КАТАЛИЗАТОР АРОМАТИЗАЦИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ НОРМАЛЬНЫХ ЖИДКИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01J23/42 B01J29/62 B01J21/02 B01J23/62 B82B1/00 B01J37/30 B01J37/08 B01J37/04 C10G35/95 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии и может быть использовано в производстве катализаторов ароматизации нормальных парафиновых углеводородов как из нефтяного сырья, так и из синтетических углеводородов. Процесс циклизации является одним из наиболее важных при переработке синтетических углеводородов вследствие практически полного отсутствия ароматических соединений в составе продуктов синтеза Фишера-Тропша.

В последние десятилетия ведется разработка принципиально новых катализаторов ароматизации нормальных парафиновых углеводородов, содержащих платину и цеолит L. Цеолит L относится к группе высококремнеземных цеолитов и отличается отсутствием кислотных центров. Основность носителя, содержащего цеолит L в калийной форме (цеолит KL), является необходимым свойством для селективного протекания реакций ароматизации нормальных парафиновых углеводородов. В каналах цеолита KL в результате протекания реакций изомеризации поддерживается равновесие в смеси разветвленных, циклических и нормальных алканов.

Использование некислотного компонента в составе катализатора является принципиально новым подходом к созданию катализатора ароматизации нормальных парафиновых углеводородов, так как классический алюмоплатиновый катализатор риформинга является бифункциональным и характеризуется наличием металлических и кислотных центров.

Важным критерием катализатора ароматизации является размер частиц Pt, в значительной степени определяющий протекание побочных реакций (главным образом, гидрогенолиза алканов). P. Meriaudeau, C. Naccache. Catal Rev. - Sci. Eng. 39, 1997, p. 5-48. Малый размер частиц платины (менее 1-2 нм) в сочетании с одномерными каналами цеолита KL лимитирует степень гидрогенолиза алканов, повышая эффективность каталитической системы.

Известен платина-галлиевый цеолитный катализатор для ароматизации углеводородов, содержащий галлий-кремниевый цеолит и платину, нанесенную на галлий-кремниевый цеолит. Данный катализатор состоит, по существу, из платины на цеолите MFI, решетка которого состоит из галлия, кремния и кислорода. Способ получения платина-галлиевого цеолитного катализатора для ароматизации углеводородов предусматривает приготовление цеолита, содержащего кремний и галлий, нанесение платины путем пропитки на указанный цеолит и прокаливание цеолита. RU 2367643 C2, 20.09.2009.

К недостаткам катализатора следует отнести сложную процедуру его активации, а также невысокую активность в процессе ароматизации алканов.

Известен платиновый катализатор для получения ароматических углеводородов, содержащий в качестве носителя цеолит или оксид алюминия, и модификатор, например германий, олово, свинец, рений, галлий, индий или титан. Для приготовления системы используют метод пропитки органометаллическими соединениями. В зависимости от состава системы применяется как однократная, так и многостадийная пропитка оксидного компонента. В случае многостадийной пропитки применяют промежуточное прокаливание. В качестве альтернативного варианта приготовления катализатора указано введение модификаторов в состав носителя на стадии геля перед процедурой формования. US 6153090 A1, 28.11.2000.

Недостатком предлагаемого способа приготовления катализатора является сложность его приготовления и высокая крекирующая активность.

Наиболее близким к предлагаемой группе изобретений является катализатор ароматизации углеводородной смеси, обогащенной нормальными алканами С₆-С₇ и способ его получения. Катализатор содержит платину и цеолитсодержащий носитель на основе промышленного цеолита L (Tosoh, Ltd, Japan). Носитель готовят смешением порошков цеолита L и связующего с последующей экструзией. Полученные экструдаты высушивают и прокаливают, обрабатывают раствором соответствующего галогенида (хлорида и/или фторида), сушат и прокаливают. Перед введением активного компонента носитель подвергают многократной промывке дистиллированной водой. Платину вводят из раствора тетрааминохлорида платины с последующим высушиванием. Способ предусматривает введение промотора при приготовлении носителя с промежуточным прокаливанием перед введением платины. US 6190539 B1, 20.02.2001.

Недостатком известного катализатора и способа его приготовления являются низкая каталитическая активность и невысокое содержание ароматических углеводородов в продукте С₅₊ - 46,5-48,5 мас.%.

Технической задачей предложенной группы изобретений является разработка катализатора ароматизации нормальных жидких парафиновых углеводородов с повышенной активностью и селективностью в отношении образования ароматических углеводородов и способа его получения.

Технический результат от реализации предложенной группы изобретений заключается в повышении каталитической активности катализатора за счет увеличения выхода и селективности по целевому продукту.

Техническая задача решается тем, что катализатор ароматизации синтетических жидких нормальных парафиновых углеводородов содержит носитель из пористого цеолита KL с размером частиц не более 0,10 мм, нанопорошка оксида галлия и связующего, в качестве которого он содержит порошок гиббсита с размером частиц не более 40 мкм, каталитически активное вещество - платину, причем соотношение ингредиентов находится в следующих пределах, мас.%:

Платина 0,3-0,8 Гиббсит 16-60 Цеолит KL 39,12-83,68 Оксид галлия 0,02-0,08.

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора.

Способ получения заявленного катализатора ароматизации нормальных парафиновых углеводородов характеризуется тем, что осуществляют приготовление носителя последовательным смешиванием порошка цеолита KL с размером частиц не более 0,10 мм, нанопорошка оксида галлия и связующего - порошка гиббсита с размером частиц не более 40 мкм, смесь увлажняют и пептизируют 5-15%-ным раствором азотной кислоты, перемешивая до получения однородной массы, которую гранулируют экструзией, полученные гранулы просушивают и прокаливают, на прокаленные гранулы наносят платину катионным обменом из водного раствора тетрааммиаката платины с концентрацией платины 1,5-5,0 мг/мл с последующим высушиванием.

Перед проведением процесса ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов катализатор восстанавливали водородсодержащим газом при температуре 450°C.

Эффективность работы катализатора оценивалась в процессе ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с мольным соотношением водорода к сырью от 1:1 до 10:1 через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор с объемной скоростью 0,5-4 ч^-1 в диапазоне температур 340-550°C под давлением 0,1-4 МПа по выходу и содержанию в продуктах ароматических углеводородов.

Конкретная реализация способа раскрыта в следующих примерах.

Пример 1

Пример иллюстрирует получение платинового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором используют коммерческий высококремнеземный цеолит KL (Zeolyst) с размером частиц не более 0,10 мм, нанопорошок оксида галлия с размером частиц 30 нм (Chengdu Xinweixin Light Industry Co. Ltd.), в качестве связующего - порошок гиббсита с размером частиц не более 40 мкм.

Образец катализатора состава, мас.%: Pt - 0,3, высококремнеземный цеолит KL - 83,68, оксид галлия - 0,02, гиббсит - 16,0, готовят следующим способом:

Для получения гранулированного носителя 8,5 г порошкообразного высококремнеземного цеолита KL, 0,025 г нанопорошка оксида галлия и 1,8 г порошка гиббсита помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают. Добавляют 5%-ный раствор HNO₃, содержащий 0,0645 мл HNO₃ (65%) и 6,2 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до температуры 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.

Платину вводят катионным обменом из водного раствора [(NH₃)₄Pt]Cl₂. Комплексное соединение - тетрааммиакат платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂, получают при взаимодействии гексахлорплатината аммония (NH₄)₂PtCl₆ с концентрированным раствором аммиака (25%).

20 мл приготовленного раствора с концентрацией платины 1,5 мг/мл добавляют к 10 г прокаленного носителя. Смесь перемешивают в фарфоровой чашке в течение 10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 10 ч, затем избыточный раствор отделяют декантацией. Полученный катализатор сушат в электрическом шкафу. Режим высушивания следующий: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.

Перед проведением процесса образец катализатора активируют в токе водорода (v=3000 ч^-1) при температуре 450°C в течение 3 ч. Ароматизацию проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1 МПа, мольном соотношении водорода к сырью 3:1 и объемной скорости 2 ч^-1 в диапазоне температур 340-550°C.

Пример 2

Пример иллюстрирует получение платинового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором используют коммерческий высококремнеземный цеолит KL (Zeolyst) с размером частиц не более 0,10 мм, нанопорошок оксида галлия с размером частиц 30 нм (Chengdu Xinweixin Light Industry Co. Ltd.), в качестве связующего - порошок гиббсита с размером частиц не более 40 мкм, платину с размером частиц 0,8 нм.

Образец катализатора состава, мас.%: Pt - 0,5, цеолит KL - 60,35, оксид галлия - 0,03, гиббсит - 39,12, готовят следующим способом.

Для получения гранулированного носителя 6,1 г порошкообразного высококремнеземного цеолита KL, 0,032 г нанопорошка оксида галлия и 4,0 г порошка гиббсита помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают. Добавляют 10%-ный раствор HNO₃, содержащий 0,129 мл HNO₃ (65%) и 6,15 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 7 ч. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.

Платину вводят согласно примеру 1. 20 мл приготовленного раствора с концентрацией платины 2,5 мг/мл добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь перемешивают в фарфоровой чашке в течение 5 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 10 ч, затем избыточный раствор отделяют декантацией. После этого катализатор сушат в электрическом шкафу. Режим высушивания следующий: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.

Перед проведением процесса образец катализатора активируют в токе водорода при температуре 450°C в течение 3 ч при объемной скорости подачи водорода 3000 ч^-1. Ароматизацию проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 1 МПа, мольным соотношении водорода к сырью 1:1 и объемной скорости 0,5 ч^-1 в диапазоне температур 340-550°C.

Пример 3

Пример иллюстрирует получение платинового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором используют коммерческий высококремнеземный цеолит KL (Zeolyst) с размером частиц не более 0,10 мм, нанопорошок оксида галлия с размером частиц 30 нм (Chengdu Xinweixin Light Industry Co. Ltd.), в качестве связующего - порошок гиббсита с размером частиц не более 40 мкм, платину с размером частиц 1,2 нм.

Образец катализатора состава, мас.%: Pt - 0,8, цеолит KL - 39,93, оксид галлия - 0,06, гиббсит - 59,15, готовят следующим способом.

Для получения гранулированного носителя 4,0 г порошкообразного коммерческого высококремнеземного цеолита KL, 0,063 г нанопорошка оксида галлия и 6,0 г порошка гиббсита помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают. Добавляют 15%-ный раствор HNO₃, содержащий 0,1935 мл HNO₃ (65%) и 6,1 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 7 ч и измельчают до фракции 1,5×4-5 мм. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°С. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.

Платину вводят согласно примеру 1. 16 мл приготовленного раствора с концентрацией платины 5,0 мг/мл добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь перемешивают в фарфоровой чашке в течение 10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 10 ч, затем избыточный раствор отделяют декантацией. После этого катализатор сушат в электрическом шкафу. Режим высушивания следующий: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.

Перед проведением процесса образец катализатора активируют в токе водорода (v=3000 ч^-1) при температуре 450°C в течение 3 ч. Циклизацию проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа, мольным соотношении водорода к сырью 6:1 и объемной скорости 2 ч^-1 в диапазоне температур 340-550°C.

Эффективность работы катализатора оценивалась по выходу и содержанию в продуктах ароматических углеводородов, получаемых в процессе ароматизации нормальных парафиновых углеводородов путем пропускания водородсодержащего газа и модельного сырья - н-алкана с мольным соотношением водорода к сырью от 1:1 до 10:1 через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор. Перед проведением процесса образец катализатора активируют в токе водорода (v=3000 ч^-1) при температуре 450°C в течение 3 ч. Испытания проводились при объемной скорости 0,5-4 ч^-1 в диапазоне температур 340-550°C под давлением 0,1-4,0 МПа. В качестве модельного сырья использовали н-гексан или н-октан.

Показатели процесса ароматизации н-гексана и н-октана, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению, представлены в таблице.

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину. При этом носитель дополнительно содержит нанопорошок оксида галлия, в качестве связующего используют порошок гиббсита с размером частиц не более 40 мкм, а в качестве цеолита - цеолит KL с размером частиц не более 0,10 мм. Причем соотношение ингредиентов находится в следующих пределах, мас.%: платина - 0,3-0,8, гиббсит - 16-60, цеолит KL - 39,12-83,68, оксид галлия - 0,02-0,08. Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью и селективностью в отношении образования ароматических углеводородов. Изобретение также относится к способу получения такого катализатора. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Катализатор ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов, содержащий носитель из пористого цеолита и связующего, каталитически активное вещество - платину, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит нанопорошок оксида галлия, в качестве связующего - порошок гиббсита с размером частиц не более 40 мкм, а в качестве цеолита - цеолит KL с размером частиц не более 0,10 мм, причем соотношение ингредиентов находится в следующих пределах, мас.%:
Платина 0,3-0,8 Гиббсит 16-60 Цеолит KL 39,12-83,68 Оксид галлия 0,02-0,08

2. Способ получения катализатора ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов по п.1, включающий приготовление гранулированного носителя на основе пористого цеолита и связующего, нанесение платины из водного раствора на носитель путем катионного обмена и просушивание, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит нанопорошок оксида галлия, в качестве связующего используют порошок гиббсита с размером частиц не более 40 мкм, а в качестве цеолита используют цеолит KL с размером частиц не более 0,10 мм, причем приготовление носителя осуществляют последовательным смешиванием порошка цеолита KL, нанопорошка оксида галлия и порошка гиббсита, смесь увлажняют и пептизируют 5-15% раствором азотной кислоты, перемешивая до получения однородной массы, которую гранулируют экструзией, полученные гранулы просушивают и прокаливают, а платину наносят из водного раствора тетрааммиаката платины с концентрацией платины 1,5-5,0 мг/мл.