СТАБИЛИЗАТОР РАСТВОРОВ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА Российский патент 2015 года по МПК C01B15/37 

Изобретение относится к области стабилизации пероксида водорода и касается, в частности, применения ацетофенона и его производных в качестве стабилизатора растворов пероксида водорода.

Пероксид водорода - один из крупнотоннажных продуктов современной промышленной химии. Спрос на него растет темпами около 10% в год при текущих мировых мощностях производства 2,4 миллиона тонн в год. Пероксид водорода как доступный и эффективный окислитель находит широкое применение в качестве отбеливающего реагента в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности [Патент РФ №2179209, опубл. 10.02.2002 г ]. [Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. - М. Изд-во Иностр. лит., 1958]. Разбавленный раствор пероксида водорода используется в медицине как антисептик и дезинфицирующее средство [Патент РФ №2216335, опубл. 20.11.2003 г ; Патент US №4477438, опубл. 16.10.1984 г ]. Кроме того, H₂O₂ находит применение при получении органических пероксидов [Alexander О. Terent′ev, Dmitry A. Borisov, Ivan A. Yaremenko, Yuri N. Ogibin, Gennady I. Nikishin. Oxidation Of Substituted b-Diketones With Hydrogen Peroxide. Synthesis Of Esters Through The Formation Of Bridged 1,2,4,5-Tetraoxanes. Synthesis, 2010, 1145-1149], очистке сточных вод от веществ, окисляющихся в мягких условиях, например, фенолов [Беликов СЕ. Водоподготовка. - М.: Аква-Терм, 2007 г ; Соколов В.П., Кудрина Л.А., Чикунова Л.А., Забешлов Ю.Д. Химия и технология воды. 1987. Т.9], и при делигнификации древесины [Латош М.В., Алексеев А.Д., Резников В.М. // Химия древесины. 1980. №2]. Широкое применение пероксид водорода нашел в качестве инициатора процессов радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров [Казарновский И.А. О механизме самопроизвольного распада перекиси водорода. Доклады АН СССР, 1975. Т.221, №2].

Чистый Н₂О₂ термически устойчив, при 20°C разлагается около 0,5% в год. В присутствии же ионов тяжелых металлов (Fe²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺ и др.), а также под действием света и при нагревании скорость распада резко увеличивается [Wai P. Kwan. Decomposition of hydrogen peroxide and organic compounds in the presence of iron and iron oxides. PhD thesis/ Massachusetts Institute of Technology, 2003]. В связи с этим вводятся специальные агенты, блокирующие распад пероксида водорода.

К настоящему времени разработаны стабилизирующие смеси разной эффективности. Доказано, что низкомолекулярные карбоновые кислоты и моноспирты проявляют ингибирующий эффект при разложении пероксида водорода. Среди других ингибиторов распада следует отметить глицерин, гликоли, полигликоли, фенолы, пара-метоксифенол, алкил- и арилсульфоновые кислоты, сульфотиазол, 9-гидроксихинолин, мочевину и аминопиридин [Патент US №3974086, опубл. 10.08.1976 г ; Патент US №6803354 В2, опубл. 12.08.2004 г ; Патент ЕР №2225175 В1, опубл. 12.12.2012 г ; Патент US №4059678, опубл. 22.11.1977 г ; Патент SU 161.2508]. Все отмеченные выше стабилизаторы пероксида водорода не полностью удовлетворяют перечню требований современной промышленности, а именно: некоторые из них обладают недостаточной стабильностью, непереносимым запахом, высокой токсичностью и повышенной летучестью.

Наибольшую группу стабилизаторов представляют фосфорсодержащие соединения - фосфоновая и фосфорная кислоты, их производные и смеси на их основе. Главным недостатком этих стабилизаторов является низкая стабильность растворов в присутствии различных ионов металлов.

Примером этой группы стабилизаторов является аминометилфосфоновая кислота, входящая в следующий состав (Патент US №4059678, опубл. 22.11.1977 г ), мас. %: Пероксид водорода (2,00), минеральная кислота (H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄) (1,80-2,00), аминометилфосфоновая кислота (3,00-10,00), вода (остальное). Главным недостатком данного состава является то, что стабилизирующий агент (аминометилфосфоновая кислота) предотвращает распад пероксида водорода только в случае присутствия в растворе ионов Fe³⁺. Была разработана стабилизирующая композиция (аминотриметилфосфоновая кислота, этилендиаминтетраметилфосфоновая кислота и фенол), обладающая активностью в присутствии в растворе только ионов Cu²⁺ и Fe³⁺. В случае присутствия в растворе ионов других металлов, вызывающих распад пероксида водорода, данные стабилизирующие композиции не эффективны и требуют введения дополнительных компонентов.

Еще одной группой стабилизаторов являются сложные эфиры (алкильные или бензильные эфиры моно-, ди- и трикарбоновых кислот), перехватчики свободных радикалов с непредельным фрагментом (токоферол, токоферол ацетат, ретинол и др.) [Patent Application Publication US 2009/0317349 A1, опубл. 24.12.2009 г ], входящие, например, в следующий состав, мас. %:

Пероксид водорода 6,00 Глицерин стеарат 5,00 Полиэтоксилированный спирт 4,50 Цетиловый спирт 2,70 Ароматизатор 0,20 Лимонная кислота 0,10 Аскорбилпальмитат 0,02 Лецитин 0,025 Глицерил олеат 0,0075 Глицерил стеарат 0,02 Токоферол 0,0255 Вода дистиллированная остальное

Главным недостатком стабилизатора на основе сложного эфира является недостаточная стабильность раствора пероксида водорода и сложный состав. В известном патенте описаны различные тестовые методики для оценки стабильности растворов. Состав выдерживали в течение 24 часов при 95°C, определяли соотношение конечной и начальной концентраций пероксида водорода в образцах и выражали в % стабильности. Колбы перед анализом обрабатывали 10% лимонной кислотой, затем промывали дистиллированной водой и высушивали. Образцы загружали в незакрытые колбы и погружали в водяную баню при 95°C. После 24 часов инкубации колбы вынимали из бани и охлаждали до комнатной температуры (25°C).

В таблице 1 показано изменение концентрации пероксида водорода за 24 часа при 95°C.

Таблица 1 Начальная концентрация H₂O₂, % Конечная концентрация H₂O₂, % H₂O₂, % Потеря H₂O₂, % 6,160 6,085 1,218

В случае когда состав выдерживали при 66°C в течение 7 дней, процентное содержание пероксида водорода не изменялось относительно начального. Авторы этого патента полагают, что выдерживание при 66°C в течение 7 дней было равносильно хранению стабилизированных растворов пероксида водорода при комнатной температуре (25°C) в течение 12 месяцев.

Среди стабилизированных составов пероксида водорода (0,1-3%) известна композиция [Патент US №6803354 В2, опубл. 05.08.2002 г ], содержащая следующую стабилизирующую смесь в концентрированном виде, мас. %:

Фенилсульфоновая кислота (65%) 25,00 Толилтриазол 1,00 Вода 17,40 Диэтиленгликоль 50,00 NaOH (50%) 6,60

Недостатком стабилизирующей композиции является сложный состав и наличие в нем толилтриазола, который относится к соединениям 3 класса опасности, он обладает негативным действием на гонады и сердечно-сосудистую систему, вызывает раздражение дыхательных путей и глаз [Richard P. Pohanish. Sittig′s Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens, 6^oe издание, изд-во William Andrew, 2011].

Среди органических стабилизирующих добавок для пероксида водорода наиболее известен фенол, а также его производные (Патент ЕР №0353083 А2, опубл. 31.01.1990 г ). Состав содержит следующие компоненты, мас. %: замещенный фенол (0,1), пероксид водорода (3,00), минеральная кислота (3,00) и вода - остальное. При температуре 50°C в течение 49 часов потеря концентрации пероксида водорода в растворе составила 0,13 мас. %. Основным недостатком является недостаточная эффективность стабилизатора, что подтверждается снижением стабильности раствора пероксида водорода.

Кроме того, очевидным недостатком данного фенольного стабилизатора является токсичность последнего для человека. При вдыхании фенол и его производные вызывают нарушение функций нервной системы. Пыль, пары и раствор фенола раздражают слизистые оболочки глаз, дыхательных путей, кожу, вызывают химические ожоги [Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.1827-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 21 декабря 2003 г )]. Главным недостатком данного фенольного стабилизатора является токсичность его для человека. При вдыхании фенол и его производные оказывают токсическое действие на функцию нервной системы. Пыль, пары и раствор фенола раздражают слизистые оболочки глаз, дыхательных путей, кожу, вызывая химические ожоги [Гигиенические нормативы ГН 2.2.5.1827-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 21 декабря 2003 г )].

Наиболее широко используемым в промышленности стабилизатором пероксида водорода является пирофосфорнокислый натрий Na₄P₂O₇·10 H₂O и однозамещенный фосфорнокислый натрий NaH₂PO₄. Кроме того, для обеспечения сохранности при хранении и транспортировке в алюминиевых емкостях используют ингибитор коррозии - азотнокислый аммоний NH₄NO₃. Данный стабилизатор выбран нами за прототип. Согласно межгосударственному стандарту (ГОСТ 177-88 ТУ 2123-002-14356367-2004), состав с пероксидом водорода содержит следующие компоненты, мас. %:

Пероксид водорода 27-40 Na₄P₂O₇·10 H₂O или NaH₂PO₄ 0,05 NH₄NO₃ 0,02 Вода остальное

Гарантийный срок хранения данного состава составляет только 6 месяцев (допускается снижение массовой доли пероксида водорода в растворе в течение гарантийного срока хранения от 1,5 до 2,5%). Указывается максимально допустимая температура хранения пероксида водорода, которая составляет 30°C.

Задачей настоящего изобретения является изыскание нетоксичных, недорогих новых стабилизаторов растворов пероксида водорода, обладающих повышенной эффективностью.

Поставленная задача достигается применением ацетофенона и его производных общей формулы:

где при R=СН₃ R₁ и R₂=Н, R₃=Н, СН₃, С(O)СН₃, Cl или Br, либо R₂ и R₃=Н, R₁=Cl или СООН, либо R₁ и R₃=Н, R₂=Br, либо R₂=Н, R₁ и R₃=Cl; при R=СН₂СН₃ R₁ и R₂=Н, R₃=С(СН₃)₃.

в качестве стабилизатора водного раствора пероксида водорода.

Предлагаемый стабилизатор применяется для стабилизации 30-37%-ного водного раствора пероксида водорода в количестве 0,005-10 мас. %. Меньшее количество нецелесообразно использовать по причине возможной нелинейной зависимости стабильности пероксида водорода от количества стабилизатора и возможности окисления стабилизатора кислородом воздуха, находящегося в емкости; большее количество стабилизатора нецелесообразно применять с экономической точки зрения.

Ниже приведены таблицы и конкретные примеры осуществления изобретения.

В таблице 2 показано влияние производных ацетофенона на стабильность растворов пероксида водорода (стабилизирующие структуры) при температуре 23-25°C

Методика йодометрического титрования.

Навеску раствора, содержащего пероксид водорода, отбирают и переносят в коническую колбу на 250 мл. Добавляют 10 мл 10% водного раствора H₂SO₄ и 10 мл 10% водного раствора KI. Колбу закрывают пробкой и убирают в темное место на 15 мин для полного выделения йода, после чего титруют 0,1 н. раствором Na₂S₂O₃. Конечной точкой титрования считают момент полного обесцвечивания раствора.

Пример 1

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 5,0 г ацетофенона 1 (0,042 моль, 10 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 16 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=33,63%, конечная концентрация H₂O₂=33,20%. Убыль концентрации составила 0,43%).

Пример 2

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 2,500 г ацетофенона 1 (0,021 моль, 5 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 16 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=35,24%, конечная концентрация H₂O₂=34,79%. Убыль концентрации составила 0,45%).

Пример 3

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,0025 г ацетофенона 1 (0,00002 моль, 0,005 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 16 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=37,00%, конечная концентрация H₂O₂=36,56%. Убыль концентрации составила 0,44%).

Пример 4

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,0250 г ацетофенона 1 (0,0002 моль, 0,05 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 16 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,98%, конечная концентрация H₂O₂=36,53%. Убыль концентрации составила 0,45%).

Пример 5

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 30%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=15,0 г; n(H₂O₂)=0,441 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,250 г ацетофенона 1 (0,002 моль, 0,5 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=29,85%, конечная концентрация H₂O₂=29,55%. Убыль концентрации составила 0,30%).

Пример 6

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,250 г ацетофенона 2 (0,0015 моль, 0,5 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,82%, конечная концентрация H₂O₂=36,53%. Убыль концентрации составила 0,29%).

Пример 7

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,250 г ацетофенона 3 (0,0016 моль, 0,5 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,83%, конечная концентрация H₂O₂=36,55%. Убыль концентрации составила 0,28%).

Пример 8

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,250 г ацетофенона 4 (0,0015 моль, 0,5 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,82%, конечная концентрация H₂O₂=36,54%. Убыль концентрации составила 0,28%).

Пример 9

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора Н₂О₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,250 г ацетофенона 5 (0,0013 моль, 0,5 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,85%, конечная концентрация H₂O₂=36,57%. Убыль концентрации составила 0,28%).

Пример 10

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,250 г ацетофенона 6 (0,0016 моль, 0,5 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,82%, конечная концентрация H₂O₂=36,52%. Убыль концентрации составила 0,30%).

Пример 11

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,250 г ацетофенона 7 (0,0013 моль, 0,5 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,84%, конечная концентрация H₂O₂=36,54%. Убыль концентрации составила 0,30%).

Пример 12

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,250 г ацетофенона 8 (0,0013 моль, 0,5 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,82%, конечная концентрация H₂O₂=36,53%. Убыль концентрации составила 0,29%).

Пример 13

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,250 г ацетофенона 9 (0,0013 моль, 0,5 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,82%, конечная концентрация H₂O₂=36,53%. Убыль концентрации составила 0,29%).

Пример 14

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,250 г ацетофенона 10 (0,002 моль, 0,5 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,84%, конечная концентрация H₂O₂=36,55%. Убыль концентрации составила 0,29%).

Пример 15

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 5,0 г ацетофенона 2 (0,037 моль, 10 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,84%, конечная концентрация H₂O₂=36,55%. Убыль концентрации составила 0,29%).

Пример 16

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,0025 г ацетофенона 2 (0,00002 моль, 0,005 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,80%, конечная концентрация H₂O₂=36,51%. Убыль концентрации составила 0,29%).

Пример 17

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 5.0 г ацетофенона 3 (0,031 моль, 10 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,90%, конечная концентрация H₂O₂=36,60%. Убыль концентрации составила 0,30%).

Пример 18

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,0025 г ацетофенона 3 (0,00002 моль, 0,005 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,80%, конечная концентрация H₂O₂=36,50%. Убыль концентрации составила 0,30%).

Пример 19

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора Н₂О₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 5,0 г ацетофенона 4 (0,032 моль, 10 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,83%, конечная концентрация H₂O₂=36,55%. Убыль концентрации составила 0,28%).

Пример 20

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,0025 г ацетофенона 4 (0,00002 моль, 0,005 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,80%, конечная концентрация H₂O₂=36,50%. Убыль концентрации составила 0,30%).

Пример 21

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 5,0 г ацетофенона 5 (0,025 моль, 10 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,84%, конечная концентрация H₂O₂=36,54%. Убыль концентрации составила 0,30%).

Пример 22

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,0025 г ацетофенона 5 (0,00001 моль, 0,005 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,84%, конечная концентрация H₂O₂=36,54%. Убыль концентрации составила 0,30%).

Пример 23

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 5,0 г ацетофенона 6 (0,032 моль, 10 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,90%, конечная концентрация H₂O₂=36,60%. Убыль концентрации составила 0,30%).

Пример 24

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,0025 г ацетофенона 6 (0,00002 моль, 0,005 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,82%, конечная концентрация H₂O₂=36,52%. Убыль концентрации составила 0,30%).

Пример 25

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 5,0 г ацетофенона 7 (0,03 моль, 10 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,72%, конечная концентрация H₂O₂=36,44%. Убыль концентрации составила 0,28%).

Пример 26

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,0025 г ацетофенона 7 (0,00002 моль, 0,005 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,80%, конечная концентрация H₂O₂=36,50%. Убыль концентрации составила 0,30%).

Пример 27

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 5,0 г ацетофенона 8 (0,025 моль, 10 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,82%, конечная концентрация H₂O₂=36,53%. Убыль концентрации составила 0,29%).

Пример 28

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,0025 г ацетофенона 8 (0,00001 моль, 0,005 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,84%, конечная концентрация H₂O₂=36,55%. Убыль концентрации составила 0,29%).

Пример 29

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора Н₂О₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 5,0 г ацетофенона 9 (0,026 моль, 10 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,85%, конечная концентрация H₂O₂=36,57%. Убыль концентрации составила 0,28%).

Пример 30

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,0025 г ацетофенона 9 (0,00001 моль, 0,005 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,90%, конечная концентрация H₂O₂=36,65%. Убыль концентрации составила 0,25%).

Пример 31

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 5,0 г ацетофенона 10 (0,026 моль, 10 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,82%, конечная концентрация H₂O₂=36,53%. Убыль концентрации составила 0,29%).

Пример 32

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,0025 г ацетофенона 10 (0,00001 моль, 0,005 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 12 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,82%, конечная концентрация H₂O₂=36,53%. Убыль концентрации составила 0,29%).

В таблице 4 показано влияние производных ацетофенона на стабильность растворов пероксида водорода (дестабилизирующие структуры).

Структуры 11-16, приведенные в таблице 4, обладают дестабилизирующей активностью по отношению к растворам пероксида водорода, они характеризуются наличием гидроксильного или метоксильного заместителя в цикле.

Пример 33 (сравнительный с использованием структуры 14)

В колбу на 100 мл отбирают 50,00 г 37%-ного водного раствора H₂O₂; m(H₂O₂)=18,5 г; n(H₂O₂)=0,544 моль. Далее при перемешивании добавляют 0,250 г ацетофенона 14 (0,0017 моль, 0,5 мас. %). Перемешивают 30 мин до полной гомогенизации раствора. Колбу плотно закрывают пробкой и хранят при комнатной температуре (23-25°C) в течение 6 месяцев. Концентрацию пероксида водорода в растворе определяют йодометрическим титрованием (начальная концентрация H₂O₂=36,11%, конечная концентрация H₂O₂=12,55%. Убыль концентрации составила 23,56%).

Изобретение промышленно применимо, так как решает главную задачу - повышения стабильности - для использования и хранения многотоннажного продукта - пероксида водорода в виде водных растворов.

Изобретение относится к области стабилизации пероксида водорода и касается применения ацетофенона и его производных в качестве стабилизатора водного раствора пероксида водорода. Предложено применение ацетофенона и его производных общей формулы:

,

где при R=СН₃ R₁ и R₂=Н, R₃=Н, СН₃, С(О)СН₃, Cl или Br, либо R₂ и R₃=Н, R₁=Cl или СООН, либо R₁ и R₃=Н, R₂=Br, либо R₂=Н, R, и R₃=Cl; при R=СН₂СН₃ R₁ и R₂=Н, R₃=С(СН₃)₃, в качестве стабилизатора водного раствора пероксида водорода. Предлагаемый стабилизатор применяется для стабилизации 30-37%-ного водного раствора пероксида водорода в количестве 0,005-10 мас.%. Технический результат - использование эффективных, недорогих и нетоксичных стабилизаторов пероксида водорода, позволяющее в течение продолжительного времени (12-16 месяцев) использовать и хранить пероксид водорода в виде водных растворов без существенных потерь H₂O₂. 4 табл., 33 пр.

Применение ацетофенона и его производных общей формулы:

где при R=СН₃ R₁ и R₂=Н, R₃=Н, СН₃, С(О)СН₃, Cl или Br, либо R₂ и R₃=Н, R₁=Cl или СООН, либо R₁ и R₃=Н, R₂=Br, либо R₂=Н, R₁ и R₃=Cl; при R=СН₂СН₃ R₁ и R₂=Н, R₃=С(СН₃)₃,
в качестве стабилизатора 30-37%-ного водного раствора пероксида водорода в количестве 0,005-10 мас. %.