СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОДЕРЖАНИЯ ДЕЙТЕРИЯ В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Российский патент 2015 года по МПК G01N33/18 G01N24/08 

Предлагаемое изобретение относится к методам анализа количественного определения содержания изотопа дейтерия в жидких биологических материалах, в частности в воде, водных растворах, спиртсодержащих напитках и т.п. с использованием методов ядерного магнитного резонанса (ЯМР), т.е. при изотопном анализе водосодержащих жидкостей и может найти применение: при экологическом мониторинге природных, промышленных и питьевых вод; в медицинских целях при исследовании концентрации дейтерия в биологических жидкостях, например, в плазме крови человека; при установлении подлинности алкогольной продукции и напитков и проч.

Водород, входящий в состав жидких биологических материалов, в частности воды, имеет два стабильных изотопа: протий ¹Н и дейтерий ²D. В зависимости от природы происхождения и целевого применения воды, изотопное соотношение дейтерия к протию ²D/¹Н в ней может варьироваться в широком диапазоне значений. Например, ²D/¹Н в природной воде изменяется от 89.09 ppm (стандарт VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) до 155.76 ppm (стандарт SLAP (Standard Light Antarctic Precipitation)). Актуальной задачей с точки зрения определения изотопного состава жидкостей, в частности воды, является исследование низких концентраций изотопов, т.к. именно для низких концентраций нет достоверных и быстрых методов анализа.

Известно, что в воде с пониженным содержанием дейтерия изменяется скорость протекания химических реакций, сольватация ионов, их подвижность и т.д. Легкая вода (вода в с пониженным относительно природного содержанием дейтерия) оказывает стимулирующее действие на живые системы, существенно повышает их активность, жизнестойкость к различным негативным факторам, репродуктивную деятельность, улучшает и ускоряет обмен веществ. Реакция биосистем при воздействии на них воды может изменяться в зависимости от количественных и качественных изменений изотопного состава воды. Применение воды с повышенной концентрацией тяжелых изотопов, в частности дейтерия, вызывает выраженные токсические эффекты на уровне организма, ограничивая возможность ее использования в лечебно-профилактических целях [Kushner D.J., Baker P., Dunstall T.G., Can. J. Physiol. Pharmacol. 1999, Feb. 77(2):79-88]. В то же время на разных объектах зарегистрирована положительная биологическая активность вод, полученных с помощью различных технологических процессов, относящихся к категории изотопно-легких, со сниженной в той или иной мере по сравнению с исходной концентрацией дейтерия. Т.е. количественные и качественные показатели изотопного состава воды существенным образом отражаются на ее эффективности при использовании в качестве растворителя или ингредиента. Поэтому очевидна необходимость в разработке эффективных, точных (прецизионных), не требующих большого количества времени методов количественного анализа на содержание дейтерия в жидкостях.

В настоящее время существует ряд способов определения количественного содержания дейтерия в водосодержащих жидкостях. Они основаны на различных физико-химических методах исследования таких как: масс-спектрометрия изотопных соотношений, инфракрасная спектрометрия, газовая хроматография и др. Однако каждый из них имеет свои недостатки: сложность пробоподготовки, недостаточная точность, высокая стоимость анализа за счет потребности большого количества расходных материалов и другие. Уровень техники известных способов анализа жидкостей на содержание дейтерия в низких концентрациях может быть представлен рядом патентов: SU 1340334, US 4066404, US 3208826, US 5042488, US 20100315083, US 20090114809 и др.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому может быть принят патент SU 1340334, опубликованный 30.05.1988, бюллетень №20. Согласно прототипу способ определения содержания дейтерия в воде, включает облучение исследуемой пробы потоком ионизирующего излучения и измерения наведенной активности аналитического радионуклида, при этом для приготовления исследуемой пробы образец воды обрабатывают окисью щелочноземельного металла, фильтруют и высушивают образовавшуюся гидроокись, а облучение ее проводят потоком тяжелых ионов.

Недостатками данного способа являются: ограниченная возможность его применения из-за использования радиоактивных изотопов, недостаточно высокая чувствительность, приводящая к невозможности производить измерение дейтерия в концентрациях природного уровня и ниже с высокой точностью, сложная пробоподготовка и длительное время для получения результатов анализа.

Технической задачей заявляемого решения является: получение возможности определения концентраций дейтерия с высокой точностью, в том числе и для сверхнизких концентраций, относительная доступность способа, требующая только наличия спектрометра ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) и сокращение времени требуемого для получения результатов анализа.

Для решения технической задачи предлагается способ определения количественного содержания дейтерия в воде и водных растворах, состоящий в воздействии излучения на исследуемую пробу. При этом воздействие производят в постоянном магнитном поле спектрометра ядерного магнитного резонанса (ЯМР) электромагнитным излучением радиочастотного диапазона. Для этого исследуемое вещество помещают в ампулу для ЯМР. Затем в эту ампулу вставляют эталонный образец, представляющий собой запаянную ампулу меньшего диаметра, содержащую водный раствор лантаноидного сдвигающего реагента и воды с известным содержанием дейтерия. Эту систему ампул - ампулу с исследуемой пробой и помещенным в нее эталоном, опускают в спектрометр ЯМР и записывают спектр на ядрах дейтерия, в котором наблюдают разнесенные по частоте резонанса за счет использования лантаноидного сдвигающего реагента пики исследуемого и эталонного образцов, измеряют интегральную интенсивность каждого пика, сопоставляют их значения и методом пропорции определяют концентрацию дейтерия в исследуемом образце. В качестве лантаноидного сдвигающего реагента используют трифторметансульфонат ервопия(III) ((Eu(CF₃SO₃)₃), который способен индуцировать парамагнитный химический сдвиг ЯМР сигнала.

Т.е. для определения концентрации дейтерия используют метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), при котором способ включает съемку спектров ЯМР исследуемого вещества, содержащегося в ампуле, и ампулы меньшего диаметра с эталонным образцом, вставленной в нее, с последующим определением в полученном спектре соотношения интегральных интенсивностей ЯМР сигналов исследуемого образца и эталонного, при этом внутренняя ампула меньшего диаметра содержит эталонный образец воды с точно известным изотопным составом и растворенным в этой воде лантаноидным сдвигающим реагентом.

Пример реализации способа

Для проведения анализа был взят образец воды и набран в микропипетку. Из микропипетки в ампулу налили 600 мкл исследуемого образца. В эту же ампулу поместили запаянную ампулу меньшего диаметра, содержащую водный раствор лантаноидного сдвигающего реагента - трифторметансульфонат ервопия(III) ((Eu(CF₃SO₃)₃) с молярной концентрацией Eu³⁺, равной 0.05±0.01 моль/л, и воды с концентрацией дейтерия 100 ppm. Ампулу погрузили в постоянное магнитное поле ЯМР спектрометра марки JEOL JNM-ECA 400 MHz, где она облучалась электромагнитным излучением радиочастотного диапазона, частота которого соответствует ядерному магнитному резонансу дейтерия для индукции магнитного поля 9 Тл. Спектр ЯМР регистрировали в течение 20 минут. В полученном спектре наблюдали два пика, представленных на рис.1.

Пик «а» (рис.1) соответствовал дейтерию воды эталонного образца, пик «б» - дейтерию воды исследуемого образца. Измерили интегральную интенсивность (площадь под пиком) каждого пика. Сравнили полученные значения и получили концентрацию дейтерия в исследуемом образце равной 150±2 ppm, что соответствует артезианской воде в г. Краснодаре.

Используемый эталонный образец остается неизменным и может применяться многократно для различных испытуемых объектов.

Таким образом, способ количественного определения изотопного состава жидких сред на ЯМР с применением лантаноидных сдвигающих реагентов обеспечивает высокую точность результатов, в том числе и при сверхнизких концентрациях дейтерия, он универсален, т.к. может быть применен, кроме воды, для различных водосодержащих жидкостей, обеспечивает экспрессность, имеет относительно невысокую стоимость проведения эксперимента и сравнительно доступен.

Изобретение относится к анализам количественного определения содержания изотопа дейтерия в жидкостях различной природы с использованием методов ядерного магнитного резонанса. Воздействие на исследуемую пробу производят электромагнитным излучением радиочастотного диапазона в постоянном магнитном поле спектрометра ядерного магнитного резонанса для чего исследуемое вещество помещают в ампулу, затем в эту ампулу вставляют эталонный образец, представляющий собой запаянную ампулу меньшего диаметра, содержащую водный раствор лантаноидного сдвигающего реагента и воды с известным содержанием дейтерия, после чего эту систему ампул опускают в спектрометр ядерного магнитного резонанса и регистрируют спектр на ядрах дейтерия, в котором наблюдают разнесенные по частоте резонанса пики исследуемого и эталонного образцов, затем измеряют интегральную интенсивность каждого пика, сопоставляют их значения и методом пропорции определяют концентрацию дейтерия в исследуемом образце. В качестве лантаноидного сдвигающего реагента используют трифторметансульфонат европия(III) ((Eu(CF₃SO₃)₃), который способен индуцировать парамагнитный химический сдвиг сигнала ядерного магнитного резонанса. Достигается повышение точности и чувствительности, а также упрощение и ускорение анализа. 1 пр., 1 ил.

Способ определения количественного содержания дейтерия в воде и водных растворах включающий воздействие излучения на исследуемую пробу, отличающийся тем, что воздействие производят электромагнитным излучением радиочастотного диапазона в постоянном магнитном поле спектрометра ядерного магнитного резонанса, для чего исследуемое вещество помещают в ампулу, затем в эту ампулу вставляют эталонный образец, представляющий собой запаянную ампулу меньшего диаметра, содержащую водный раствор трифторметансульфонат европия (III) Eu(CF₃SO₃)₃, который способен индуцировать парамагнитный химический сдвиг сигнала ядерного магнитного резонанса, и воды с известным содержанием дейтерия, после чего эту систему ампул опускают в спектрометр ядерного магнитного резонанса и регистрируют спектр на ядрах дейтерия, в котором наблюдают разнесенные по частоте резонанса пики исследуемого и эталонного образцов, измеряют интегральную интенсивность каждого пика, сопоставляют их значения и методом пропорции определяют концентрацию дейтерия в исследуемом образце.