СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА Российский патент 1998 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа и может быть использовано во всех областях науки, техники и промышленности, в которых требуется определение содержания каких-либо веществ в исходных, промежуточных и конечных продуктах.

Одним из современных методов количественного анализа является импульсный метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В этом методе мерой количества вещества является амплитуда сигнала свободной индукции (ССИ), возбуждаемого коротким радиочастотным импульсом на частоте резонанса ядер исследуемого вещества, помещенного в постоянное магнитное поле.

Известны способы количественного анализа, основанные на разложении ССИ на компоненты с различными временами релаксации, нахождения их амплитуд и определения состава исследуемого образца по соотношению амплитуд компонент ССИ. Примером может служить способ определения остаточной влажности в сухих веществах [1], основанный на регистрации всей видимой части ССИ, нахождении амплитуд медленной и быстрой компонент ССИ в нулевой момент времени путем экстраполяции и определении остаточной влажности по линейной зависимости, аргументом которой является отношение между амплитудами медленной и быстрой компонент ССИ. Различное содержание резонансных ядер в единице массы воды и сухого остатка учитывают в известном способе, вводя калибровочный коэффициент, равный удельному массовому содержанию протонов в сухом остатке относительно воды, который либо рассчитывают теоретически, или измеряют экспериментально.

Недостатком известного способа является необходимость регистрации большого числа экспериментальных точек на ССИ, что ведет к усложнению измерительной аппаратуры. Кроме того, разделение ССИ на компоненты затруднено при близких временах релаксации отдельных компонент, что ведет к снижению точности анализа. Для разных образцов форма компонент ССИ различна и может изменяться при изменении состава образца. Это требует предварительных исследований формы ССИ и затрудняет автоматизацию измерений. В некоторых случаях, например, при наличии быстрого химического обмена между различными молекулами исследуемого образца ССИ является однокомпонентным, что делает применение известного способа невозможным.

Известны также способы количественного анализа, не требующие разложения ССИ на компоненты и основанные на измерении амплитуды ССИ от исследуемого образца и эталона. Например, известен способ определения нефтеводонасыщенности горных пород [2], включающий измерение амплитуд ССИ от исследуемого образца и эталона известной массы и определение массы жидкости в образце по формуле:
m₁=A•m_э/A_э ,
где
m₁ - масса жидкости в образце;
A и A_э - амплитуда ССИ соответственно от образца и эталона;
m_э - масса эталона.

Так как для определения начальной амплитуды ССИ достаточно провести измерения величины сигнала в небольшом числе (3-5) точек на его начальном участке, где отношение "сигнал/шум" наибольшее, то известный способ позволяет снизить требования к измерительной аппаратуре и повысить точность анализа.

Недостатком известного способа является необходимость подбора для каждого типа образцов эталона соответствующего состава, так как формула 1 справедлива лишь при однотипности состава жидкости образца и эталона. Кроме того, известный способ не может быть использован в тех случаях, когда в состав исследуемого образца кроме анализируемого вещества входят другие компоненты, содержащие резонансные ядра.

Целью настоящего изобретения является расширение диапазона исследуемых образцов при использовании эталона постоянного состава.

Для этого измеряют начальные амплитуды ССИ исследуемого образца и эталона известной массы, определяют массу исследуемого образца, рассчитывают теоретически или измеряют экспериментально два калибровочных коэффициента: первый (K₁), равный отношению начальной амплитуды ССИ единицы массы анализируемого вещества к начальной амплитуде ССИ единицы массы эталона и второй (K₂), равный отношению начальной амплитуды ССИ единицы массы всех остальных компонентов, входящих в состав исследуемого образца (за исключением анализируемого вещества) и взятых в той же пропорции, в которой они содержатся в исследуемом образце, к начальной амплитуде ССИ единицы массы эталона и определяют содержание анализируемого вещества в исследуемом образце по формуле:
m₁=(A•m_э/A_э-K₂•m)/(K₁- K₂),
где
m₁ - масса анализируемого вещества в образце;
A и A_э - амплитуды ССИ соответственно от образца и эталона;
m и m_э - массы соответственно образца и эталона;
K₁ и K₂ - калибровочные коэффициенты соответственно первый и второй.

Пример 1. Предлагаемым способом определяли содержание мочевины (NH₂)₂CO в модельном образце водного раствора известной (произвольной) концентрации. Раствор готовили растворением 1,95 г мочевины в 5,77 г воды. Масса исследуемого образца, таким образом, составляла 7,72 г. В качестве эталона использовали образец дистиллированной воды массой 7,05 г. Измерения начальной амплитуды ССИ проводили на малогабаритном ЯМР релаксометре, работающем на частоте резонанса протонов 5,6 МГц. Были получены следующие значения: A = 223, A_э=226. Коэффициент K₁ рассчитывали по формуле: K₁= n_мμ_в/μ_мn_в, , где n_М и n_В - количество протонов в молекуле мочевины (n_М=4) и в молекуле воды (n_В=2), μ_м и μ_в - молярные массы мочевины ( μ_м = 60 г/моль) и воды ( μ_в = 18 г/моль). Получили K₁= 0,6. Коэффициент K₂ в данном случае равен 1, так как вторым компонентом исследуемого образца является вода - эталонное вещество. После подстановки параметров в формулу 2 получили измеренное значение массы мочевины в исследуемом образце m₁=1,91. Относительная погрешность измерения составила ε = (1,91 - 1,95)•100%/1,95 = -2,1%.

Известные способы в данном случае не могут быть использованы, так как 1) сигнал ЯМР является однокомпонентным из-за быстрого химического обмена протонами между группами -NH мочевины и группами -OH воды; 2) резонансные ядра (¹H) входят в состав обоих компонентов раствора.

Пример 2. Определяли содержание растворителя в набухшем образце синтетического каучука. Образец каучука массой 2,45 г подвергали набуханию в растворителе (хлороформ) в течение часа при комнатной температуре. После набухания масса образца увеличилась до 5,52 г. Таким образом, количество растворителя в исследуемом образце составляло 3,07 г. В качестве эталона использовали тот же образец дистиллированной воды, что и в примере 1. Калибровочные коэффициенты определяли измерением амплитуд ССИ образцов каучука, растворителя и эталона с известными массами. Получили: K₁ = 0,77, K₂ = 1,09. При измерении амплитуды ССИ исследуемого образца получили A = 90, A_э = 226 и m_э = 7,05 г, как и в примере 1. После подстановки указанных значений в формулу 2 нашли содержание растворителя в исследуемом образце. Получили m₁ = 3,17 г. Относительная погрешность измерения в данном примере составила ε = (3,17 - 3,07)•100%/3,07 = 3,3%.

Известные способы в данном случае не могут быть использованы, так как 1) сигнал ЯМР является многокомпонентным - универсальной методики анализа, гарантирующей достоверное разложение на компоненты и их идентификацию, для таких сигналов не существует; 2) резонансные ядра (¹H) входят в состав обоих компонентов исследуемого образца.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет при использовании единственного эталона проводить количественный анализ различных веществ в образцах, все компоненты которых содержат резонансные ядра. Погрешность измерения при этом не превышает 5%.

Литература
1. Щепкин В.Д., Волков В.Я., Руденко Ю.Г. Способ определения остаточной влажности в сухих веществах импульсным методом ядерного магнитного резонанса. Авторское свидетельство N 1497538 A 1, 30.07.1989, Бюл. N 28.

2. Руководство по определению коллекторских свойств горных пород и насыщающих их флюидов методом импульсного ядерного магнитного резонанса (ЯМР). РД-39-4-1070-84, Министерство нефтяной промышленности, 1984, с. 23.

Использование: изобретение относится к физико-химическим методам анализа и может быть использовано для определения содержания каких-либо веществ в многокомпонентных образцах. Сущность изобретения: измеряют начальные амплитуды сигналов свободной индукции исследуемого образца и эталона известной массы, определяют массу исследуемого образца, рассчитывают теоретически или измеряют экспериментально два калибровочных коэффициента: первый, равный отношению начальной амплитуды сигнала свободной индукции единицы массы анализируемого вещества к начальной амплитуде сигнала свободной индукции единицы массы эталона, и второй, равный отношению начальной амплитуды сигнала свободной индукции единицы массы всех остальных компонентов, входящих в состав исследуемого образца (за исключением анализируемого вещества), взятых в той же пропорции, что и в исследуемом образце, к начальной амплитуде сигнала свободной индукции единицы массы эталона и определяют содержание анализируемого вещества в исследуемом образце по формуле.

Способ количественного анализа вещества, включающий измерение начальных амплитуд сигналов свободной индукции исследуемого образца и эталона известной массы и определение (теоретическое или экспериментальное) калибровочных коэффициентов, отличающийся тем, что измеряют массу исследуемого образца, определяют два калибровочных коэффициента: первый, равный отношению начальной амплитуды сигнала свободной индукции единицы массы анализируемого вещества к начальной амплитуде сигнала свободной индукции единицы массы эталона, и второй, равный отношению начальной амплитуды сигнала свободной индукции единицы массы всех остальных компонентов, входящих в состав исследуемого образца (за исключением анализируемого вещества), и взятых в той же пропорции, в которой они содержатся в исследуемом образце, к начальной амплитуде сигнала свободной индукции единицы массы эталона и определяют содержание анализируемого вещества в исследуемом образце по формуле
m₁ = (A • m_э/А_э - К₂ • m)/(К₁ - К₂),
где m₁ - масса анализируемого вещества в образце;
А и А_э - амплитуды сигналов свободной индукции соответственно от образца и эталона;
m и m_э - массы соответственно образца и эталона;
К₁ и К₂ - калибровочные коэффициенты соответственно первый и второй.