Стабилизаторы перекисных соединений Советский патент 1980 года по МПК C01B15/00 C07C27/26 C07C179/00 

(54) СТАБИЛИЗАТОРЫ ПЕРЁКИСНЫХ СОЁДЙНЕНЙЙ

. 1

Изобретение относится к стабилизации перекисных соединений, которые находят применение в медицине,, в быту и технике, в химической про «лшленности и используются в качестве окислителей, инициаторов радикальных цепных реакций, в процессах полимеризации, отверждения полимеров, вулканизации каучуков и как промежуточные продукты для ряда синтезов, например синтеза полиэфиров и полиамидов .

Общеизвестна термическая нестойкость перекисных соединений. Известно много способов, в которых предлагается предотвращать разложение перекиси водорода добавлением различных соединений: станната натрия, нафталина, стильбена, гидрированных углеводородов или их кислородных или галоидных производных, фенолов, аминов, спиртов, кислот и сульфокислот и их производных (солей, сложных эфиров, амидов, имидов и других), углеводов, мочевины, тисжочевины и их производных, кольцевых эфиров с одним или несколькими кислородными атомами в кольце, лавандового, скипидарного и тимолового масел, антипирлдина, гуммиарабика, метил-г

урацила,ацилэфиров аминоксикарбоно-. вой кислоты,дифенилового и диэтилового эфиров, желатины, лицетинового экстракта куриного желтка, алкалоидов, протеинов, фосфатидов, гшкилбвых эфиров с оксигруппами, метилцеллюлозы 1.

Наиболее эффективными стабилизаторами перекиси водорода являются станнат натрия и 8-оксихинолин,

o который нередко находит применение в виде пирофосфатного производного или с растворимым фосфатом, или пирофосфатом 2. Однако 8-оксихинолин весьма чувствителен к свету,

s а станнат натрия не может быть использован для стабилизации органических перекисей из-за его плохой растворимости в органических систеQ мах.

Для повышения концентргщии перекисей, образующихся при окислении органических Соединений, предложено использовать добавки следов де5 активаторов металлов (фосфорной, винной или аскорбиновой кислот). Перекисление углеводородов до кислот может быть уменьшено добавлением соединений основного характера:окиси

0 магния, карбоната натрия, едкого натpa или пирофосфата натрия 3. Но и этом случае степень превращения мала так как добавки основного характера нейтрализуют кислоты и предотвращают катализируемый кислотами распад, но не влияют на собственно термический распещ перекисных соединений. Перечисленные соединения не растворяются в углеводородах и для получения желаемого эффекта требуетсй хорошее перемешивание систем, содержащих твердые нейтрализаторы кислот.

Известно также использование хиноидных соединений в качестве стабилизатора гидроперекисей циклоалкилов в процессе их получения окислением соответствующих циклоалканов кислородсодержащим газом 4.Способность хиноидных соединений стабилизировать перекисные соединения гфи хранении ранее не была выявлена.

Применение соединении, обладающих способностью обратимого переноса электронов или водорода, выбранных из редокс-пар групп хиноидных соединений, индикаторов окислительно-восстановительных реакций, производных рибофлавина, Аскорбиновой кислоты, в качестве стабилизаторов перекисных соединений позволяет повысить термическую устойчивоЬть перекисных соединений в условиях их образования и хранения. Предлагаемые стабилизаторы перекисных соединений растворяются в органических и водных средах в необходи№лх

Б:ензохинон 1,4-Нафтохинон Антрахинон 9710-Фенантренхинон 1,5-Дихлорантрахинон 2-изо-Пропилантрахинон хингидрон Гидрохинон

Пример2, Циклооктан окисляют молекулярным кислородом при 140 С в течение 1 ч, 4 г получённогб отксйдата с содер жанйем гидроперекиси циклооктила 0,253 моль/л заливают

для получения положительного эффekта количествах.

Стабилизацию перекисных соединений в процессе получения их при окилении органических соединений кислородсодержащим газом, например перекрсей углеводородов/ проводят введением указанных соединений в реакционную массу в начале или в самом процессе окисления, реализуемого в непрерывном или периодическом режиме с помощью катализаторов, инициаторов (химическими соединениями, высокоэнергетическйм излучением и другими известными приемами) или без них, в отсутствие или в присутствии нейтрализующих кислоты агенто

Использование, соединений, обладющих способностью обратимого пере.носа электронов или водорода, в качестве стабилизаторов перекисных соединений позволяет увеличить их в процессах образования и, как следствие повышения их термической стабильности, повысить уровень их безопасного содержания в условиях получения и хранения,Пример 1, Циклододекан окисляют молекулярным кислородом при 140°С в течение 3 ч. б г полученного оксидата с содержанием гидроперекиси циклододецила 0,176 моль/кг заливгиот в ампулу емкостью 15 мл, добавляют хиноидное соединение, продувают чистым азотом,запаивают и нагревают 3 ч при . Данные табл.1 иллюстрируют эффект различных добавок,

Таблица 1

69 33 59 47 58 46 44 28 28

в ампулу емкостью 15 мл, добавляют хиноидное соединение (0,0040 моль/л) продувают чистым азотом, запаивают и нагревают 2 ч при , Степень разложения гидроперекиси циклооктила в присутствии бензохинона и антрахинона составляет 57 и 71% соответственно, тогда как в отсутствие стабилизатора гидроперекись в тех же условиях распадается на 100%.

Пример 3. Ундекан окисляют .молекулярным Кислородом При в течение 5 ч. 4 г полученного оксиПример 4. Готовят раствор гидроперекиси кумола в бензоле (0,41 моль/л). 4 мл этого раствора заливают в ампулу емкостью 15 мл, добавляют 0,0018 моль/л хингидрона или 0,0078 моль/л бензохинона, продувают чистым азотом, запаивают и нагревают 3,5 ч при 150°С. Степен разложения гидроперекиси кумола в присутствии хингидрона и бензохинона составляет 20 и 31% соответственно, тогда как в отсутствие добавок 42%,

Пример5. 20 г циклододекан окисляют кислородом (5,0 л/ч) в течение 5,5 ч при 140°С и атмосферном давлении в присутствии 0,05% антрахнона. Получают оксидат, содержащий (%): 16,5 гидроперекиси циклододецила, 1,68 цйклоДодеканола, 2,3 циклододеканона и 0,96 кислот. Выход гидроперекиси циклододецила на превращенный циклододекан состав-, ляет 76% при конверсии 14%.

Окисление в тех же условиях, но без антрахинона, позволяет получить не более 4% гидроперекиси. Максимальное ее содержание (около 10%)

8-Оксихинолин

Бензохинон

1,4-НаФтохинон

1,2-Нафтохинон

9,10-Фенантренхинон

Бензохинои

цата с содержанием перекисных соединений 0,210 моль/л заливают в, ампулу емкостью 15 мл, добавляют хиноидное соединение, продувают чистым азотом, запаивают и нагревают 1,75 ч при . Влияние добавок fja распад перекисных соединений иллюстрируют данные табл.2,

Таблиц

дСстих-ается за 4 ч окисления, причем выход гидроперекиси циклододецила 25 среди продуктов окисления при этсян составляет менее 30%.

Примерб. ЦИклогексан окисияют чистым кислородом при 150°с Э течение 3 ч в автоклаве из нержареющей стали под давлением 4 мл полученного оксидата, содержащего 0,113 Mcfiib/r гидроперекиси циклогексила, заливают в ампулу емкостью 15 мл, добавляют хиноидное соединение (0,0016 моль/л), продувают чистым азотом,запаивают и. нагревают 3 ч при 150С, Степень разложения гидроперекиси циклогёксила в присутствии антрахинона.- и 2-изо-пропилантрахинрна составляет 50%, тогда как в отсутствие стабилизатора гидроперекись в тех же условиях разлагается на 61%.

Пример. 10 мл водного 30%-ного раствора перекиси водорода выдерживают при в присутствии О,005 молей различных стабилизаторов и без стабилизатора. В табл.3 ;даны полученные результаты. Т а б л и ц а 3 ,

76

3,0 4,1

5,3

12

5,8, 95 24

Пример 8. Ампулы с насьйценным растворрм перекиси бензоила в этаноле (6,052 моль/л), свободным от кислорода, помещают в термостат, нагретый до 92°С, я выдерживают 20 ми Степень |раэложения перекиси ёёнзоила 99%, тогда как в присутствии 0,005 моль/л бензохинона - 35%.

Перекись бенэоиЛа в тех же условиях без добавок в течение 10 мин распадается на 98%, тогда как в приПример 10. Циклододекан окисляют воздухом при 150°С 1,5 ч. 5 г полученного оксидата с содержанием гидроперекиси циклододецила 0,173 моль/кг заливают в ампулу

сутствии 0,004 моль/л L-аскорбиновой кислоты (витамина С) или 0,001 моль/л р-рибофлавина (витамина Bj) соответственно на 70 или 74%.,

Пример9. бмп водного 20%-ного раетвора перекиси водорода выдерживают при 3 ч в присутствии различных, стабилизаторов и без стабилизатора. Полученные результаты приведены в табл.4.

Та6лица4

емкостью 15 мл, добавляют стабилизатор заливают и нагревают 3 ч при - 150 с. Полученные данные приведены в табл. 5..