СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЛАГОСОДЕРЖАНИЯ ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА С СЕЛЕКТИВНЫМИ ИМПУЛЬСАМИ Российский патент 2022 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к технике диагностирования маслонаполненного силового электрооборудования, в частности, к определению влагосодержания (W) трансформаторного масла (ТМ). Изобретение позволяет определять малое количество воды с точностью выше 0.1 грамм воды на тонну масла при низком W в области 10 грамм воды на тонну масла и ниже и способностью различить воду в состоянии истинного раствора и в коллоидном виде. Данное изобретение может быть использовано как экспресс-анализ состояния ТМ.

Известен способ измерения влагосодержания трансформаторного масла (RU 2447420 C1, 10.04.2021, МПК G01N 5/02). Сущность данного изобретения состоит в том, что контролируемую жидкость дополнительно помещают в охлаждающий элемент и измеряют локальную температуру жидкости вблизи этого элемента, определяют температуру, при которой происходит резкое возрастание мощности отраженного излучения, которое происходит при температуре «точки росы», а затем определяют W по формуле. В данном способе необходимо знание содержания ароматических углеводородов, для чего требуется дополнительные измерения.

Так же существует способ измерения влагосодержания смеси и датчик для его осуществления (RU 2372608 C1, 10.11.2009, МПК G01N 22/04). Данный способ измерения влагосодержания смеси, включает возбуждение радиоволн с поперечными электромагнитными модами (ТЕМ волн) генератором, перестраиваемым по частоте, в коаксиальном резонаторе, в котором протекает поток смеси, и измерение амплитудно-частотной характеристики мощности ТЕМ волн, отличающийся тем, что для смеси с заранее заданными показателями влагосодержания смеси в амплитудно-частотной характеристике мощности ТЕМ волн дополнительно измеряют частотное положение резонансных провалов волн Н_11; на амплитудно-частотной характеристике ТЕМ волн, по положению резонансных провалов волн Н₁₁ определяют калибровочную зависимость влагосодержания от частоты для волн Н₁₁ и для исследуемого потока смеси судят о влагосодержании по упомянутой калибровочной зависимости, измеряя положение частотного резонансного провала волны Н₁₁ исследуемого потока смеси. Данный способ отличается сложностью проведения замеров, а так же невозможностью определения низкого W.

Известен так же способ определения влагосодержания диэлектрической жидкости (RU 2661349 C1, 16.07.2018, МПК G01N 22/04). Способ заключается в возбуждении электромагнитных волн в волноводе, используемом в качестве измерительной ячейки или в качестве отрезка измерительного волновода, встроенного в трубопровод с перекачиваемой жидкостью. Данный способ показывает погрешность измерений 0,9-2,6%, что недостаточно при определении W ТМ.

Известен способ определения W TM (RU 2751452 С1, 14.07.2021, МПК G01N 21/59), в котором применен оптический метод с применением хлорида кобальта для определения W в веществе. Способ требует использования дополнительного реагента, что влияет на стоимость проведения исследования.

Также известен способ определения количественного содержания компонент в исследуемых смесях с помощью обработки данных, полученных методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) при экспресс-контроле их состояния (RU 2740171 С1, 12.01.2021, МПК G01N 24/08). Способ определения количественного содержания компонент в исследуемых смесях с помощью обработки данных, полученных методом ЯМР при экспресс-контроле их состояния, отличающийся тем, что времена продольной и поперечной релаксации образца, полученные стандартными способами на ЯМР-спектрометре или релаксометре, используются для решения феноменологических уравнений Блоха с учетом условий их регистрации, после чего проводится подбор качественного состава примесей и их объемов таким образом, чтобы решения уравнения Блоха для исследуемой смеси совпадали с решением, полученным для смоделированной смеси, учитывающим различный вклад присутствующих в смеси примесей в сигналы поглощения и дисперсии, а также специфику формирования сигнала ЯМР от смеси, образованной близкими по химическому составу и физическому строению веществами, после чего из коэффициентов для различных примесей смоделированной смеси определяется количественное содержание примесей в исследуемой смеси. В данном способе недостатком является необходимость сочетания известных сред, также при большой разнице в содержании компонент, что является важным при определении малого W в ТМ, указанные биения спада свободной индукции будут отсутствовать, а при большом количестве компонент интерпретация теряет однозначность.

Известен способ определения W ТМ титрованием по Карлу Фишеру [1, 2], волюметрический или кулонометрический. Точность определения W превышает 1 грамм воды на тонну масла. Недостаток данного метода заключается в том, что он практически не чувствителен к диспергированной воде, которая не может взаимодействовать с реагентом Карла Фишера. Кроме того, присутствие в эксплуатируемых в реальных условиях ТМ разнообразных примесей, например, кислот, оснований, альдегидов, кетонов, кристаллогидратов, значительно снижает точность этого метода.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является (патент на изобретение RU 2558433 С1, 10.08.2015, МПК G01N 33/18, G01N 24/08). Сущность данного изобретения состоит в том, воздействие на исследуемую пробу производят электромагнитным излучением радиочастотного диапазона в постоянном магнитном поле спектрометра ЯМР, для чего исследуемое вещество помещают в ампулу, затем в эту ампулу вставляют эталонный образец, представляющий собой запаянную ампулу меньшего диаметра, содержащую водный раствор трифторметансульфонат европия (III) Eu(CF₃SO₃)₃, который способен индуцировать парамагнитный химический сдвиг сигнала ЯМР, и воды с известным содержанием дейтерия, после чего эту систему ампул опускают в спектрометр ЯМР и регистрируют спектр на ядрах дейтерия, в котором наблюдают разнесенные по частоте резонанса пики исследуемого и эталонного образцов, измеряют интегральную интенсивность каждого пика, сопоставляют их значения и методом пропорции определяют концентрацию дейтерия в исследуемом образце. Недостатком данного способа является принципиальная невозможность его использования для определения концентрации любых других сред, кроме деитерированных.

В основу предлагаемого изобретения положена задача создания способа определения W ТМ, который позволяет измерить интегральную интенсивность сигналов спектра протонного ЯМР в области 4-5 миллионных долей по шкале химического сдвига (м.д.), соответствующего сигналам воды независимо от марки масла и агрегатного состояния воды. Использование данного изобретения позволит повысить качество диагностики ТМ.

При резких изменениях условий, например, при сбросе нагрузки и быстром понижении температуры, масло может оказаться перенасыщенным и произойдет выделение свободной воды в виде эмульсии. Под воздействием электрического поля и движения масла, пузырьки воды могут выстраиваться в цепочки, т.к. вода по своей природе полярна, и образовывать проводящие мостики или осаждаться на поверхности твердой изоляции. При окружающей температуре ниже нуля, в случае отключения трансформатора от сети, его температура через некоторое время сравняется с температурой окружающей среды. Если при этом произошло выделение свободной воды из масла, она перейдет в лед. Ледяные кристаллы и более крупные образования, увлекаемые током масла, могут оказаться в электрически наиболее напряженных местах. Известны случаи, когда в зимнее время при включении трансформатора, после длительного отключения, происходило его повреждение [3].

Основное влияние на пробивное напряжение масла оказывает растворенная в нем вода в коллоидном виде, содержание которой в масле нормируется [4]. Следовательно, целесообразно определять как растворенную, так и коллоидную воду. Большинство известных на данный момент способов определения количества воды в ТМ не чувствительны к воде в коллоидном состоянии. В то время как предлагаемый способ чувствителен к воде в любом состоянии.

При эксплуатации ТМ в силовом оборудовании электроэнергетических систем допускается W=10-20 грамм воды на тонну масла, в зависимости от типа трансформатора [5]. При большем W молекулы воды объединяются в капли, которые выстраиваются вдоль линий напряженности электрического поля и создают канал для электрического пробоя, что значительно сокращает срок службы силовых трансформаторов [1, 6].

Задачей заявляемого изобретения является создание способа определения W ТМ, в котором устранены недостатки аналога и прототипа.

Техническим результатом является сокращение времени определения W в ТМ, снижение стоимости проведения исследования образца за счет отсутствия дорогих реактивов, повышение точности определения W (даже при малых количествах воды), качества диагностики и работоспособности ТМ и оперативности контроля.

Технический результат достигается тем, что способ определения W ТМ методом ЯМР с селективными импульсами заключается в воздействии на образец электромагнитным излучением в узком радиочастотном диапазоне в постоянном магнитном поле спектрометра ЯМР, W определяется по относительной интегральной интенсивности сигнала в диапазоне 4-5 м.д.

Для его реализации исследуемое ТМ помещают в ампулу, в которую вставляют эталонный образец, представляющий собой запаянную сферическую ампулу меньшего диаметра, содержащую эталонную жидкость, которая способна индуцировать сигнал ЯМР с близким химическим сдвигом, и с известным содержанием протонов, после чего эту систему ампул опускают в спектрометр ЯМР и регистрируют спектр на протонах, в котором наблюдают разнесенные по частоте резонанса линии воды в исследуемом масле и линию эталонного образца, измеряют интегральную интенсивность каждой линии, сопоставляют их значения и методом пропорции определяют W в исследуемом ТМ.

Обычно, при подобных исследованиях используют короткий, но мощный 90-градусный радиочастотный импульс длительностью порядка 10 мкс, тогда возбуждаются линии в широком диапазоне химических сдвигов [-100;100] м.д. Линии от других химических групп (ароматических 6-9 м.д., альфатических 0-3.5 м.д. и т.п.) значительно интенсивнее линии воды (фиг. 1а-б), что при определении W приводит к необходимости многократного, длительного, порядка нескольких часов, накопления спектров. Для того чтобы возбудить линии исключительно от воды и эталона (в интервале 4-5 м.д.), игнорируя линии от других химических групп, и повысить коэффициент усиления приемного тракта спектрометра на несколько порядков, следует использовать селективный 90-градусный радиочастотный импульс, длительностью порядка 100 мс, слабой мощности и с частотой заполнения близкой к 4.5 м.д.

Для достижения независимости от настройки спектрометра в ампулу с ТМ и помещается ампула меньшего диаметра сферической формы, содержащая эталон, спектр которого состоит из линии известной интенсивности, т.е. с известным количеством протонов (например, дейтерированная вода с остаточными протонами). Благодаря тому, что вязкость ТМ относительно высока, его сигналы в спектрах ЯМР уширены. Выбрав эталон с низкой вязкостью, получим узкий сигнал, который не спутать с исследуемым. Кроме того, сферическая форма ампулы эталона приведет к дополнительному, хоть и небольшому, смещению сигнала эталона по химическому сдвигу.

Сущность изобретения поясняется графиками (Фиг. 1 а-b, фиг. 2). На графиках фиг. 1а и 1b представлены протонные ЯМР спектры образцов масел марок ГК и Midel (без эталона) записанные с использованием обычного, короткого и мощного, радиочастотного импульса. На графике по оси OY откладывается амплитуда сигнала в спектре, по оси ОХ - химический сдвиг δ.

a) масло ГК, применен обычный радиочастотный импульс;

b) масло Midel, применен обычный радиочастотный импульс;

c) масло ГК, применен селективный радиочастотный импульс;

d) масло Midel, применен селективный радиочастотный импульс.

На графиках фиг. 1с и 1d представлены протонные ЯМР спектры тех же образцов, записанные с использованием селективного, длительного и слабомощного, радиочастотного импульса. При использовании этого метода амплитуды линий воды значительно превышают уровень шума, что позволяет определять их интенсивности с высокой точностью, в то время как линии других структурных групп не возбудились и полностью отсутствуют в спектрах. Длительность и мощность селективного импульса выбираются так, чтобы воздействовать исключительно в нужном диапазоне, в данном случае 4-5 м.д.

На графике фиг. 2 показана зависимость относительной интегральной интенсивности сигнала воды от влагосодержания трансформаторного масла ГК. На графике по оси OY откладывается относительная интегральная интенсивность сигнала, по оси ОХ - влагосодержание W.

Таким образом, предлагаемый способ определения W ТМ методом ЯМР с селективными импульсами при низком W, основанный на сравнении сигналов от воды в масле и внутреннего эталона обладает очень высокой чувствительностью. Использование предлагаемого способа перспективно для практического решения задач электроэнергетики в области определения допустимого W ТМ, поскольку современные портативные ЯМР-спектрометры компактны, относительно дешевы и просты в эксплуатации, оборудованы постоянными магнитами, которые не требуют охлаждения до криогенных температур, а работают при комнатных.

Библиографический список

1. Липштейн Р.А. Трансформаторное масло / Р.А. Липштейн, М.И. Шахнович. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 296 с.

2. Wilson А.СМ. Insulating liquids: their uses, manufacture and properties. Tondon, New York: Peter Peregrinus LTD, 1980. 221 p.

3. Жунин A.M., Николаев А.Г., Скворцов С.С. Определение влагосодержания в твердой изоляции трансформатора на основе влагосодержания в масле // Электротехника: сетевой электронный научный журнал. - 2015. - Т.2. - №4. - С. 84-91.

4. РД 34.43.107-95 «Методические указания по определению содержания воды и воздуха в трансформаторном масле», Москва, 1996, 41 с.

5. РД 34.45-51.300-97 «Объем и нормы испытаний электрооборудования», Москва, 2001, 177 с.

6. Силовые трансформаторы (Справочная книга) / Под ред. С.Д. Лизунова, А.К. Лоханина. М.: Энергоиздат, 2004. 616 с.

Использование: для определения влагосодержания трансформаторного масла. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют сравнение интегральных интенсивностей сигналов от воды в масле и от внутреннего эталона в протонных ЯМР-спектрах, при этом применяют селективный радиочастотный импульс в диапазоне 4-5 м.д. и сферическую форму ампулы внутренней вставки с эталоном. Технический результат: сокращение времени и повышение точности определения воды в трансформаторном масле. 2 ил.

Способ определения влагосодержания трансформаторного масла, заключающийся в сравнении интегральных интенсивностей сигналов от воды в масле и от внутреннего эталона в протонных ЯМР-спектрах, отличающийся применением селективного радиочастотного импульса в диапазоне 4-5 м.д. и сферической формы ампулы внутренней вставки с эталоном.