или менее или примерно 10 мас. частей на млн или менее.

Помимо серы и азота кислород может представлять другой гетероатомный компонент в сырье на основе биокомпонентов. Сырьевой поток на основе биокомпонента - растительного масла, имеющий температуру кипения в интервале температур кипения дизельного топлива, перед гидрообработкой может включать вплоть до примерно 10 мас.% кислорода, например, вплоть до примерно 12 мас.% или вплоть до примерно 14 мас.%. Дополнительно или альтернативно, сырьевой поток на основе такого биокомпонента, имеющий температуру кипения в интервале температур кипения дизельного топлива, может включать по меньшей мере примерно 1 мас.%. кислорода, например, по меньшей мере примерно 2 мас.%, по меньшей мере примерно 3 мас.%, по меньшей мере примерно 4 мас.%, по меньшей мере примерно 5 мас.%, по меньшей мере примерно 6 мас.% или по меньшей мере примерно 8 мас.%: Также дополнительно или альтернативно, сырьевой поток на основе биокомпонента перед гидрообработкой может иметь содержание олефинов, составляющее по меньшей мере примерно 3 мас.%, например, по меньшей мере примерно 5 мас.% или по меньшей мере примерно 10 мас.%.

Минеральное углеводородное сырье относится к традиционному (например, не содержащему биокомпонентов) углеводородному исходному материалу, обычно получаемому из сырой нефти, который возможно был подвергнут одному или более процессам разделения и/или другим процессам нефтепереработки. В одном предпочтительном воплощении минеральный углеводородный исходный материал может представлять собой исходный материал на основе нефтепродуктов, имеющий температуру кипения в интервале кипения дизельного топлива или выше. Примеры подходящих исходных материалов включают, но не ограничены перечисленным, продукты первичной перегонки нефти, гидрообработанные продукты первичной перегонки нефти, керосин, сырье, имеющее температуру кипения в интервале температур кипения дизельного топлива (например, гидрообработанное сырье, имеющее температуру кипения в интервале температур кипения дизельного топлива), легкие рецикловые газойли, атмосферные газойли и т.п., и их сочетания.

Минеральные сырьевые потоки для смешивания с сырьевыми потоками на основе биокомпонентов могут иметь содержание азота от примерно 50 мас. частей на млн до примерно 2000 мас. частей на млн азота, например, от примерно 50 мас. частей на млн до примерно 1500 мас. частей на млн или от примерно 75 мас. частей на млн до примерно 1000 мас. частей на млн. В некоторых воплощениях минеральный сырьевой поток может иметь содержание серы от примерно 100 мас. частей на млн до примерно 10000 мас. частей на млн серы, например, от примерно 200 мас. частей на млн до примерно 500 мас. частей на млн или от примерно 350 мас. частей на млн до примерно 2500 мас. частей на млн. Дополнительно или альтернативно, объединенный сырьевой материал (на основе биокомпонентов плюс минеральный) может иметь содержание серы по меньшей мере примерно 5 мас. частей на млн, например, по меньшей мере примерно 10 мас. частей на млн, по меньшей мере примерно 25 мас. частей на млн, по меньшей мере примерно 100 мас. частей на млн, по меньшей мере примерно 500 мас. частей на млн или по меньшей мере примерно 1000 мас. частей на млн. Также дополнительно или альтернативно, объединенный исходный материал может иметь содержание серы примерно 2000 мас. частей на млн или менее, например, примерно 1000 мас. частей на млн или менее, примерно 500 мас. частей на млн или менее, примерно 100 мас. частей на млн или менее или примерно 50 мас. частей на млн или менее. Также дополнительно или альтернативно, объединенный исходный материал может иметь содержание азота примерно 1000 мас. частей на млн или менее, например, примерно 500 мас. частей на млн или менее, примерно 100 мас. частей на млн или менее, примерно 50 мас. частей на млн или менее, примерно 30 мас. частей на млн или менее, примерно 20 мас. частей на млн или менее или примерно 10 мас. частей на млн или менее.

Содержание серы, азота, кислорода и олефинов в исходном материале, полученном путем смешивания двух или более исходных материалов, обычно можно определить среднее взвешенное, исходя из смешанных типов сырья. Например, минеральное сырье и сырье на основе биокомпонента можно смешивать в соотношении 80 мас.% минерального сырья и 20 мас.% сырья на основе биокомпонента. Если минеральное сырье имеет содержание серы примерно 1000 мас. частей на млн, а сырье на основе биокомпонента имеет содержание серы примерно 10 мас. частей на млн, можно ожидать в полученном смешанном сырье содержание серы примерно 802 мас. частей на млн.

Сырьевые потоки, имеющие температуру кипения в интервале температуры кипения дизельного топлива, пригодные для использования в настоящем изобретении, как правило, кипят при температуре от примерно 102°C (примерно 215°F) до примерно 427°C (примерно 800°F). Предпочтительно, сырьевые потоки, имеющие температуру кипения в интервале температуры кипения дизельного топлива, имеют начальную температуру кипения по меньшей мере примерно 102°C (примерно 215°F), например, по меньшей мере примерно 121°C (примерно 250°F), по меньшей мере примерно 135°C (примерно 275°F), по меньшей мере примерно 149°C (примерно 300°F), по меньшей мере примерно 163°C (примерно 325°F), по меньшей мере примерно 177°C (примерно 350°F), по меньшей мере примерно 204°C (примерно 400°F) или по меньшей мере примерно 233°C (примерно 451°F). Предпочтительно, сырьевой поток, имеющий температуру кипения в интервале температуры кипения дизельного топлива, имеет конечную температуру кипения примерно 427°C (примерно 800°F) или менее, или примерно 413°C (примерно 775°F) или менее, или примерно 399°C (примерно 750°F) или менее. В некоторых воплощениях сырьевой поток, имеющий температуру кипения в интервале температуры кипения дизельного топлива, может иметь интервал температур кипения от примерно 233°C (примерно 451°F) до примерно 427°C (примерно 800°F). Дополнительно или альтернативно, сырье можно характеризовать температурой кипения, требуемой для кипения определенной процентной доли сырья. Например, температуру, требуемую для кипения по меньшей мере 5 мас.% сырья, называют температурой кипения «T5». В одном воплощении минеральное нефтяное сырье может иметь температуру кипения T5 по меньшей мере примерно 110°C (примерно 230°F), например, по меньшей мере примерно 121°C (примерно 250°F) или по меньшей мере примерно 135°C (примерно 275°F). Также дополнительно или альтернативно, минеральное углеводородное сырье может иметь температуру кипения T95 примерно 418°C (примерно 775°F) или менее, например, примерно 399°C (примерно 750°F) или менее или примерно 385°C (примерно 725°F) или менее. В другом воплощении сырье, имеющее температуру кипения в интервале температур кипения дизельного топлива, может также включать соединения диапазона керосина, чтобы обеспечить сырьевой поток с температурой кипения в интервале температур кипения от примерно 121°C (примерно 250°F) до примерно 427°C (примерно 800°F).

Условия гидротермической обработки

В различных воплощениях каталитическую гидротермическую обработку можно выполнять с периодическим, полупериодическим или непрерывным типом производственной среды (сред). Независимо от того, происходит ли реакция в реакционной системе периодического, полупериодического или непрерывного действия, любая область системы, в которой биомассу обрабатывают при гидротермических условиях обработки, может быть отнесена к так называемой реакционной зоне. Реакционная зона может соответствовать реактору для периодической или полупериодической среды и/или реактору, трубопроводу или другому месту гидротермической обработки в реакционной системе непрерывного действия.

В воплощениях, включающих реактор периодического действия, реактор может представлять собой реактор периодического действия любого типа, подходящий для эксплуатации в условиях обработки. Из-за возможного присутствия воды при сверхкритических условиях нержавеющая сталь может быть подходящим нереакционноспособным материалом для стенок реактора. Для поверхностей реактора можно использовать другие материалы и/или покрытия, которые являются совместимыми с описанными здесь реакционными условиями. Примеры подходящих реакторов могут включать, но не ограничены перечисленным, автоклавы, смесители, плужные смесители и т.п. и их сочетания. Альтернативно можно использовать барботажную колонну. Одно возможное преимущество обработки в периодическом или полупериодическом режиме может существовать для водорослевого сырья, которое имеет относительно низкие характеристики текучести. Например, при концентрации водорослей относительно воды, составляющей примерно 20 мас.% (т.е. примерно 4 массовой части воды на 1 массовую часть водорослей), получающаяся смесь может иметь консистенцию пасты. Такую пасту может быть трудно перемещать, например, с использованием насосов в реакторе с непрерывным потоком.

В одном воплощении реактор периодического действия можно использовать для каталитической гидротермической обработки водорослевого сырья. Часть водорослевого сырья, смешанного с водой, можно вводить в реактор, который затем можно продувать (при необходимости), например, для удаления каких-либо кислородсодержащих газов. Дополнительно или альтернативно, в реактор можно также вводить катализатор. Катализатор можно включать как часть смеси водорослей и воды или катализатор можно вводить в реактор как часть отдельной подачи. Дополнительно или альтернативно, можно обеспечивать парциальное давление инертного газа и/или восстановительного газа. Примеры подходящих восстановительных газов могут включать водород, в то время как подходящие инертные газы могут включать азот. Дополнительно или альтернативно, примеры подходящих восстановительных газов могут включать любой газ, который не вносит дополнительное количество молекулярного кислорода в атмосферу реакции, либо перед началом реакции, либо в результате диссоциации с образованием кислорода в течение гидротермической обработки. Парциальное давление вводимого в реактор дополнительного газа, если он присутствует, может составлять по меньшей мере примерно 0,1 МПа (примерно 1 бар), например, по меньшей мере примерно 2,5 МПа (примерно 25 бар), по меньшей мере примерно 4,0 МПа (примерно 40 бар) или по меньшей мере примерно 5,0 МПа (примерно 50 бар). Дополнительно или альтернативно, парциальное давление вводимого в реактор газа, если он присутствует, может составлять примерно 10 МПа (примерно 100 бар) или менее, например, примерно 7,5 МПа (примерно 75 бар) или менее или примерно 5 МПа (примерно 50 бар) или менее. Отметим, что введение восстановительного газа может соответствовать по меньшей мере частичному растворению восстановительного газа в воде (например, насыщению воды) для гидротермической обработки.

После введения водорослей, воды, катализатора и каких-либо дополнительных восстановительного и/или инертного газов, реактор периодического действия можно герметично закрыть. Затем температуру реактора можно поднять по меньшей мере до примерно 50°C, например, по меньшей мере до примерно 80°C, по меньшей мере до примерно 100°C, по меньшей мере до примерно 150°C, по меньшей мере до примерно 200°C, по меньшей мере до примерно 250°C, по меньшей мере до примерно 275°C или по меньшей мере до примерно 300°C. Дополнительно или альтернативно, температуру реактора можно поднять до примерно 500°C или менее, например, до примерно 400°C или менее, до примерно 380°C или менее, до примерно 350°C или менее, до примерно 300°C или менее или до примерно 275°C или менее. Также дополнительно или альтернативно, давление в реакторе может составлять по меньшей мере примерно 0,1 МПа избыт. (примерно 1 бар избыт.), например, по меньшей мере примерно 450 кПа избыт. (примерно 4,5 бар избыт.), по меньшей мере примерно 2,5 МПа избыт. (примерно 25 бар избыт.), по меньшей мере примерно 4,0 МПа избыт. (примерно 40 бар избыт.), по меньшей мере примерно 5,0 МПа избыт. (примерно 50 бар избыт.) или по меньшей мере примерно 10 МПа избыт. (примерно 100 бар избыт.). Дополнительно или альтернативно, парциальное давление вводимого в реактор газа, если он присутствует, может составлять примерно 30 МПа избыт. (примерно 300 бар избыт.) или менее, например, примерно 25 МПа избыт. (примерно 250 бар избыт.) или менее, примерно 22,5 МПа избыт. (примерно 225 бар избыт.) или менее или примерно 20 МПа избыт. (примерно 200 бар избыт.) или менее.

В некоторых воплощениях сочетание давления и температуры в реакторе можно выбирать так, чтобы вода в реакторе существенно не претерпевала фазового перехода (например, совсем не претерпевала фазового перехода). На диаграмме состояния воды критическая точка находится при температуре примерно 374°C и давлении примерно 22 МПа. При сочетаниях температуры и давления за пределами этой точки на диаграмме состояния вода не претерпевает фазового перехода из жидкой фазы в газообразную фазу. Вместо этого, за пределами критической точки вода ведет себя как единственная текучая фаза. Таким образом, в некоторых воплощениях сочетание давления и температуры можно выбрать так, что вода в виде жидкости в реакторе остается стабильной фазой до тех пор, пока не достигают условий, находящихся за пределами критической точки. Одним путем удовлетворения этого условия может быть выбор реакционных температур и давлений, которые ниже критической точки, и таким образом, это не приводит к фазовому переходу. Отметим, что в некоторых воплощениях можно обеспечить парциальное давление вводимого в реактор дополнительного газа (в этом случае некоторое минимальное количество воды может превращаться в пар, но эту ситуацию в изобретении не рассматривают как «существенный» фазовый переход). Если парциальное давление дополнительного газа выше примерно 22 МПа, давление уже находится за пределами критической точки для воды и по существу невозможен никакой фазовый переход. Отметим также, что в закрытом реакторе, например, в котором может быть обеспечено парциальное давление другого газа, существенные фазовые переходы воды не являются вероятными, при условии, что объем воды в жидком состоянии является достаточным относительно объема реактора.

Дополнительно или альтернативно, давление внутри реактора можно устанавливать путем выбора температуры воды. В некоторых воплощениях реактор можно герметизировать или закрывать после введения воды и каких-либо дополнительных газов, если они присутствуют. Парциальное давление водяного пара должно создаваться в реакторе в соответствии с температурой воды в реакторе. По мере увеличения температуры реактора соответствующее более высокое парциальное давление воды должно создаваться в реакторе. Гидротермическую обработку можно выполнять при давлении, которое представляет собой сочетание парциального давления воды при температуре реакции и парциального давления любого из дополнительных инертных и/или восстановительных газов, так же как и парциального давления любого из газов, образующихся или выделяющихся в течение обработки. Примеры парциального давления воды при различных температурах могут включать примерно 0,01 МПа при примерно 50°C; примерно 0,05 МПа при примерно 80°C; примерно 0,1 МПа при примерно 100°C; примерно 0,5 МПа при примерно 150°C; примерно 1,6 МПа при примерно 200°C; примерно 4,0 МПа при примерно 250°C; примерно 5,9 МПа при примерно 275°C; примерно 8,6 МПа при примерно 300°C; примерно 16,5 МПа при примерно 350°C и примерно 22,1 МПа при примерно 374°C. Поскольку примерно 22,1 МПа при примерно 374°C соответствует критической точке на диаграмме состояния воды, не имеет смысла ссылаться на парциальное давление «водяного пара» в реакторе при температуре за пределами этой точки.

В некоторых воплощениях гидротермическую обработку можно выполнять в реакторе с непрерывным потоком. Пример реактора с непрерывным потоком может представлять собой трубу или другой трубопровод, который можно нагревать для подъема температуры подаваемого в трубопровод материала до требуемой температуры гидротермической обработки. Например, можно использовать трубопровод, проходящий через печь, и/или трубопровод, окруженный паром. Трубопровод может иметь любую удобную форму для прохождения через нагревательную зону. Например, можно использовать трубопровод, имеющий форму спирали, чтобы увеличить размер участка трубопровода внутри нагревательной зоны.

Было отмечено, что количества воды, необходимого для выполнения гидротермической обработки, может быть недостаточно для обеспечения типа характеристик текучести, требуемых для условия непрерывного потока. В условиях обработки с непрерывным потоком одним вариантом улучшения характеристик текучести текучей среды водорослей может быть увеличение содержания воды в сырье на основе водорослей. Однако увеличение содержания воды может также приводить к соответствующему снижению выхода на единицу объема реакционной системы вследствие снижения количества водорослей в сырье.

На Фиг.1 схематически показан пример реактора, подходящего для использования в воплощении по изобретению. На Фиг.1 реактор 100 для гидротермической обработки может представлять собой любой тип реактора, подходящий для выполнения каталитического гидротермического способа обработки сырья на основе водорослей (или другой биомассы). Потоки, поступающие в реактор 100, могут включать подаваемый поток 102 газа, например, подаваемый поток инертного газа, подаваемый поток газообразного водорода, подаваемый поток другого типа восстановительного газа или их сочетание. Другой входящий поток может представлять собой подаваемый поток 104 водорослей или биомассы. Если подаваемый поток 104 водорослей имеет плохие свойства текучести, например, вследствие достаточно низкого содержания воды, подаваемый поток 104 водорослей может альтернативно представлять собой подачу не в виде потока, например, экструзией, выливанием или отсыпкой подаваемого потока 104 водорослей в реактор 100. При необходимости, может быть обеспечен дополнительный подаваемый поток 105 по различным причинам. Одним вариантом дополнительного подаваемого потока 105 может быть введение дополнительного количества воды, чтобы можно было поддерживать условия гидротермической обработки. Дополнительным или альтернативным компонентом дополнительного подаваемого потока 105 может быть «инертный» углеводородный поток (который может подвергаться минимальному взаимодействию в условиях гидротермической обработки) и/или рециркулируемый поток продукта. Такой углеводородный поток и/или рециркулируемый поток можно использовать в качестве носителя для катализатора или предшественника катализатора. В качестве альтернативы, подаваемый поток 104 водорослей и вспомогательный подаваемый поток 105 можно объединять в один поток перед поступлением в реактор 100. При гидротермической обработке может образовываться выходящий поток 107, который, например, может представлять собой смесь различных фаз. Фазы, которые могут содержаться в выходящем потоке 107, могут включать газовую фазу, фазу на основе углеводородов, фазу на основе воды и одну или более твердых фаз. Эти фазы можно, при необходимости, смешивать друг с другом, например, смешивать твердые вещества с водной фазой.

Катализатор для каталитической гидротермической обработки

Другим предметом выбора при обработке может быть использование катализатора гидротермической обработки. Катализатор гидротермической обработки может находиться в форме, которая является растворимой в среде гидротермической реакции (или по меньшей мере в одном из подаваемого туда сырья), или катализатор может находиться в форме частиц в среде гидротермической реакции. Частицы катализатора в реакционной среде могут иметь любой подходящий размер и/или распределение частиц по размерам. Частицы катализатора могут, при необходимости, представлять собой нанесенный катализатор, где каталитический материал нанесен на подложку.

В воплощении, включающем катализатор, который является растворимым в среде гидротермической реакции, катализатор можно вводить в реакцию либо в виде катализатора, либо в виде предшественника катализатора. Растворимый катализатор может быть растворим в воде или в другом растворителе, введенном в среду гидротермической реакции. Примеры растворителей могут включать, но не ограничены перечисленным, спирты, кислоты, углеводороды или другие масла. Дополнительно или альтернативно, растворитель может соответствовать продукту, который образуется в способе гидротермической обработки. Примеры подходящих катализаторов или предшественников катализаторов могут включать, но не ограничены перечисленным, соли переходных металлов, такие как ацетаты металлов, карбонаты металлов, ацетилацетонаты металлов или их сочетания. Примеры подходящих металлов для таких солей металлов могут включать, но не ограничены перечисленным, Cr, V, Mo, Mi, Cu, Fe, Co, Mn и их сочетания. Дополнительно или альтернативно, подходящий металл может включать металл Группы VIB или металл Группы VIII, или сочетание одного или более металлов Группы VIB и одного или более неблагородных металлов Группы VIII. Также дополнительно или альтернативно, предшественник катализатора может быть активирован с образованием сульфида металла путем введения серосодержащего потока в среду реакции, такого как потока H₂S.

Относительно количества водорослей, количество металла в растворимом катализаторе или предшественнике катализатора в реакторе (реакционной зоне) может составлять по меньшей мере примерно 0,01 мас.% (100 мас. частей на млн), например, по меньшей мере примерно 0,05 мас.%, по меньшей мере примерно 0,1 мас.%, по меньшей мере примерно 0,25 мас.% или по меньшей мере примерно 0,5 мас.%. Дополнительно или альтернативно, количество катализатора в реакторе (реакционной зоне) может составлять примерно 5,0 мас.% или менее относительно количества водорослей, например, примерно 3,0 мас.% или менее, примерно 2,0 мас.% или менее, примерно 1,0 мас.% или менее, примерно 0,5 мас.% или менее или примерно 0,25 мас.% или менее.

Помимо варианта растворимого катализатора можно использовать нанесенный катализатор, включающий благородный металл (например, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir или их сочетание). Дополнительно или альтернативно, носитель для катализатора может представлять собой гидротермически стабильный носитель. Примеры подходящих носителей могут включать, но не ограничены перечисленным, огнеупорные оксиды, такие как диоксид титана и/или диоксид циркония; диоксид кремния; активированный уголь; углерод, на который осажден один или более металлов, выбранных из титана, циркония, ванадия, молибдена, марганца и церия; оксиды марганца; гидроталькиты; другие типы глин; и их сочетания, такие как смесь из двух или более таких соединений, как диоксид титана, диоксид циркония и диоксид кремния. Дополнительно или альтернативно, материал носителя может по существу не содержать оксид алюминия. Как используют здесь, выражение «по существу не содержащий» оксида алюминия следует понимать как содержащий менее 1 мас.% оксида алюминия, предпочтительно менее 0,1 мас.% оксида алюминия, например, менее 0,01 мас.% оксида алюминия, совсем не содержащий добавленного оксида алюминия или совсем не содержащий оксида алюминия.

Еще одним вариантом катализатора может быть использование основного металла или смешанного оксида металлов с благородным металлом или без него. Примеры таких катализаторов без благородного металла могут включать, но не ограничены перечисленным, оксид марганца, гидроталькиты, натрий, нанесенный на диоксид титана и/или диоксид циркония и их сочетания.

Еще одним вариантом катализатора может быть использование металлов-катализаторов гидроочистки, нанесенных на подходящий носитель. Примеры металлов-катализаторов гидроочистки могут включать, не ограничиваясь перечисленным, сочетание металла Группы VIII (такого как Co и/или Ni) с металлом Группы VIB (таким как Mo и/или W). Можно дополнительно или альтернативно использовать сочетание трех или более металлов Группы VIII и/или Группы VI (например, NiMoW, CoNiMo, CoMoW и т.п.). Подходящие материалы носителя включают материалы, указанные выше.

Еще одним вариантом катализатора может быть выбор катализатора, который включает биосовместимые материалы. Например, биосовместимый материал может представлять собой материал, который может служить в качестве питательного вещества для роста биомассы, такой как водоросли, и/или материал, который не наносит вред среде роста биомассы при концентрации материала, используемой для гидротермической обработки. Биосовместимый катализатор может, при необходимости, включать биосовместимый носитель. Примеры подходящих металлов в биосовместимых катализаторах могут включать K, Na, Mg, Ca, Fe, Zn, Mn, Mo, Cu и их сочетания. Биосовместимые катализаторы могут находиться в форме гидроксида, оксида, карбоната или металлорганического производного, такого как ацетат или ацетилацетонат (ацац). Дополнительно или альтернативно, катализатором можно пропитать носитель, такой как активированный уголь. Альтернативно, обрабатываемая биомасса, такая как водоросли, может служить в качестве носителя для катализатора. В некоторых воплощениях эти биосовместимые материалы катализатора можно подавать рециклом, либо в качестве подачи питательного вещества для роста биомассы, либо в качестве подводимого потока в реакцию гидротермической обработки.

Относительно количества водорослей, количество катализатора в реакторе (реакционной зоне) может составлять по меньшей мере примерно 0,05 мас.%, например, по меньшей мере примерно 0,1 мас.%, по меньшей мере примерно 1 мас.%, по меньшей мере примерно 2,5 мас.% или по меньшей мере примерно 5 мас.%. Дополнительно или альтернативно, количество; катализатора в реакторе (реакционной зоне) может составлять примерно 20 мас.% или менее относительно количества водорослей, например, примерно 15 мас.% или менее или примерно 10 мас.% или менее.

Количество металла, нанесенного на катализатор, может быть различным. Относительно массы катализатора, количество благородного металла, нанесенного на катализатор, если этот металл присутствует, может составлять по меньшей мере примерно 0,1 мас.%, например, по меньшей мере примерно 0,5 мас.%, по меньшей мере примерно 0,6 мас.%, по меньшей мере примерно 0,75 мас.% или по меньшей мере примерно 1,0 мас.%, исходя из общей массы катализатора. Дополнительно или альтернативно, количество благородного металла, нанесенного на катализатор, если этот металл присутствует, может составлять примерно 1,5 мас.% или менее, например, примерно 1,0 мас.% или менее, примерно 0,75 мас.% или менее или примерно 0,6 мас.% или менее, исходя из общей массы катализатора. В более общем случае, количество металла или металлов, отдельно или в смесях, на носителе катализатора может составлять по меньшей мере примерно 0,1 мас.%, например, по меньшей мере примерно 0,25 мас.%, по меньшей мере примерно 0,5 мас.%, по меньшей мере примерно 0,6 мас.%, по меньшей мере примерно 0,75 мас.%, по меньшей мере примерно 1 мас.%, по меньшей мере примерно 2,5 мас.% или по меньшей мере примерно 5 мас.%, исходя из общей массы катализатора. Дополнительно или альтернативно, количество металла или металлов, отдельно или в смесях, на носителе катализатора может составлять примерно 35 мас.% или менее, например, примерно 20 мас.% или менее, примерно 15 мас.% или менее, примерно 10 мас.% или менее или примерно 5 мас.% или менее, исходя из общей массы катализатора.

Применение катализатора может приводить к дополнительным проблемам при гидротермической обработке. Для катализатора или предшественника катализатора, который является изначально растворимым в реакционной среде, одной проблемой может быть отделение катализатора от продуктов реакции. Один из способов отделения может представлять собой фильтрование. Если катализатор является нерастворимым в продуктах реакции, получающиеся частицы катализатора можно отфильтровывать от продукта, с которым смешаны частицы катализатора. Одной причиной того, что катализатор может быть нерастворимым в продуктах реакции, является то, что катализатор был преобразован в другую форму, например, преобразованием предшественника катализатора в сульфид металла.

Нанесенные (или сыпучие) катализаторы могут также иметь дополнительные факторы, подлежащие рассмотрению. Дополнительно или альтернативно, размер частиц катализатора можно изменять, например, выбирать для облегчения отделения частиц катализатора от других твердых веществ. В таком воплощении частицы катализатора могут иметь средний размер частиц по меньшей мере примерно 1000 мкм, например, по меньшей мере примерно 1500 мкм или по меньшей мере примерно 2000 мкм. Для достижения требуемого размера частиц катализатора рецептуру катализаторов можно, при необходимости, разрабатывать таким образом, чтобы они включали гидротермически стабильный связующий материал, помимо материала носителя и любого активного металла, если он присутствует. Подходящие гидротермически стабильные связующие материалы могут быть аналогичны материалам, используемым в качестве материала носителя, и/или могут включать, но необязательно ограничены перечисленным, оксиды одного или более металлов, выбираемых из кремния, титана, циркония, ванадия, молибдена, марганца и церия. Для нанесенного катализатора, в состав которого входит связующее, материал носителя может служить в качестве связующего или можно использовать другой материал в качестве связующего.

Нанесенные катализаторы можно приводить в контакт с сырьем в условиях гидротермической обработки, используя реакторы различных типов. Реакторы периодического или полупериодического действия, описанные выше, можно использовать с сыпучими катализаторами. Например, катализатор может быть добавлен в такие реакторы, когда водоросли, вода и другие возможные газы введены в реактор. Можно дополнительно или альтернативно использовать трубопровод с непрерывным потоком. В воплощении этого типа поток через трубопровод может представлять собой суспензию частиц катализатора, взвешенных в потоке водорослей и воды.

Помимо реакторов, подходящих для некаталитической обработки, возможно использование других типов реакторов с непрерывным потоком для гидротермической обработки сырья на основе водорослей, таких как реактор с неподвижным слоем, реактор с движущимся слоем, реактор с кипящим слоем или т.п. Если используют реактор с неподвижным слоем, одной проблемой может быть засорение слоя катализатора, например, из-за твердых веществ, присутствующих в сырье на основе биомассы или водорослей. Засорение слоя катализатора может приводить к более высокому, чем ожидаемое, падению давления через слой катализатора ввиду ограничений протекания сырья через слой. В реакторах с неподвижным слоем часто могут подвергать обработке сырье с размером частиц вплоть до примерно 150 мкм без значительных проблем, связанных с засорением. Тем не менее, какое-либо засорение слоя катализатора можно отчасти уменьшить, например, путем обеспечения обводных труб для регулирования падения давления через слой катализатора. К сожалению, хотя отдельные клетки водорослей имеют маленькие диаметры относительно 150 мкм, гидротермически обработанные водоросли могут иметь повышенную склонность к агломерации. В результате, 5% или более твердых веществ на основе водорослей, получающихся из гидротермической обработки сырья на основе водорослей, могут находиться в форме агломерированных частиц размером более 150 мкм. Тем не менее, в некоторых воплощениях можно использовать реактор с неподвижным слоем, в частности, когда способность к агломерации получаемых твердых веществ на основе водорослей можно уменьшить, например, путем использования достаточной объемной скорости и/или другими средствами.

В качестве альтернативы реактору с неподвижным слоем для гидротермической обработки можно использовать реактор с кипящим слоем. В традиционном реакторе с кипящим слоем как подаваемое сырье (воду и водоросли), так и обрабатывающий газ (водородсодержащий восстановительный газ) можно вводить в реактор через нижнюю часть реактора. В таких реакторах подаваемое рециклом сырье, содержащее часть выходящего из реактора потока, можно также вводить через нижнюю часть реактора. Эти потоки сырья могут перемещаться вверх по реактору и проходить через решетку, поддерживающую катализатор, обеспеченную для предотвращения поступления катализатора в области в нижней части реактора, где расположены питающие насосы. Катализатор в таких реакторах с кипящим слоем обычно расположен над решеткой, поддерживающей катализатор.

Когда поток (потоки) подаваемого сырья (и, возможно, дополнительного газа) достигает слоя катализатора, слой обычно становится псевдоожиженным, что приводит к расширению слоя, а также к перемешиванию внутри слоя. Сырье (и водород) может взаимодействовать внутри слоя с образованием продуктов, включающих жидкие продукты, твердые продукты и газообразные продукты. Поток в традиционном реакторе с кипящим слоем может продолжать подниматься вверх до тех пор, пока выходящий поток не отводят через верхнюю часть реактора. Этот выходящий поток может представлять собой сочетание требуемых продуктов, непрореагировавшего водорода (если он присутствует) и газообразных побочных продуктов, включающих загрязняющие газы, такие как H₂S и NH₃, которые могут образоваться в течение реакции. В предпочтительных воплощениях часть жидкого выходящего потока можно подавать рециклом, например, в нижнюю часть реактора. При необходимости, газы можно отделять от жидкой части выходящего потока.

Содержание фосфора во фракции твердых веществ

Дополнительно или альтернативно извлечению углеводородного продукта, может быть полезным извлечение других твердых веществ водорослей (или других твердых веществ биомассы). Например, можно извлекать фосфор из остаточных твердых веществ водорослей после гидротермической обработки. Одно потенциальное применение извлеченного фосфора может быть применение в качестве питательного вещества для роста дополнительного количества водорослей или другой биомассы.

Улучшение извлечения фосфора из гидротермической обработки биомассы может включать согласование нескольких факторов. Одним преимуществом различных воплощений может быть то, что фосфор образует твердый продукт, например, что он может быть отфильтрован из потоков жидких продуктов. Любое количество фосфора, которое остается в качестве части жидкого углеводородного продукта, и/или любое количество фосфора, который становится растворимым в растворителе, можно извлечь в одном или более отдельных дополнительных процессов. Ниже в описании извлечение фосфора из продуктов гидротермической обработки может быть оценено, исходя из количества фосфора, извлекаемого в виде твердых веществ.

Поскольку извлечение фосфора может быть оценено, исходя из количества фосфора в твердых продуктах, первоначальной задачей может быть разработка условий обработки, которые приводят к большому процентному содержанию фосфора в твердых продуктах. Одним традиционным путем обработки сырья на основе биомассы, такого как сырье на основе водорослей, может быть экстрагирование требуемого углеводородного продукта из сырья с использованием экстракционного растворителя (например, такого как смесь CHCl₃ и CH₃OH). Экстракционный растворитель может преимущественно давать выходы фосфора в твердых продуктах более 90 мас.% относительно количества фосфора в сырье. Для эффективного способа извлечения фосфора, может быть желательно иметь выход фосфора в твердых продуктах, относительно содержания фосфора в сырье, по меньшей мере 80 мас.%, например, по меньшей мере 85 мас.% или по меньшей мере 90 мас.%.

Одним вариантом повышения выхода фосфора в твердых продуктах может быть увеличение количества многовалентных катионов в гидротермической реакции. Многие типы сырья на основе биомассы могут содержать по меньшей мере некоторые многовалентные катионы, такие как Ca, Mg и/или Fe. Эти многовалентные катионы могут образовывать фосфаты или другие твердые вещества на основе фосфора в качестве части твердых продуктов. Для некоторых типов сырья увеличение количества доступных многовалентных катионов, например, путем добавления дополнительных катионов, выбираемых из Ca, Mg, Fe, Al или их сочетания, может увеличивать количество фосфора в твердых продуктах. В некоторых таких воплощениях может быть добавлено достаточное количество многовалентных катионов, чтобы обеспечить молярное отношение многовалентных катионов к атомам фосфора по меньшей мере примерно 1:1. Это может соответствовать добавлению по меньшей мере примерно 0,1 мас.%, например, по меньшей мере примерно 0,2 мас.% или по меньшей мере примерно 0,3 мас.% многовалентного металла. Дополнительно или альтернативно, количество добавляемого многовалентного металла может составлять примерно 1,0 мас.% или менее, например, примерно 0,8 мас.% или менее, примерно 0,6 мас.% или менее или примерно 0,5 мас.% или менее. Отметим, что количество многовалентного металла может быть снижено в сырье, которое уже содержит некоторое количество многовалентного металла.

Другим рассматриваемым фактором при выборе условий для гидротермической обработки может быть относительное количество фосфора в твердых продуктах. Как отмечено выше, экстракция растворителем может приводить к получению твердых продуктов, которые имеют содержание фосфора более 90 мас.% относительно исходного количества фосфора в сырье. К сожалению, такая традиционная обработка растворителем может также приводить к относительно большому количеству углеродсодержащих твердых веществ, например таких, в которых фосфор может присутствовать в таком небольшом количестве, как 5 мас.% или ниже. Это может создавать ряд проблем. Во-первых, может потребоваться дополнительная обработка для извлечения фосфора из твердых веществ, содержащих гораздо большую долю твердых веществ на основе углерода, и/или других твердых веществ. Другая проблема может состоять в том, что относительно высокое содержание углерода в твердых продуктах может повышать трудность использования/продажи твердых веществ по экономическим соображениям. Другими словами, большая доля углерода в твердых продуктах может означать, что можно терять заметное количество углерода, а не преобразовывать его в требуемый продукт.

Количество фосфора, извлекаемого в твердых продуктах, относительно количества углерода может отчасти зависеть от реакционных условий. Вне связи с какой-либо конкретной теорией, полагают, что относительно менее жесткие реакционные условия могут приводить к незавершенной реакции сырья на основе биомассы. Это может приводить к получению твердых веществ на основе водорослей (или другой биомассы), которые не прореагировали и/или прореагировали только частично. Водоросли изначально являются твердым веществом, поэтому непрореагировавшие и/или частично прореагировавшие водоросли могут все еще находиться в твердом состоянии после незавершенной реакции. Таким образом, непрореагировавшие и/или частично прореагировавшие водоросли могут вносить вклад в содержание углерода в твердых продуктах, что, следовательно, может снижать отношение фосфора к углероду. Отметим, что незавершенная реакция может дополнительно или альтернативно приводить к снижению количества фосфора в твердых веществах относительно исходного количества фосфора.

Также вне связи с теорией полагают, что реакционные условия, которые являются слишком жесткими, могут приводить к увеличению количества углерода в твердых продуктах. Гидротермическая обработка сырья на основе биомассы может приводить к повышенному образованию некоторых более тяжелых молекул, включая ароматические соединения. Часть этих более тяжелых молекул может соответствовать нерастворимым соединениям, которые стремятся к образованию твердых веществ. Таким образом, эти дополнительные твердые вещества могут вносить вклад в снижение отношения фосфора к углероду в твердых продуктах.

В некоторых воплощениях можно выбирать температуру гидротермической обработки, чтобы улучшить отношение фосфора к углероду в твердых продуктах. Например, в одном воплощении температура реакции может составлять от примерно 275°C до примерно 325°C. Дополнительно или альтернативно, в воплощениях каталитической гидротермической обработки присутствие катализатора может снижать температуру обработки, что приводит к увеличению отношения фосфора к углероду в твердых продуктах. В таких воплощениях температура реакции может составлять от примерно 250°C до примерно 300°C.

Дополнительно или альтернативно, улучшение отношения фосфора к углероду в твердых продуктах для гидротермической обработки либо в присутствии, либо в отсутствии катализатора может быть основано на сочетании температуры обработки и времени реакции. Например, для времени обработки от примерно 60 мин до примерно 105 мин температура реакции может составлять от примерно 250°C до примерно 300°C. Для времени обработки от примерно 45 мин до примерно 90 мин температура реакции может составлять от примерно 275°C до примерно 325°C. Для времени обработки от примерно 30 мин до примерно 60 мин температура реакции может составлять от примерно 285°C до примерно 335°C. Для времени обработки от примерно 24 мин до примерно 48 мин температура реакции может составлять от примерно 300°C до примерно 350°C. Для времени обработки от примерно 15 мин до примерно 30 мин температура реакции может составлять от примерно 325°C до примерно 375°C. Для времени обработки от примерно 6 мин до примерно 24 мин температура реакции может составлять от примерно 350°C до примерно 400°C.

Также дополнительно или альтернативно, улучшение отношения фосфора к углероду в твердых продуктах для каталитической гидротермической обработки может быть основано на сочетании температуры обработки и времени реакции. Например, для времени обработки от примерно 60 мин до примерно 105 мин температура реакции может составлять от примерно 225°C до примерно 275°C; для времени обработки от примерно 45 мин до примерно 90 мин температура реакции может составлять от примерно 250°C до примерно 300°C; для времени обработки от примерно 30 мин до примерно 60 мин температура реакции может составлять от примерно 275°C до примерно 325°C; для времени обработки от примерно 24 мин до примерно 48 мин температура реакции может составлять от примерно 285°C до примерно 335°C; для времени обработки от примерно 15 мин до примерно 30 мин температура реакции может составлять от примерно 300°C до примерно 350°C, и для времени обработки от примерно 6 мин до примерно 24 мин температура реакции может составлять от примерно 325°C до примерно 375°C. Отметим, что в непрерывной реакционной среде время реакции может быть более точно описано в показателях времени пребывания или объемной скорости.

Разделение продуктов каталитической гидротермической обработки

В результате гидротермической обработки может образоваться многофазный продукт. Многофазный продукт может включать газовую фазу, углеводородную или масляную фазу и водную фазу, которая может включать твердые вещества. Газовую фазу, масляную фазу, водную фазу и твердые вещества можно отделить друг от друга любым удобным способом, например, посредством использования трехфазного сепаратора. Описание масляной фазы представлено далее ниже. В некоторых воплощениях твердая фаза может первоначально находиться вместе с водной фазой. Например, твердая фаза может быть взвешена в водной фазе или может представлять собой выпавший осадок, находящийся во взвешенном состоянии и/или оседающий в водной фазе. Твердая фаза также может иметь ценность и содержать помимо прочего один или более из следующих материалов: фосфор и другие потенциальные питательные вещества для водорослей и/или других микроорганизмов; непрореагировавшую и/или только частично прореагировавшую биомассу, и частицы возможного катализатора, если процесс представляет собой каталитический гидротермический процесс. В некоторых воплощениях частицы катализатора можно отделить от других твердых веществ, чтобы обеспечить возможность подачи их рециклом, а также подачи рециклом питательных веществ, если они присутствуют.

На Фиг.2 показан схематический пример технологического потока для воплощения изобретения, включающего водоросли в качестве формы биомассы для обработки. На Фиг.2 показана комплексная схема, где продукты гидротермической обработки (возможно, каталитической) направляют рециклом для повторного использования. На Фиг.2 подача биомассы для гидротермической обработки может происходить из источника водорослей. Эти водоросли могут быть получены путем способа 210 выращивания водорослей, который может включать любой удобный и/или известный способ. Можно осуществлять сбор 220 водорослей для конверсии в углеводородные продукты. В качестве части сбора 220 водорослей можно, при необходимости, удалять некоторое количество воды из водорослей. Например, воду можно полностью удалять из водорослей попутно с получением водорослей, высушенных с помощью сублимационной сушки. Альтернативно, воду можно удалять, используя только механические процессы, например, путем центрифугирования, что может иметь преимущество в том, что в результате получают сырье на основе водорослей, имеющее массовое отношение воды к водорослям примерно 10:1 или менее, например, примерно 7,5:1 или менее или примерно 5:1 или менее. Дополнительно или альтернативно, массовое отношение воды к водорослям может составлять по меньшей мере примерно 2:1, например, по меньшей мере примерно 2,5:1 или по меньшей мере примерно 3:1. Одним преимуществом выполнения только частичного разделения воды и водорослей может быть то, что меньше энергии требуется для выполнения только частичного разделения, по сравнению с полным разделением.

После сбора собранные водоросли можно использовать в качестве сырья для гидротермической обработки 230. Водорослевое сырье можно, при необходимости, объединить с катализатором, обеспечить парциальное давление газа, такого как водород, и, при необходимости, объединить с водой, например, если в водорослевом сырье не содержится достаточное количество воды. Гидротермическая обработка 230 может приводить к образованию разнообразных продуктов. Первоначальное разделение этих продуктов можно выполнять в трехфазном сепараторе 240. Трехфазный сепаратор 240 можно использовать для образования газофазного продукта 242, углеводородного или масляного продукта 248 и продукта 246, включающего воду и различные твердые вещества. Газофазный продукт 242 может включать водород, инертные газы, которые могли присутствовать при гидротермической обработке 230, газообразные продукты гидротермической обработки 230 (такие как CO₂, CO, H₂S, NH₃ и т.п. и их сочетания), и низкокипящие углеводороды, образовавшиеся в течение каталитической гидротермической обработки 230. Низкокипящие углеводороды могут включать углеводороды, которые являются газами при комнатной температуре (такие как метан, этан или т.п. или их сочетания) и/или углеводороды, которые являются газами при температуре трехфазного разделения. Если трехфазное разделение выполняют при повышенной температуре, они могут включать алифатические углеводороды с более высокой температурой кипения и/или другие вещества (такие как метанол). Отметим, что некоторые из вышеуказанных продуктов могут быть по меньшей мере частично растворены в водной фазе, например газообразные продукты гидротермической обработки.

В продуктах гидротермической обработки 230 требуемый углеводородный продукт или масляный продукт может образовать фазу, отдельную от водной фазы, содержащей различные твердые вещества. Эти отдельные фазы можно разделить в трехфазном сепараторе 240. Получающийся углеводородный продукт 248 может представлять собой требуемый масляный продукт каталитической гидротермической обработки. Углеводородный продукт 248 можно, при необходимости, подвергнуть различным типам дополнительной обработки, которые могут включать возможную перегонку 260 для отделения от продукта фракций 262 и 263 с требуемым интервалом температур кипения и/или гидрообработку, чтобы повысить качество углеводородного продукта 248 или фракций 262 или 263 для применения. Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере часть углеводородного продукта 248 и/или фракции(й) 262 и/или 263 можно, при необходимости, подавать рециклом в гидротермическую обработку 230, например, для объединения с подаваемым сырьем водорослей/воды, что может улучшить характеристики текучести подаваемого сырья.

В некоторых воплощениях продукт 246, включающий воду и твердые вещества из трехфазного разделения, может содержать несколько типов твердых веществ, с которые могут включать, но не ограничены этим, твердые вещества, полученные из водорослей; твердые вещества, содержащие фосфор и/или различные металлы; непрореагировавшую или частично прореагировавшую биомассу и частицы возможного катализатора, в том числе частицы отработанного катализатора. Продукт 246, включающий воду и твердые вещества, можно дополнительно подвергнуть отделению 250 твердых веществ, чтобы отделить твердые вещества для дальнейшего применения. Отделение 250 твердых веществ может приводить к образованию водного потока 257, частиц 253 возможного катализатора и твердых веществ 259, полученных из водорослей. Отметим, что отделение частиц возможного катализатора от твердых веществ, полученных из водорослей, можно проводить перед отделением водной фазы от твердых веществ. В предпочтительном воплощении частицы 253 возможного катализатора можно возвращать на каталитическую гидротермическую обработку для дальнейшего использования. Дополнительно или альтернативно, твердые вещества 259, полученные из водорослей, можно возвращать в способ 210 выращивания водорослей, например, в качестве сырьевого материала для развития новой партии водорослевого сырья. Также дополнительно или альтернативно, по меньшей мере часть водного потока 257 и/или воды из продукта 246, содержащего воду и твердые вещества, можно направлять рециклом в способ 210 выращивания водорослей, например, чтобы обеспечить дополнительные питательные вещества, такие как азотосодержащие вещества (например, NH₃).

Хотя схема на Фиг.2 предполагает последовательность процессов, расположенных вместе, выращивание 210 и сбор 220 водорослей может происходить в месте, отдаленном от каталитической гидротермической обработки 230. В таком воплощении несколько стрелок на Фиг.2 могут представлять собой стадии транспортировки, такие как транспортировка собранных водорослей на место каталитической гидротермической обработки и транспортировка твердых веществ 259, полученных из водорослей, на участок выращивания водорослей.

Обработка твердых продуктов для подачи рециклом питательных веществ

Как отмечено выше, некоторые из твердых продуктов можно подавать рециклом для использования в качестве питательных веществ для выращивания дополнительного количества водорослей или другой биомассы. Пример этого типа подачи рециклом может представлять собой подачу рециклом фосфорных соединений. Для подачи рециклом фосфора фосфор можно преобразовать из твердой формы в форму предшественника, которую можно легко переработать в подходящее питательное вещество. Пример такого типа преобразования может представлять собой преобразование фосфора в твердых продуктах в более легко распределяемую форму, такую как фосфорная кислота. Затем фосфорную кислоту можно использовать либо в качестве питательного вещества, либо в качестве предшественника или реагента для получения питательного вещества.

Фосфор может содержаться в твердых продуктах в различных формах, таких как фосфаты и/или фосфиты, и может быть координирован Ca, Mg или другими многовалентными катионами. Твердые вещества также могут содержать соединения углерода. Чтобы отделить фосфор от углерода, в одном воплощении фосфор в твердых веществах можно преобразовать в фосфорную кислоту. Преобразование фосфора в фосфорную кислоту является известной реакцией, и его можно выполнять путем обработки содержащих фосфор твердых веществ серной кислотой. Серная кислота может взаимодействовать с фосфором с образованием фосфорной кислоты. Сульфат-ионы серной кислоты могут соединяться с катионами Ca или Mg и выпадать в осадок. В таких ситуациях углерод может оставаться в качестве дополнительного твердого продукта. Сульфатные твердые вещества и углерод можно отделить от фосфорной кислоты с помощью механических и/или известных/традиционных средств, например, используя фильтрование или отстойный пруд.

Оценка продуктов гидротермической обработки

Гидротермическую обработку можно использовать для извлечения различных углеводородных фракций из сырья на основе водорослей (или другой биомассы). Один пример углеводородной фракции, которую можно извлечь из сырья на основе водорослей, может включать и/или представлять собой фракцию дистиллята. Как описано ниже, фракция дистиллята относится к фракции, которая имеет интервал температур кипения от примерно 193°C до примерно 360°C, или альтернативно, к фракции, имеющей по меньшей мере 90 мас.% веществ, кипящих в интервале температур кипения от примерно 193°C до примерно 360°C (например, T5 может составлять примерно 193°C и T95 может составлять примерно 360°C, или T2 может составлять примерно 193°C и T98 может составлять примерно 360°C, или т.п.).

Одним путем оценки продуктов процесса гидротермической обработки, каталитической или некаталитической, может быть рассмотрение выхода углеводородов из процесса. Общий выход можно определить для процесса гидротермической обработки, исходя из массы углеводородного продукта, улавливаемого относительно исходной массы водорослей или другой биомассы. Для процесса гидротермической обработки также можно определить выход дистиллята. Одной характеристикой выхода может быть общий выход для процесса продукта с температурой кипения в интервале температур кипения дистиллята, относительно исходной массы водорослей или биомассы. Другой характеристикой может быть процентное содержание полученного дистиллята относительно общего выхода углеводородов.

Дополнительный или альтернативный путь оценки продуктов процесса гидротермической обработки может быть основан на концентрациях различных примесей в продуктах. В некаталитическом процессе гидротермической обработки (или в каталитическом процессе гидротермической обработки, анализированном без учета катализатора) углеводородные продукты могут включать примеси, такие как азот, кислород, углерод-углеродные двойные связи и ароматические группы. Таким образом, может представлять интерес процентное содержание гетероатомов (азота и/или кислорода) в суммарном углеводородном продукте и/или получаемом дистилляте. Процентное содержание углерод-углеродных двойных связей и ароматических групп можно измерить с использованием таких методов как ¹³C ЯМР, и/или можно использовать другие исходные параметры, такие как отношение водорода к углероду в продуктах.

Дополнительные воплощения

Дополнительно или альтернативно, настоящее изобретение может включать одно или более следующих воплощений.

Воплощение 1. Способ гидротермической обработки биомассы, включающий введение сырья на основе биомассы, имеющего отношение воды к биомассе по меньшей мере 1:1, в реакционную зону, причем сырье на основе биомассы содержит фосфор; гидротермическую обработку биомассы в условиях, эффективных для гидротермической обработки, с получением многофазного продукта, включающего фракцию твердых веществ, содержащую по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы, и разделение многофазного продукта с получением по меньшей мере газофазной фракции, жидкого углеводородного продукта и фракции твердых веществ.

Воплощение 2. Способ гидротермической обработки биомассы, включающий добавление многовалентного металла к сырью на основе биомассы, содержащему фосфор; приведение сырья на основе биомассы в контакт с водой в присутствии многовалентного металла в условиях, эффективных для гидротермической обработки, с получением многофазного продукта, включающего фракцию твердых веществ, содержащую по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы, и разделение многофазного продукта с получением по меньшей мере газофазной фракции, жидкого углеводородного продукта и фракции твердых веществ.

Воплощение 3. Способ по воплощению 2, в котором многовалентный металл включает Ca, Mg, Fe или их сочетание, например, включает Ca и/или Mg.

Воплощение 4. Способ по воплощению 2 или воплощению 3, в котором многовалентный металл добавляют в сырье на основе биомассы в реакционной зоне для приведения сырья на основе биомассы в контакт с водой в условиях, эффективных для гидротермической обработки.

Воплощение 5. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором сырье на основе биомассы включает водоросли.

Воплощение 6. Способ гидротермической обработки биомассы, включающий приведение содержащего фосфор сырья на основе содержащей водоросли биомассы в контакт с водой в условиях, эффективных для гидротермической обработки, с получением многофазного продукта, включающего фракцию твердых веществ, содержащую по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в сырье на основе содержащей водоросли биомассы; разделение многофазного/продукта, с получением по меньшей мере газофазной фракции, жидкого углеводородного продукта и фракции твердых веществ, и подачу, рециклом фосфора из фракции твердых веществ в среду выращивания водорослей.

Воплощение 7. Способ по воплощению 6, в котором подача рециклом фосфора из фракции твердых веществ включает извлечение фосфора из фракции твердых веществ с образованием питательного вещества или предшественника питательного вещества на основе фосфора и введение питательного вещества или предшественника питательного вещества на основе фосфора в среду выращивания водорослей.

Воплощение 8. Способ по воплощению 6, в котором питательное вещество или предшественник питательного вещества на основе фосфора представляет собой фосфорную кислоту.

Воплощение 9. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором массовое отношение воды к водорослям составляет от примерно 2:1 до примерно 10:1, например, от примерно 3:1 до примерно 5:1.

Воплощение 10. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором условия, эффективные для гидротермической обработки, включают температуру от примерно 150°C до примерно 500°C, например, от примерно 250°C до примерно 375°C, и давление от примерно 2,5 МПа избыт. (25 бар избыт.) до примерно 30 МПа избыт. (300 бар избыт.).

Воплощение 11. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором условия, эффективные для гидротермической обработки, включают гидротермическую обработку в присутствии катализатора и в котором соблюдают одно из следующих условий: время обработки составляет от примерно 45 мин до примерно 90 мин, когда температура составляет от примерно 250°C до примерно 300°C; время обработки составляет от примерно 30 мин до примерно 60 мин, когда температура составляет от примерно 275°C до примерно 325°C, или время обработки составляет от примерно 15 мин до примерно 30 мин, когда температура составляет от примерно 300°C до примерно 350°C.

Воплощение 12. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором приведение сырья на основе водорослей в контакт с водой в условиях, эффективных для гидротермической обработки, по существу не приводит к фазовому переходу воды.

Воплощение 13. Способ по любому из предшествующих воплощений, дополнительно включающий разделение жидкого углеводородного продукта с получением фракции, содержащей по меньшей мере 90% веществ с температурой кипения в интервале температур кипения от примерно 193°C до примерно 360°C.

Воплощение 14. Способ по любому из предшествующих воплощений, в котором молярное отношение фосфора к углероду фракции твердых веществ составляет по меньшей мере примерно 0,2, например, по меньшей мере примерно 0,25, и в котором фракция твердых веществ возможно включает по меньшей мере примерно 90% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы.

Примеры извлечения фосфора

Выполняли ряд экспериментов для исследования извлечения фосфора из традиционной обработки растворителем сырья на основе водорослей и из гидротермической обработки сырья на основе водорослей. Для экспериментов использовали образец имеющихся в продаже водорослей Nannochloropsis, обработанных путем сублимационной сушки.

При обработке растворителем растворитель представлял собой смесь CHCl₃ и CH₃OH в объемном отношении 50:50. Одну часть водорослей Nannochloropsis, обработанных путем сублимационной сушки, соединяли с пятью частями растворителя CHCl₃/CH₃OH и интенсивно перемешивали в течение примерно 24 часов при комнатной температуре (т.е. примерно 20-25°C). Были видны две отдельные фазы, причем первая фаза содержала растворитель и растворенный продукт, а вторая фаза содержала остатки твердых веществ, взвешенные и/или осевшие в нижнюю часть растворителя. Остатки твердых веществ отделяли и исследовали, результаты этих исследований показаны в таблице 1 ниже.

Для экспериментов по гидротермической обработке, образцы водорослей, высушенных с помощью сублимационной сушки, смешивали с водой в соотношении примерно четыре части воды на одну часть водорослей. Смесь водорослей и воды помещали в реакторы из нержавеющей стали 316SS, имеющие внешний диаметр ~2,54 см (1 дюйм) (Swagelok cap and plug). В реакторе обеспечивали парциальное давление азота примерно 5 МПа (50 бар). Отдельный катализатор не добавляли в реактор. Реактор помещали в предварительно нагретую песчаную баню с кипящим слоем. Реакторы выдерживали на песчаной бане в течение примерно 60 мин. После этого реакторы убирали с песчаной бани и быстро охлаждали примерно до комнатной температуры. Углеводородные продукты извлекали с использованием экстракции метиленхлоридом и фазового разделения. В описанных ниже экспериментах температура песчаной бани (и, следовательно, реактора) составляла примерно 200°C, примерно 300°C или примерно 350°C.

В таблице 1 показаны примеры обработки образцов водорослей с использованием экстракции растворителем и при трех температурах гидротермической обработки. В таблице термин «выход фосфора» относится к массовой процентной доле фосфора из исходного образца, который содержался в твердых продуктах. Концентрация фосфора относится к массовому процентному содержанию фосфора в твердых продуктах. Молярное отношение P/C относится к молярному отношению фосфора к углероду в твердых продуктах. Эффективность извлечения фосфора является мерой относительного количества фосфора и углерода в твердых продуктах. Эффективность извлечения фосфора определяют следующим образом: P_{эфф.извлеч.}=P_вых×[P_моль/(P_моль+C_моль)].

В таблице 1 в столбце A показаны результаты анализа твердых продуктов из экстракции растворителем. В столбцах B, C и D показаны результаты анализа фракции твердых веществ из гидротермической обработки при температурах примерно 200°C, примерно 300°C или примерно 350°C, соответственно.

Таблица 1   A (только растворитель) B (200°C) C (300°C) D (350°C) Выход P, % 97 34 91 95 Концентрация P, мас.% 1,55 2,16 30,8 21,8 Молярное отношение P/C 0,014 0,015 0,56 0,26 Эффективность извлечения P, % 1,3 0,5 32,5 19,8

Как показано в таблице 1, экстракция растворителем приводит к относительно высокому выходу фосфора из твердых продуктов, составляющему 97%. Однако твердые продукты также включают большое количество другого материала, как показано общим процентным содержанием фосфора (1,55). Большая доля этого дополнительного материала представляла собой углерод, как показано молярным отношением фосфора к углероду (0,014). В результате, эффективность извлечения фосфора, определенная как указано выше, составляла только 1,3%.

Для гидротермической обработки при примерно 200°C выход фосфора был ниже и составлял примерно 34%. Ввиду низкого первоначального извлечения и относительно низкой концентрации фосфора в твердых продуктах эффективность извлечения фосфора при примерно 200°C составляла менее 1%.

При более высоких температурах обработки эффективность извлечения фосфора была заметно выше. Как при ~300°C, так и при ~350°C выход фосфора составлял более примерно 90%, что показывает хорошее улавливание исходного фосфора в твердых продуктах. Как при ~300°C, так и при ~350°C эксперименты показали резкое увеличение эффективности извлечения фосфора по отношению к экстракции растворителем. Это отчасти обусловлено низким содержанием углерода в твердых продуктах, поскольку молярное отношение фосфора к углероду как при ~300°C, так и при ~350°C составляло более примерно 0,25.

Дополнительно, эксперимент при примерно 300°C показал неожиданно лучший результат, даже по отношению к эксперименту при примерно 350°C. Хотя в эксперименте при ~300°C выход фосфора был немного меньше, количество углерода и других материалов в твердых продуктах было гораздо меньше, на что указывает концентрация фосфора ~30,8 мас.% и молярное отношение фосфора к углероду ~0,56. Вне связи с какой-либо конкретной теорией полагают, что дополнительное количество углерода, присутствующее в твердых продуктах при ~350°C может быть обусловлено избыточным взаимодействием с сырьем. В одном воплощении дополнительно повышенную эффективность извлечения фосфора, показанную здесь при температуре обработки ~300°C, можно поддерживать для других видов сырья и при других реакционных условиях путем выбора реакционных условий, которые обеспечивают поддержание выхода фосфора около 90%, такой как выход фосфора от примерно 87% до примерно 93%.

Твердые продукты, образовавшиеся в эксперименте при ~300°C, также исследовали с помощью рентгеновской дифракции (РД). Соединения, которые могут быть идентифицированы из спектров РД, включают фосфаты и фосфиты. Некоторые соединения, идентифицированные в развертке, представляли собой Ca₁₈Mg₂H₂(PO₄)₁₄; Ca_28,8Fe_3,2(PO₄)₂₁O_0,6; Mg(PO₃)₂; Ca₂P₂O₇ и CaCO₃.

Пример возможного применения гидротермической обработки

Водорослевое сырье обрабатывают в условиях гидротермической обработки в реакционной системе с непрерывным потоком. Реакционная зона для гидротермической обработки включает спирально скрученный трубопровод, окруженный печью. Спиральное скручивание трубопровода увеличивает длину пути в трубопроводе внутри печи. Скорость потока в трубопроводе выбирают так, что время пребывания сырья в пределах реакционной зоны составляет примерно 15 мин. Температура в реакционной зоне составляет примерно 350°C. Сырье, проходящее через реакционную зону, включает смесь водорослей и воды при массовом отношении воды к водорослям от примерно 10:1 до примерно 2,5:1. Давление в трубопроводе отчасти определяется давлением паров воды при температуре реакции. Если используют возможный катализатор (например, введенный вместе с сырьем), давление также увеличивают путем добавления водорода при примерно 2,5 МПа. После пропускания через спирально скрученный трубопровод поток пропускают в сепаратор. Разделяют газофазный продукт, углеводородный продукт, водный и твердые продукты. Твердые продукты могут иметь содержание фосфора, которое составляет по меньшей мере 85% от исходного содержания фосфора в сырье. Твердые продукты также могут иметь содержание фосфора, которое составляет по меньшей мере примерно 20% от общего количества твердых продуктов.

Изобретение относится к гидротермической обработке различных типов биомассы. Способ гидротермической обработки биомассы включает введение сырья на основе биомассы, имеющего отношение воды к биомассе по меньшей мере 1:1, в реакционную зону, причем сырье на основе биомассы содержит фосфор, гидротермическую обработку сырья на основе биомассы при условиях, эффективных для гидротермической обработки, с получением многофазного продукта, причем многофазный продукт включает фракцию твердых веществ, содержащую по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы, и молярное отношение фосфора к углероду фракции твердых веществ составляет по меньшей мере примерно 0,2, разделение многофазного продукта с получением по меньшей мере газофазной фракции, жидкого углеводородного продукта и фракции твердых веществ. Заявлены также варианты способа. Технический результат - обеспечение эффективности извлечения фосфора в твердый продукт, кроме того, обеспечивается получение жидкого углеводородного продукта. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 5 пр.

1. Способ гидротермической обработки биомассы, включающий:
введение сырья на основе биомассы, имеющего отношение воды к биомассе по меньшей мере 1:1, в реакционную зону, причем сырье на основе биомассы содержит фосфор;
гидротермическую обработку сырья на основе биомассы при условиях, эффективных для гидротермической обработки, с получением многофазного продукта, причем многофазный продукт включает фракцию твердых веществ, содержащую по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы, и молярное отношение фосфора к углероду фракции твердых веществ составляет по меньшей мере примерно 0,2, и
разделение многофазного продукта с получением по меньшей мере газофазной фракции, жидкого углеводородного продукта и фракции твердых веществ.

2. Способ по п. 1, в котором сырье на основе биомассы включает водоросли, микроводоросли или цианобактерии.

3. Способ по п. 2, в котором массовое отношение воды к водорослям составляет от примерно 2:1 до примерно 10:1.

4. Способ по п. 1, в котором условия, эффективные для гидротермической обработки, включают температуру от примерно 150°C до примерно 500°C и давление от примерно 2,5 МПа избыт. (примерно 25 бар избыт.) до примерно 30 МПа избыт. (примерно 300 бар избыт.).

5. Способ по п. 1, в котором условия, эффективные для гидротермической обработки, включают температуру от примерно 250°C до примерно 375°C.

6. Способ по п. 1, в котором условия, эффективные для гидротермической обработки, включают гидротермическую обработку в присутствии катализатора и в котором соблюдают одно из следующих условий:
время обработки составляет от примерно 45 мин до примерно 90 мин, когда температура составляет от примерно 250°C до примерно 300°C;
время обработки составляет от примерно 30 мин до примерно 60 мин, когда температура составляет от примерно 275°C до примерно 325°C; или
время обработки составляет от примерно 15 мин до примерно 30 мин, когда температура составляет от примерно 300°C до примерно 350°C.

7. Способ по п. 1, в котором приведение сырья на основе водорослей в контакт с водой в условиях, эффективных для гидротермической обработки, не приводит к фазовому переходу воды.

8. Способ по п. 1, дополнительно включающий разделение жидкого углеводородного продукта с получением фракции, содержащей по меньшей мере 90 мас.% веществ с температурой кипения в интервале температур кипения от примерно 193°C до примерно 360°C.

9. Способ по п. 1, в котором фракция твердых веществ включает по меньшей мере примерно 90% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы, и молярное отношение фосфора к углероду фракции твердых веществ составляет по меньшей мере примерно 0,25.

10. Способ по п. 1, в котором сырье на основе биомассы дополнительно включает многовалентный металл.

11. Способ по п. 10, в котором многовалентный металл включает Са, Mg, Fe, Al или их сочетание.

12. Способ по п. 1, в котором сырье на основе биомассы дополнительно включает многовалентный металл.

13. Способ по п. 12, в котором многовалентный металл включает Са, Mg, Fe, Al или их сочетание.

14. Способ гидротермической обработки биомассы, включающий:
добавление многовалентного металла к сырью на основе биомассы, содержащему фосфор, при этом многовалентный металл добавляют в форме, пригодной для увеличения количества доступных многовалентных катионов в сырье на основе биомассы;
приведение сырья на основе биомассы в контакт с водой в присутствии многовалентного металла при условиях, эффективных для гидротермической обработки, с получением многофазного продукта, причем многофазный продукт включает фракцию твердых веществ, содержащую по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы, и молярное отношение фосфора к углероду фракции твердых веществ составляет по меньшей мере примерно 0,2, и
разделение многофазного продукта с получением по меньшей мере газофазной фракции, жидкого углеводородного продукта и фракции твердых веществ.

15. Способ по п. 14, в котором многовалентный металл включает Са, Mg, Fe, Al или их сочетание.

16. Способ по п. 14, в котором приведение сырья на основе биомассы в контакт с водой включает приведение сырья на основе биомассы в контакт с водой в присутствии от примерно 0,1 мас.% до примерно 1,0 мас.% многовалентного металла и в присутствии катализатора, и разделение многофазного продукта с получением фракции твердых веществ включает разделение многофазного продукта с получением фракции катализатора и фракции твердых веществ на основе водорослей.

17. Способ по п. 16, в котором фракция твердых веществ на основе водорослей включает по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы и включает большую часть многовалентного металла.

18. Способ по п. 14, в котором многовалентный металл добавляют в сырье на основе биомассы в реакционной зоне для контакта сырья на основе биомассы с водой при условиях, эффективных для гидротермической обработки.

19. Способ по п. 14, в котором сырье на основе биомассы включает водоросли, микроводоросли или цианобактерии.

20. Способ по п. 14, в котором фракция твердых веществ включает по меньшей мере примерно 90% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы, и молярное отношение фосфора к углероду фракции твердых веществ составляет по меньшей мере примерно 0,25.

21. Способ гидротермической обработки биомассы, включающий:
приведение содержащего водоросли сырья, включающего фосфор, в контакт с водой при условиях, эффективных для гидротермической обработки, с получением многофазного продукта, причем многофазный продукт включает фракцию твердых веществ, содержащую по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в содержащем водоросли сырье, и молярное отношение фосфора к углероду фракции твердых веществ составляет по меньшей мере примерно 0,2;
разделение многофазного продукта с получением по меньшей мере газофазной фракции, жидкого углеводородного продукта и фракции твердых веществ, и
подачу рециклом фосфора из фракции твердых веществ в процесс выращивания водорослей.

22. Способ по п. 21, в котором подача рециклом фосфора из фракции твердых веществ включает:
извлечение фосфора из фракции твердых веществ с образованием питательного вещества или предшественника питательного вещества на основе фосфора, и
введение питательного вещества или предшественника питательного вещества на основе фосфора в процесс выращивания водорослей.

23. Способ по п. 21, в котором питательное вещество или предшественник питательного вещества на основе фосфора представляет собой фосфорную кислоту.

24. Способ по п. 21, в котором массовое отношение воды к водорослям составляет от примерно 3:1 до примерно 5:1.

25. Способ по п. 21, в котором фракция твердых веществ включает по меньшей мере примерно 90% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы, и молярное отношение фосфора к углероду фракции твердых веществ составляет по меньшей мере примерно 0,25.

26. Способ по п. 21, в котором сырье на основе биомассы дополнительно включает многовалентный металл.

27. Способ по п. 26, в котором многовалентный металл включает Са, Mg, Fe, Al или их сочетание.