СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬГИНОВОЙ КИСЛОТЫ И АЛЬГИНАТА НАТРИЯ ИЗ БУРЫХ ВОДОРОСЛЕЙ Российский патент 2003 года по МПК A23L1/532 

Изобретение относится к пищевой промышленности и марикультуре, а именно к способам получения из бурых водорослей, например ламинарии сахаристой (Laminaria cichoriocides) или ламинарии японской (Laminaria japonica), альгиновой кислоты и альгината натрия, которые могут быть широко использованы в различных отраслях промышленности.

В обобщенном виде производство альгиновой кислоты и альгинатов (натрия, аммония и др. ) включает следующие основные операции: предварительную подготовку водорослей (замачивание в растворах серной или соляной кислот); обработку щелочным раствором (альгиновую варку); очистку от взвешенных частиц, красящих, белковых и минеральных веществ (флотация воздухом или кислородом, электрофлотация); обесцвечивание гипохлоритом натрия или перекисью водорода; высаживание альгинатов в виде альгиновой кислоты или альгината кальция с последующим переводом его в альгиновую кислоту; получение растворимых форм альгинатов.

Известен способ получения альгиновой кислоты и альгината натрия (Япония), при котором измельченные до размера 3 см² и промытые 2-3 раза водоросли обрабатывают соляной или серной кислотой в течение 3-4 ч при постоянном перемешивании. Далее в промытые водоросли добавляют 10 частей воды и 5-10% соды (карбоната натрия), нагревают смесь до 40^oС и выдерживают при постоянном перемешивании 2 ч. В результате этого получается клееобразная густая паста - галерта, которую разводят 10 объемами воды для снижения вязкости, борботируют газообразным кислородом, то есть осуществляют процесс газовой флотации для очистки массы от взвешенных частиц. Полученный раствор альгината натрия отбеливают гипохлоритом натрия, очищенный и отбеленный раствор альгината натрия обрабатывают серной или соляной кислотой при рН 3 в течение 2 ч до образования геля альгиновой кислоты. Обезвоженную на центрифугах альгиновую кислоту нейтрализуют едким натром или карбонатом натрия. По окончании нейтрализации образуется гель альгината натрия, который обезвоживают и сушат (В.Е. Тишин. Технология производства и использования агара, фурцеллерана и альгината натрия за рубежом. ЦНИИТЭИРХ. Обзорная информация. Технология обработки рыбы и морепродуктов. М., 1971, сер. 3, вып.4, с.22-23).

Известен способ (Технологическая инструкция 268-85 по производству альгината натрия технического из беломорской ламинарии, утв. 16 июня 1985 г. "Севрыбой"), который предусматривает измельчение водорослей на куски размером 3-5 см, подсушивание на паровой конвейерной сушилке при температуре 80-90^oС до остаточной влажности 4-5%, загрузку водорослей в кислые воды (кислотностью 0,1-0,3 г/дм³), обработку в течение часа при температуре 45-50^oС при постоянном перемешивании. Далее кислые воды спускаются на нейтрализацию, а водоросли заливаются водой и направляются на варку, которую осуществляют при непрерывном перемешивании при температуре 60-70^oС, при соотношении водорослей и воды 1:15 с добавлением кальционированной соды в количестве 15% к массе водорослей до получения однородной массы - галерты. Время варки водорослей после кислотной обработки 2-2,5 часа. После варки галерту направляют в реактор, добавляют водопроводную воду, подают перлитовый фильтровальный порошок в количестве 60% к массе загруженных водорослей. Смесь перемешивают 30 минут при температуре 60-65^oС, затем галерту подают на фильтрацию. Полученный после фильтрации альгинатный раствор охлаждают до 18^oС, осадок с фильтра подают в отходы. В альгинатный раствор добавляют расчетное количество серной кислоты до полного осаждения альгиновой кислоты. Альгиновую кислоту промывают и выдерживают для уплотнения, затем заливают горячей водой с температурой 85-95^oС, перемешивают сжатым воздухом, оставляют на 10-20 минут для коагуляции. Горячую воду сливают и промывают альгиновую кислоту, дают ей отстояться в течение 30 минут.

Для получения альгината натрия в промытую альгиновую кислоту при постоянном перемешивании загружают двууглекислый натрий до слабощелочной реакции, полученный раствор альгината натрия направляют в сборник-накопитель, а затем на сушку.

Известен также способ, по которому сырые водоросли промывают, измельчают, замачивают сначала в растворе формалина, затем в 0,5% растворе соляной кислоты, затем вновь промывают и подвергают щелочной мацерации в 10%-ном растворе едкого натра (рН 8-10) при температуре 60^oС в течение 2 ч. Образовавшуюся галерту разбавляют водой и отстаивают, фильтруют через ротационный фильтр, подвергают флотации в электрофлотационной установке и направляют на высаживание альгиновой кислоты соляной кислотой при рН 1-1,5. Водную взвесь альгиновой кислоты пропускают через каскад вибросит, после чего освобожденную от избытка жидкости альгиновую кислоту промывают водой при 80-85^oС, прессуют для удаления влаги. Для получения альгината натрия альгиновую кислоту смешивают с сухим бикарбонатом натрия. Полученную мазеобразную массу альгината натрия промывают и обезвоживают 96%-ным этиловым спиртом. Образовавшийся плотный осадок измельчают на волчке и высушивают при температуре не выше 60^oС, измельчают до порошкообразного состояния (Кизеветтер И.В. Химический состав и народнохозяйственное значение промысловых макрофитов морей. - В сб.: Использование биологических ресурсов Мирового океана. - М.: Наука, 1980, с. 131-150. Кизеветтер И.В., Суховеева М.В., Шмелькова Л.П. Промысловые морские водоросли и травы дальневосточных морей. - М.: Пищев. пром-ть, 1981, - 113 с. Стукалова С.П. Перспективы развития производства продукции из водорослей Дальневосточного бассейна. - Рыбн. хоз-во, 1981, 10, с.77-78).

Недостатками перечисленных способов является использование агрессивных сред - кислот и щелочей при подготовке водорослей и высаживании альгиновой кислоты; использование формалина для замачивания водорослей и этилового спирта для промывки и обезвоживания альгината натрия; недостаточно полное отделение механических примесей из галерты из-за применения несовершенных способов очистки; использование бикарбоната натрия для перевода альгиновой кислоты в альгинат натрия, часто приводящие к нежелательному повышению рН выше оптимальных значений, а также многостадийность, сложность и продолжительность процессов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому, принятым за прототип, является способ (Patent 3396158 USA. Preparation of alginic acid by extraction of algae./Inventor A. Haug - Publ. 06.08.68 Nat. Cl.260-290.6.), по которому водоросли сначала замачивают в растворе серной или соляной кислоты при рН 3,5-5,0 и жидкостном коэффициенте (ЖК), равном 50, в течение 1-2 ч при постоянном перемешивании, промывают и затем замачивают в 2 рН растворе карбоната натрия или в 1,6 рН растворе едкого натра (ЖК-50) в течение 3-4 ч. Концентрация щелочных растворов устанавливается с таким расчетом, чтобы после взаимодействия натрия с карбоксильными группами альгиновой кислоты величина рН растворов не превышала 6-6,5. Для улучшения экстрагирования альгинатов к щелочным растворам добавляют NaCl. Очистку галерты после разбавления ее водой для понижения вязкости проводят флотацией воздуха, фильтрованием с помощью фильтр-прессов, обесцвечиванием (отбелка) гипохлоритом натрия. Для образования и осаждения альгиновой кислоты в предварительно очищенный и отбеленный раствор альгината натрия добавляют серную или соляную кислоту при рН 3 и выдерживают массу в течение 2-3 часов. Полученный гель обезвоживают едким натром или карбонатом натрия при постоянном перемешивании. По окончании нейтрализации образуется гель альгината натрия, который отжимают с помощью фильтр-пресса и направляют на сушку.

Однако этот способ, за исключением дополнительного применения Nad, улучшающего экстрагирование альгинатов натрия, не лишен тех же недостатков, а именно: использования агрессивных химических реагентов - серной или соляной кислот, едкого натра, гипохлорида. Он также не обеспечивает полного удаления взвешенных частиц, минеральных и органических примесей и достаточную отбелку готового продукта. Способ отличается многостадийностью процессов, требует большого количества вспомогательного оборудования, значительных расходов электроэнергии.

Цель изобретения - упрощение всего процесса производства альгиновой кислоты и альгината натрия из бурых водорослей путем сокращения и совмещения ряда операций, замены опасной кислотно-щелочной обработки и других химических реагентов более прогрессивной и относительно безопасной электрохимической технологией.

При этом решена задача создания эффективного экологически безопасного способа получения альгиновой кислоты и альгината натрия, позволяющего в улучшенных санитарно-гигиенических условиях с минимальными потерями сырья и промежуточных продуктов, со сниженными трудовыми затратами и расходом электроэнергии, организовать производство готовых продуктов с более высокими функциональными и потребительскими свойствами.

Это достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем предварительную обработку исходного водорослевого сырья кислотным химическим реагентом, щелочную обработку щелочным химическим реагентом, последующие очистку извлеченных альгинатов флотацией и обесцвечивание, например гипохлоритом или перекисью водорода, высаживание в виде альгиновой кислоты кислотным реагентом и получение альгината натрия нейтрализацией щелочным реагентом, в отличие от прототипа, в качестве кислотного и щелочного реагентов используют электрохимически активированные растворы - анолит и католит, полученные электрообработкой электролита - водного раствора солей щелочных металлов, например поваренной соли, в анодной и катодной камерах двухкамерного электролизера соответственно.

Другими словами в предлагаемом способе, включающем подготовку сырья - измельчение, промывку в воде для освобождения от камней, песка и т.п., предварительную обработку в кислой среде для удаления водорастворимых солей и органических веществ; промывку и отделение кислых промывных вод (направление на нейтрализацию); щелочную обработку (альгиновую варку) с получением однородного вязкого раствора - галерты; очистку от взвешенных частиц (флотация воздухом или электрофлотация); отбелку раствора альгината натрия; высаживание (перевод в нерастворимую форму) альгинатов в виде альгиновой кислоты путем кислотной обработки; обезвоживание ее, промывку и подпрессовку; обработку в щелочной среде с целью перевода альгиновой кислоты в альгинат натрия, его промывку и сушку, в отличие от прототипа кислотную и щелочную обработку водорослей осуществляют не кислотами и щелочами, а электрохимически активированными растворами (анолитом и католитом), полученными электрообработкой электролита водного раствора солей щелочных металлов, например в результате воздействия электрического тока на раствор поваренной соли в питьевой воде, например водопроводной, в двухкамерном электролизере, преимущественно диафрагменного типа.

В качестве электролита используют преимущественно водный раствор поваренной соли концентрацией 0,5-2% в пресной воде, например водопроводной.

Кислотную и щелочную обработку водорослевого сырья растворами анолита и католита осуществляют непосредственно в анодной и катодной камерах электролизера соответственно, при этом значения величин рН растворов, температуры, гидромодуля и плотности тока устанавливают в зависимости от физико-химических свойств исходного водорослевого сырья и заданных свойств готового продукта.

Предварительную кислотную обработку осуществляют при соотношении водорослевое сырье: раствор электролита в диапазоне 1:10-1:15 до достижения значения рН смеси не более 2 и температуры - не более 40-50^oС, при этом нагревание смеси осуществляют одновременно с электрохимической обработкой в анодной камере электролизера с подогревом или после окончания процесса электрохимической обработки в отдельной емкости, например реакторе, снабженном системой подогрева.

После предварительной кислотной обработки осуществляют щелочную обработку при соотношении водорослевое сырье: раствор электролита в диапазоне 1: 30-1:50 до достижения значения рН смеси не менее 12 и температуры - не более 60^oС, при этом нагревание смеси осуществляют одновременно с электрохимической обработкой в катодной камере электролизера с подогревом или после окончания процесса электрохимической обработки в отдельной емкости, например реакторе, снабженном системой подогрева.

Одновременно с электрохимической обработкой осуществляют очистку смеси микропузырьками электролизных газов непосредственно в электролизере в объеме между диафрагмой и электродами. Последующее высаживание альгиновой кислоты осуществляют в анодной камере электролизера при значении рН≤2 и ведут процесс до полного выделения последней, при этом обесцвечивание альгиновой кислоты осуществляют одновременно с процессом высаживания последней в анодной камере путем обработки гипохлоритом, образующимся в процессе воздействия электрического тока на раствор электролита, например водного раствора поваренной соли.

Получение альгината натрия осуществляют электрохимической обработкой смеси в катодной камере электролизера при соотношении альгиновая кислота: электролит 1:10-1:15 и значении рН смеси 8-9, при этом концентрацию электролита выбирают в диапазоне 0,5-1%.

Все вышеперечисленные процессы осуществляют при постоянном механическом перемешивании.

Концентрацию солевого раствора устанавливают перед электрообработкой в зависимости от вида сырья и выбирают преимущественно в диапазоне 0,5-2,0%. Воздушную флотацию осуществляют непосредственно в электролизере образующимися в процессе электролиза активными микропузырьками электролитических газов, равномерно распределенных в объеме электрохимически активированных растворов и представляющих собой электрически и химически активный компонент этих растворов, а не барботажем воздухом или кислородом; обесцвечивание (отбеливание) осуществляется непосредственно в анодной камере электролизера гипохлоритом, образующимся в процессе воздействия электрического тока на раствор электролита (раствор NaCl), обладающим более высокой активностью, чем растворы гипохлорита, полученные химическим способом.

Новым в изобретении является то, что использованием электрохимически активированных растворов вместо кислот и щелочей обеспечивают экологическую чистоту производства, улучшение санитарно-гигиенических условий. Более полное выделение целевых продуктов и увеличение выхода конечного продукта осуществляют за счет того, что в активированных растворах молекулы воды обладают дополнительными степенями свободы за счет разорванных под влиянием электрического поля водородных связей, что обусловливает повышенную способность активированных растворов проникать в межмолекулярные пространства различных веществ, в том числе и биологические мембраны, увеличивать гидратные оболочки вокруг отдельных ионов и молекул, а также на границе раздела фаз, повышать растворимость труднорастворимых соединений, усиливать экстракционную активность растворов.

Другой важной особенностью предлагаемого способа является проведение основных технологических процессов (предварительная кислотная обработка, щелочная варка, высаживание альгиновой кислоты, освобождение от взвешенных частиц, отбелка, получение альгината натрия) в анодной и катодной камерах одной установки (одного электролизера).

Следует отметить, что освобождение от взвешенных частиц в электролизере осуществляется более полно, чем при барботаже воздухом или кислородом, предусмотренным традиционными способами. Это достигается за счет образующихся в процессе электролиза и равномерно распределенных в объеме электрохимически активированных растворов микропузырьков электрохимически активных электролитических газов.

Кроме того, важным моментом является проведение отбеливания (обесцвечивания) непосредственно в анодной камере электролизера гидрохлоритом, образующимся в анодном пространстве в результате электролиза. Более полное отбеливание достигается в результате того, что гипохлорит, полученный в результате электролиза, обладает значительно более высокой активностью, чем растворы гипохлорита, полученные химическим способом.

Улучшению экстракции альгинатов по традиционному способу (прототипу) способствуют прототип-растворы NaCl. По предлагаемому способу добавление NaCl не требуется, а более полная экстракция достигается за счет того, что в качестве раствора электролита используют раствор поваренной соли, которая активно участвует в этом процессе.

Более полному и эффективному процессу получения альгиновой кислоты и альгината натрия по предлагаемому способу способствует также одновременное воздействие на погруженное сырье активных ионов Н⁺ и ОН^-(то есть рН среды), редокс-потенциала (окислительно-восстановительного потенциала), возникающего под действием постоянного электрического тока, потока заряженных частиц и самого электрического поля.

Технологический процесс легко контролируем и управляем. Продолжительность отдельных операций, температурные режимы, рН, концентрация электролита и гидромодуль (соотношение обрабатываемой массы и раствора электролита), электрические (сила тока, напряжение, плотность тока) и технологические параметры регулируют в зависимости от вида и состояния сырья (сырые или сушеные водоросли), а также требований к качественным показателям готового продукта.

Одновременное воздействие рН, редокс-потенциала, электрического тока позволяет смягчить условия производства - производить технологические процессы при более низких температурах, менее продолжительное время, в менее агрессивных средах.

Способ осуществляют следующим образом. Измельченные до размера 3-5 мм или воздушно-сушеные водоросли, предварительно замоченные и промытые в воде, смешивают с 1-2% раствором поваренной соли в соотношении 1:10-1:15, обрабатывают в анодной камере диафрагменного электролизера, снабженного рубашкой с подогревом, до достижения рН≤20, и выдерживают при температуре 40-50^oС в течение 0,5-1 часа.

В другом варианте, после электрохимической обработки, т.е. после достижения рН≤2,0 при комнатной температуре в анодной камере элекролизера без тепловой рубашки, смесь водорослей с раствором электролита сливают в емкость (реактор с подогревом и мешалкой) и выдерживают при температуре 40-50^oС при постоянном перемешивании в течение 2 часов.

Отделенные от раствора электролита и промытые водоросли заливают 1-2% раствором NaCl в соотношении 1:30-1:50 и обрабатывают в катодной камере электролизера, снабженного рубашкой для подогрева, при рН≥12,0 и температуре 60^oС при постоянном перемешивании в течение 0,5-1 часа (альгиновая варка) до получения однородной вязкой массы, т.е. до полного экстрагирования альгинатов из обрабатываемого сырья, или, в другом варианте, после достижения рН≥12,0 в катодной камере электролизера без тепловой рубашки смесь переводят в реактор с мешалкой и подогревом и выдерживают в нем при температуре 50-60^oС и постоянном перемешивании в течение 2-3 часов. Далее смесь фильтруют и охлаждают до 18^oС. Фильтрат помещают в анодную камеру электролизера и обрабатывают при постоянном перемешивании до достижения рН≤2,0 и полного осаждения альгиновой кислоты (перевод в нерастворимую форму), которую затем промывают холодной водой. Промытую альгиновую кислоту смешивают с горячей водой при температуре 80-90^oС в соотношении 1:2 и выдерживают 1-2 часа для коагуляции. Воду сливают и дают альгиновой кислоте обтечь в течение 30 минут. Осадок альгиной кислоты сушат и расфасовывают. Полученная светлая альгиновая кислота представляет собой готовый продукт или может служить полуфабрикатом для получения альгината натрия.

Для получения альгината натрия альгиновую кислоту смешивают с 0,5-1,0% раствором NaCl в соотношении 1:10 и обрабатывают в катодной камере электролизера при слабощелочной реакции среды (рН не выше 8,0) в течение 0,5 часа. Раствор альгината натрия направляется в бак-накопитель, а затем на сушку, дробление, расфасовку и упаковку. Образующиеся стоки после анодной и катодной обработки взаимно нейтрализуются.

Плотность тока при осуществлении технологических процессов в анодных и катодных камерах регулируют в диапазоне 350 - 1000 А/м².

Пределы параметров и режимов технологических процессов установлены экспериментальным путем; в описании приведены рациональные и рекомендуемые их значения.

Таким образом, предлагаемый способ отличается от всех известных технических решений в данной области, реализуя принципиально новый подход к переработке водорослей, используя при производстве альгиновой кислоты и альгината натрия слабоминерализованные, активированные посредством обработки электрическим током в диафрагменных электролизерах растворы, например 1-2% раствор поваренной соли в пресной воде, преимущественно водопроводной. Все основные технологические операции - подготовка водорослей, альгиновая варка, высаживание альгиновой кислоты, перевод альгиновой кислоты в альгинат натрия, очистка и отбеливание препаратов осуществляются в одном двухкамерном диафрагменном электролизере - в его анодных и катодных камерах, что позволяет совместить ряд технологических операций, уменьшить время технологического цикла и сократить количество используемого оборудования. Более мягкие щадящие условия обработки (отсутствие агрессивных сред), одновременное воздействие на обрабатываемое сырье рН среды, окислительно-восстановительного потенциала, потока заряженных частиц и самого электрического тока позволяют сократить продолжительность технологических процессов, сохранить биологически активные и питательные компоненты водорослей и получить готовые продукты с высокими функциональными и потребительскими свойствами.

Отсутствие агрессивных сред и возможность взаимной нейтрализации стоков анодной и катодной фракций значительно улучшают экологическую безопасность производства.

Изобретение относится к производству из бурых водорослей, например ламинарии сахаристой (Laminaria cichoriocides) или ламинарии японской (Laminaria japonica), альгиновой кислоты и альгината натрия, которые могут быть широко использованы в различных отраслях промышленности. Водорослевое сырье обрабатывают кислотными и щелочными химическими реагентами, извлеченные альгинаты очищают и обесцвечивают, выделяют альгиновую кислоту с последующим получением альгината натрия нейтрализацией. В качестве кислотного и щелочного химических реагентов используют растворы анолита и католита, полученные электрообработкой электролита - водного раствора солей щелочных металлов, например поваренной соли, в анодной и катодной камерах двухкамерного электролизера соответственно. Изобретение позволяет повысить эффективность и экологическую безопасность производства альгиновой кислоты и альгината натрия, упростить технологические процессы, а также улучшить его санитарно-гигиенические условия. 9 з.п. ф-лы.

1. Способ получения альгиновой кислоты и альгината натрия из бурых водорослей, включающий предварительную обработку исходного водорослевого сырья кислотным химическим реагентом, щелочную обработку щелочным химическим реагентом, последующие очистку извлеченных альгинатов флотацией и обесцвечивание, например, гипохлоритом или перекисью водорода, высаживание в виде альгиновой кислоты кислотным реагентом и получение альгината натрия нейтрализацией щелочным реагентом, отличающийся тем, что в качестве кислотного и щелочного реагентов используют электрохимически активированные растворы - анолит и католит, полученные электрообработкой электролита - водного раствора солей щелочных металлов, например поваренной соли, в анодной и катодной камерах двухкамерного электролизера соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве электролита используют преимущественно водный раствор поваренной соли концентрацией 1-2% в пресной воде, например водопроводной. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кислотную и щелочную обработку водорослевого сырья растворами анолита и католита осуществляют непосредственно в анодной и катодной камерах электролизера соответственно, при этом значения величин рН растворов, температуры, гидромодуля и плотности тока устанавливают в зависимости от физико-химических свойств исходного водорослевого сырья и заданных свойств готового продукта. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что предварительную кислотную обработку осуществляют при соотношении водорослевое сырье : раствор электролита в диапазоне 1:10-1:15 до достижения рН смеси значения не более 2 и температуры - не более 40-50^oС, при этом нагревание смеси осуществляют одновременно с электрохимической обработкой в анодной камере электролизера с подогревом или после окончания процесса электрохимической обработки в отдельной емкости, например реакторе, снабженном системой подогрева. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что щелочную обработку осуществляют при соотношении водорослевое сырье : раствор электролита в диапазоне 1:30-1:50 до достижения рН смеси значения не менее 12 и температуры - не более 60^oС, при этом нагревание смеси осуществляют одновременно с электрохимической обработкой в катодной камере электролизера с подогревом или после окончания процесса электрохимической обработки в отдельной емкости, например реакторе, снабженном системой подогрева. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что очистку смеси осуществляют одновременно с ее электрохимической обработкой микропузырьками электролизных газов непосредственно в электролизере в объеме между диафрагмой и электродами. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что высаживание альгиновой кислоты осуществляют в анодной камере электролизера при значении рН≤2 и ведут процесс до полного выделения последней. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что обесцвечивание альгиновой кислоты осуществляют одновременно с процессом высаживания последней в анодной камере путем обработки гипохлоритом, полученным электрообработкой электролита, например водного раствора поваренной соли. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что получение альгината натрия осуществляют электрохимической обработкой смеси в катодной камере электролизера при соотношении альгиновая кислота : электролит 1:10-1:15 и значении рН смеси 8-9, при этом концентрацию электролита выбирают в диапазоне 0,5-1%. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что проведение процессов осуществляют при постоянном механическом перемешивании.