СПОСОБ КОНСЕРВИРОВАНИЯ ПАНЦИРЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ ИЗ АНТАРКТИЧЕСКОГО КРИЛЯ В СУДОВЫХ УСЛОВИЯХ Российский патент 2015 года по МПК A23L3/34 A23L1/33 

Изобретение относится к пищевой и рыбоперерабатывающей областям промышленности, а именно к способам консервирования с применением химических консервантов, и может быть использовано для сохранения панцирьсодержащего сырья, например, из криля, а также мелких ракообразных: мелкой креветки, гаммаруса; отходов переработки крабов и других, в т.ч. в судовых условиях, для последующего получения хитина и хитозана, широко используемых в различных отраслях промышленности и медицине.

При этом, предлагаемое изобретение в первую очередь может быть использовано для переработки антарктического криля (как наиболее крупного) в судовых условиях, например, на судах типа «Большой морозильный траулер-завод для добычи и переработки антарктического криля», предназначенных для длительной эксплуатации на промысле в антарктической части Мирового океана.

Известен способ консервирования панцирьсодержащего сырья (ПСС), например, отходов переработки крабов поваренной солью (Семенова Н.К., Ким Г.Н., Сафронова Т.М., Игнатюк Л.Н. Консервирование сырых крабовых панцирей поваренной солью // Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана / Пятая всерос. конф. - М.: Изд-во ВНИРО, 1999. - С.66-68 или Семенова Н.К., Гаврильченко М.М., Сафронова Т.М., Игнатюк Л.Н. Консервирование панцирных отходов переработки крабов поваренной солью // Научные труды Дальрыбвтуза. - 1998. - Вып.11. - С.129-134), при котором целые панцири карапакса и брюшка пересыпали солью непосредственно в таре, а измельченные - перемешивали с консервантом, а затем фасовали. Концентрация поваренной соли при этом составляла 24%. Для заполнения пустот и изоляции от соприкосновения с кислородом воздуха материал заливали изотоническим раствором консерванта в соотношении для целых ПСС - 1:2,0-1:2,5, измельченных - 1,20-1:1,25.

Недостатком этого способа является невозможность его использования в судовых (морских) условиях в связи со значительным расходом пресной воды для промывки панцирьсодержащего сырья (ПСС) при удалении консерванта, а также необходимость аккумулирования на судне больших количеств поваренной соли для приготовления электролитов и ограничение сроков хранения ПСС в связи с ростом содержания ионов натрия в хитозане по мере увеличения продолжительности хранения ПСС.

Известен также способ консервирования ПСС, например, отходов переработки мелких ракообразных, по которому ПСС сначала перемешивают с 10% раствором соляной кислоты (HCl), фасуют в тару и доливают 2,5%-ным раствором HCl до соотношения ПСС: консервант ≤0,20-0,25 (Гаврильченко М.М., Сафронова Т.М., Семенова Н.К. Химическое консервирование как способ сохранения панцирьсодержащих отходов // Студенты вузов - свободной экономической зоне «Находка»: Тез. докл. / Первая межвуз. науч. конф. - Находка: ИТ и Б, 1997. - С.128-129 или Семенова Н.К. Разработка технологии консервирования хитинсодержащих отходов переработки ракообразных: Автореф. дис… канд. техн. наук. - Владивосток, 1999. - 31 с.).

Недостатком этого способа являются неудовлетворительные качественные показатели хитина, получаемого из ПСС, обусловленные гидролитической деструкцией хитина и снижением его молекулярной массы при хранении ПСС.

Кроме того, известен способ консервирования ПСС, при котором ПСС сначала перемешивают с 10% раствором гидроксида натрия (NaOH), фасуют в тару и доливают 2,5%-ным раствором NaOH до соотношения ПСС: консервант ≤0,20-0,25 (Гаврильченко М.М., Сафронова Т.М., Семенова Н.К. Химическое консервирование как способ сохранения панцирьсодержащих отходов // Студенты вузов - свободной экономической зоне «Находка»: Тез. докл. / Первая межвуз. науч. конф. - Находка: ИТ и Б, 1997. - С.128-129 или Семенова Н.К. Разработка технологии консервирования хитинсодержащих отходов переработки ракообразных: Автореф. дис… канд. техн. наук. - Владивосток, 1999. - 31 с.).

Недостатком такого способа является сложность процесса консервирования, обусловленная использованием агрессивного химического реагента - высококонцентрированного раствора щелочи, что вызывает необходимость аккумулирования кристаллической щелочи в больших количествах на судах и береговых предприятиях и в значительной степени повышает опасность производства и ухудшает его экологию. Кроме того, щелочь не обеспечивает эффективного консервирования (длительного хранения) ПСС, находившегося на воздухе перед началом процесса консервирования при 0±2°С более 4-х суток, а при нормальных условиях - более 1-х суток.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому, принятым за ближайший аналог - прототип, является «Способ консервирования панцирьсодержащего сырья» (см. описание изобретения к патенту №2429727, кл. A23L 1/33, опубл. 27.09.2011 г.), включающий его (сырье) диспергирование, смешивание с консервантом, фасование полученной смеси в тару с последующим ее укупориванием, при этом в качестве консерванта используют католит, предварительно полученный в катодной камере диафрагменного электролизера путем обработки водного раствора электролита с начальной концентрацией 0,6-1,2% до достижения им рН 12,6-12,8 и окислительно-восстановительного потенциала минус 800 - минус 1000 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения, при этом начальную концентрацию электролита в анодной камере выбирают в диапазоне 2-10%, а в качестве электролита используют соли щелочных металлов: хлорид натрия, или сульфат натрия, или гидроксид натрия, причем консервирование панцирьсодержащего сырья осуществляют при соотношении твердой (сырье) и жидкой (католит) фаз в диапазоне 1:1-1:2.

Недостатком способа-прототипа является относительная сложность и неэффективность его использования в судовых условиях в связи с необходимостью выделения на судне дополнительных площадей для размещения значительного количества реактивов для приготовления электролита, а также дополнительных объемов пресной воды или установок для получения пресной воды. Кроме того, к недостаткам прототипа следует отнести дополнительные трудозатраты и специальное оборудование, необходимые для приготовления растворов электролитов заданной концентрации.

Целью изобретения является повышение эффективности и упрощение процесса (технологии) консервирования панцирьсодержащего сырья (ПСС) из антарктического криля в судовых условиях при массовой добыче криля в антарктической части океана для последующего получения из него (криля) более качественного и экологически чистого хитина и/или хитозана.

При этом решена задача создания более эффективной, простой и экологически более безопасной технологии консервирования ПСС из антарктического криля, позволяющей в значительной степени повысить рентабельность массовой переработки криля в судовых условиях.

Это достигается тем, что в предлагаемом способе консервирования панцирьсодержащего сырья из антарктического криля в судовых условиях, включающем его диспергирование, смешивание с консервантом, фасование полученной смеси в тару с последующим ее укупориванием, при этом в качестве консерванта используют католит, предварительно полученный в катодной камере диафрагменного электролизера, а начальную концентрацию электролита в анодной камере вышеуказанного электролизера выбирают в диапазоне 2-10%, в отличие от прототипа, получение католита осуществляют путем обработки морской воды в катодной камере упомянутого электролизера до достижения ею (морской водой) рН 12,6-12,8 и окислительно-восстановительного потенциала минус 800 - минус 1000 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

В предлагаемом способе, в судовых условиях, в отличие от известных, католит, который используют в качестве консерванта, получают не из предварительно приготовленного раствора электролита, а непосредственно из морской воды в катодной камере двухкамерного диафрагменного электролизера с катионообменной мембраной, при этом в качестве морской воды используют забортную морскую воду, например, посредством соединения катодной камеры диафрагменного электролизера с судовой системой забортной воды. При этом морскую воду берут непосредственно в месте лова антарктического криля.

В общем случае консервирование ПСС из криля католитом осуществляют при соотношении твердой фазы - сырья и жидкой фазы - католита в диапазоне 1:0,5-1:2.

Измельченное ПСС помещают в отдельную емкость, например реактор, снабженный мешалкой. Затем к нему добавляют предварительно полученный католит и перемешивают в течение 5-10 мин.

После перемешивания ПСС с консервантом смесь помещают в тару и укупоривают ее.

При электрообработке морской воды в катодной камере электролизера анодную камеру заполняют 2-10%-ным водным раствором электролита (нехлорсодержащего), например сульфата натрия.

Новым в предлагаемом способе является то, что использование электрохимически активированной морской воды вместо маломинерализованных водных растворов электролитов повышает рентабельность и упрощают процесс консервирования ПСС из криля в судовых условиях.

Значительное повышение рентабельности промышленной технологии консервирования ПСС из криля в судовых условиях осуществляют за счет того, что использование морской забортной воды, в отличие от маломинерализованных водных растворов электролитов, позволяет существенно сократить используемые площади, так как применение новой технологии не требует предварительного хранения с последующим расходом весьма значительных запасов реактивов и пресной воды, в т.ч. в условиях массового производства на траулерах-заводах большого и среднего водоизмещения для добычи и переработки антарктического криля.

Обработка католитом предусматривает консервирование свежего ПСС из криля (не более 4-х суток хранения при 0±2°С и не более 1-х суток при нормальных условиях), полученного (выловленного) непосредственно на судах с удовлетворительными исходными микробиологическими и органолептическими характеристиками.

Использование щелочных значений рН в анодной камере диафрагменных электролизеров исключает опасность загрязнения воздушной среды хлорсодержащими газообразными выбросами и не требует организации специальной вентиляционной схемы.

Предлагаемый способ предназначен для использования в судовых условиях, в первую очередь на судах, работающих в антарктической части Мирового океана в экологически чистой морской зоне со средним значением солености морской забортной воды - ок. 3,4%, которая в зависимости от конкретного места промысла (лова) в пределах вышеуказанной зоны по многолетним статистическим данным может изменяться в диапазоне 3,0-3,6%. При этом морскую забортную воду для заполнения катодной камеры судового электролизера, размещенного в корпусе судна, берут посредством соединения катодной камеры трубопроводом с насосной установкой с судовой системой забортной воды, которая, в свою очередь, гидравлически соединена с днищевым кингстонным устройством со специальными фильтрующими элементами для непосредственного забора экологически чистой морской забортной воды. Таким образом, в общем случае морскую воду для ее обработки в катодной камере судового электролизера берут с начальной концентрацией соли в диапазоне 3,0-3,6%.

Добычу антарктического криля (наиболее крупного из всех видов криля) осуществляют с помощью кормового трала известным образом. Работа с тралом по его спуску, подъему и выливке улова производится обычным способом в обычной последовательности, при этом в случае большого улова производят выливку последнего с помощью рыбонасоса, а малые уловы поднимают по кормовому слипу и выливают обычным способом.

Предложенный способ был реализован в лабораторных условиях с помощью двухкамерного электролизера, разделенного катионообменной диафрагмой на катодное и анодное пространство. Материал катода - нержавеющая сталь, материал анода - платина. В качестве морской воды использовали имитирующий ее раствор морской соли (ГОСТ Р 51574-2000) в пресной воде.

Сущность заявляемого способа поясняется следующими примерами и чертежом, где изображена упрощенная схема судовой установки для консервирования ПСС, включающая реактор 1 с механической мешалкой (на чертеже не показана) для смешивания консервируемого сырья с католитом, соединенный посредством трубопровода 2 с катодной 3 камерой диафрагменного электролизера 4, отделенной катионообменной диафрагмой 5 от анодной 6 камеры, при этом катодная (3) камера соединена трубопроводом 7, оборудованным насосом и запорным клапаном (на чертеже не показаны), с судовой системой забортной воды (на чертеже не показана), а реактор (1) соединен на входе с трубопроводом 8, оборудованным насосом и запорным клапаном (на чертеже не показаны), для подачи (загрузки) измельченного ПСС, а на выходе - трубопроводом 9 для выгрузки (откачки) в тару для хранения двухфазной смеси измельченного ПСС с католитом.

Пример 1. ПСС (криль) измельчали до размера частиц 3-5 мм и смешивали в реакторе 1 механической мешалкой с католитом - раствором, полученным после обработки в катодной 3 камере диафрагменного электролизера 4 морской воды - водного раствора морской соли с концентрацией 0,5% при плотности тока 200 А/м² до достижения рН 12,6 в течение 60 мин - в соотношении сырье:католит 1:1,5. При получении католита анодная 6 камера электролизера была заполнена 6%-ным раствором Na₂SO₄. После перемешивания с католитом ПСС фасовали тару и затем ее (тару) укупоривали известным образом.

Пример 2. Реализацию способа осуществляли аналогично примеру 1, за исключением того, что ПСС смешивали с католитом, полученным при обработке в катодной 3 камере электролизера 4 морской воды с концентрацией в ней морской соли 1,3% при плотности тока 650 А/м² в течение 15 мин, в соотношении сырье:католит 1:0,5.

Пример 3. Реализацию способа осуществляли аналогично примеру 1, за исключением того, что ПСС смешивали с католитом - морской водой с концентрацией морской соли 1,1%, предварительно обработанной в катодной 3 камере диафрагменного электролизера 4 при плотности тока 550 А/м² в течение 20 мин, при соотношении сырье:католит 1:1,5.

Пример 4. Реализацию способа осуществляли аналогично примеру 1, за исключением того, что ПСС смешивали с католитом - морской водой с концентрацией морской соли 3,4%, предварительно обработанной в катодной 3 камере диафрагменного электролизера 4 при плотности тока 550 А/м² в течение 20 мин, при соотношении сырье:католит 1:0,5.

Пример 5. Реализацию способа осуществляли аналогично примеру 1, за исключением того, что ПСС смешивали с католитом - морской водой с концентрацией морской соли 3,0%, предварительно обработанной в катодной 3 камере диафрагменного электролизера 4 при плотности тока 600 А/м² в течение 20 мин, при соотношении сырье:католит 1:0,5.

Проведенные исследования (см. пример 1) показали, что при использовании морской воды с суммарной концентрацией менее 0,6% и тока плотностью менее 300 А/м² значительно возрастает время достижения требуемых значений рН, т.е. продолжительность процесса получения консерванта.

Примеры 2 и 3 показывают, что использование морской воды в суммарных концентрациях выше 1,2% и плотности тока более 600 А/м² обеспечивает значительно более быстрое получение католита с требуемыми значениями рН, но при этом наблюдается значительное разрушение материала электродов и мембраны электролизера.

Пример 4 показывает, что использование морской воды с концентрацией морской соли 3,4% и плотности тока 550 А/м² обеспечивает большую скорость получения католита и не оказывает разрушительного влияния на материалы электродов и мембраны.

Пример 5 показывает, что использование морской воды с концентрацией морской соли 3,0% и плотности тока 600 А/м² обеспечивает большую скорость получения католита и не оказывает разрушительного влияния на материалы электродов и мембраны.

Таким образом, предлагаемый способ отличается от всех известных технических решений в данной области, реализуя принципиально новый подход к консервированию панцирьсодержащего сырья из антарктического криля, используя непосредственно на месте промысла - добычи антарктического криля морскую воду, активированную посредством обработки электрическим током в катодной камере диафрагменного электролизера.

Предлагаемый электрохимический способ консервирования ПСС по сравнению с известными позволяет производить консервирование ПСС из антарктического криля более эффективно и без использования предварительно подготовленных растворов электролитов, а также закладывать на хранение ПСС из криля, продолжительность хранения которого перед консервированием при 0±2°С составляет более 4 суток, а при нормальных условиях - более 1 суток.

Это обусловлено особенностями воздействия на ПСС, в т.ч. из криля, щелочных сред с окислительно-восстановительными свойствами.

Способ включает диспергирование сырья, смешивание с консервантом, фасование полученной смеси в тару с последующим ее укупориванием. Получение католита осуществляют путем обработки морской воды в катодной камере электролизера до достижения рН 12,6-12,8 и окислительно-восстановительного потенциала минус 800 - минус 1000 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Изобретение обеспечивает консервирование панцирьсодержащего сырья в судовых условиях. 2 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 ил.

1. Способ консервирования панцирьсодержащего сырья из антарктического криля в судовых условиях, включающий его диспергирование, смешивание с консервантом, фасование полученной смеси в тару с последующим ее укупориванием, при этом в качестве консерванта используют католит, предварительно полученный в катодной камере диафрагменного электролизера, а начальную концентрацию электролита в анодной камере вышеуказанного электролизера выбирают в диапазоне 2-10%, отличающийся тем, что получение католита осуществляют путем обработки морской воды в катодной камере упомянутого электролизера до достижения рН 12,6-12,8 и окислительно-восстановительного потенциала минус 800 - минус 1000 мВ относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что консервирование панцирьсодержащего сырья осуществляют при соотношении твердой фазы - сырья и жидкой фазы - католита в диапазоне 1:0,5-1:2.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве морской воды используют забортную морскую воду, например, посредством соединения катодной камеры диафрагменного электролизера с судовой системой забортной воды.