КАТАЛИЗАТОР ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ АРОМАТИЗАЦИИ НИЗШИХ АЛКАНОВ Российский патент 2016 года по МПК B01J29/40 B01J21/04 B01J23/06 B01J23/08 B01J23/14 C07C15/02 

Изобретение относится к катализаторам процесса получения ароматических углеводородов из углеводородного сырья, в частности к катализаторам ароматизации низших алканов в присутствии кислорода.

Ароматические углеводороды являются одним из главных базовых продуктов нефтехимии. С учетом возрастающей роли в промышленности процессов глубокой переработки нефтяного сырья, в том числе газового, особенно актуальной становится разработка катализаторов процесса ароматизации низших алканов.

Известны катализаторы ароматизации алканов, содержащих от одного до четырех углеродных атомов, путем контактирования с катализаторами, содержащими цеолиты и различные металлы, например платину на ZSM-5 (WO 2005/065393, 2005), церий или оксид церия, а также металл VIII группы или его оксид, например платину или оксид платины на цеолите (RU 2377230, 2009; US 7186871, 2007), цинк, церий, лантан, магний, железо, кальций (RU 2165293, 2001).

Процессу указанной каталитической ароматизации свойственен ряд недостатков, заключающийся в следующем:

- термодинамические особенности процесса обуславливают проведение ароматизации при высоких температурах, при этом температурный предел ограничен термической стабильностью сырья и продуктов реакции;

- существенная эндотермичность затрудняет поддержание заданной температуры и требует использования в промышленности межреакторного подогрева для поддержания необходимой температуры реакционной смеси;

- в процессе ароматизации катализаторы зауглероживаются и теряют активность, вследствие чего возникает необходимость периодичной регенерации. Для этого процесс проводят периодически, переключая реакторы с процесса ароматизации на окислительную регенерацию.

При этом значения конверсии исходного сырья и выхода ароматических углеводородов недостаточно высоки.

Проведение процесса ароматизации в присутствии кислорода позволяет снизить закоксовывание катализатора, что позволяет, в том числе, улучшить указанные показатели.

Более близким к изобретению является катализатор процесса окислительной ароматизации низших алканов с получением ароматических углеводородов окислением низших алканов, в частности этана, этансодержащих газов (RU 2523801, 2014).

Указанный катализатор представляет собой двухслойную композицию в виде смешанной оксидной Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ составляющей, расположенной в проточном реакторе на входе газового сырья, и цеолита HZSM-5, расположенного далее по ходу движения сырья, при этом компоненты катализатора взяты в объемном соотношении 20-30 и 70-80 соответственно.

Способ проводят в присутствии кислорода, взятого в объемном соотношении этан: кислород, составляющем 60-70% об. и 30-40% об., соответственно. Смесь исходного сырья и кислорода подвергают контактированию с нагретым до 400-450°С катализатором, и процесс ароматизации проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья 1000-2000 ч^-1.

Недостаток указанного катализатора заключается в недостаточно высокой его активности. Так, выход целевых ароматических углеводородов не превышает 22,2% масс., конверсия составляет 75,9% масс. Кроме того, известный катализатор теряет свою активность, не достигая суток работы.

Таким образом, указанный катализатор является недостаточно эффективным.

Задачей изобретения является повышение эффективности катализатора окислительной ароматизации низших алканов.

Поставленная задача достигается созданием катализатора окислительной ароматизации низших алканов, содержащего оксид цинка, оксид галлия, оксид германия, γ-оксид алюминия и высококремнеземный цеолит типа пентасила в водородной форме при следующем соотношении компонентов, % масс:

оксид цинка   (в пересчете на металл) 3,00-7,00 оксид галлия (в пересчете   на металл) 0,5-3,00 оксид германия   (в пересчете на металл) 0,01-0,10 γ-оксид алюминия 10,00-30,00 цеолит остальное, до 100

Достигаемый технический результат заключается в повышении активности катализатора по отношению к выходу целевых ароматических углеводородов, его селективности, конверсии, а также в увеличении времени активности катализатора.

Описываемый катализатор получают следующим образом.

В стеклянную широкогорлую колбу заливают водный раствор 0,05-0,2 н соляной кислоты и поочередно аккуратно переносят в колбу требуемое количество оксида германия, нитрата галлия и нитрата цинка. Смесь перемешивают стеклянной палочкой или вращением колбы до полного растворения. Затем засыпают цеолит. В случае если раствор не полностью покрывает цеолит доливают необходимое количество водного раствора соляной кислоты. После перемешивания в течение 5-30 минут колбу ставят на плитку и подвергают выпариванию. При постоянном помешивании палочкой или специализированной электропроводной мешалкой содержимое колбы упаривают досуха. В случае появления «разводов» на стенках колбы проводят дополнительное приливание количества водного раствора соляной кислоты и последующее ее выпаривание.

После выпаривания колбу ставят в сушильную печь, где нагревают до температуры разложения нитратов со скоростью не более 100°С/ч и выдерживают при конечной температуре 20-60 мин.

После прокалки подготовленного цеолита колбу охлаждают на воздухе. После охлаждения в колбу с цеолитом помещают оксид алюминия и раствор карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). После тщательного перемешивания в колбу приливают химически очищенную воду до состояния, пригодного для экструзии.

Подготовленную массу помещают в экструдер для получения экструдатов диаметром 2,0±0,2 мм. После экструдирования массу делят на экструдаты длиной 8±2 мм.

Окончательную прокалку массы осуществляют при температуре 500-600°С в течение 30 минут в муфельной печи (нагрев до 200°С проводят со скоростью 100°С/ч, после 200°С нагрев ведут со скоростью не более 50°С/ч).

Перед проведением эксперимента проводят активацию катализатора.

Целью активации является достижение минимального размера дисперсного металла или его соединения, а также торможение увеличения размера активного зерна для препятствования растрескивания и преждевременной потери активности катализатора.

Активацию проводят следующим образом.

При загрузке в реактор катализатор является прокаленным, поэтому до 500°С допускается нагрев со скоростью до 250°С/ч в токе воздуха со скоростью потока не менее 10 м/мин. При температуре 500-550°С воздух переключают на азот (содержание кислорода не более 0,5% об.) и догревают катализатор до температуры 550-570°С со скоростью не более 100°С/ч с последующим выдерживанием не менее 10 минут.

После выдерживания катализатора в нейтральной атмосфере постепенно азот начинают заменять исходным углеводородным сырьем без добавления кислорода с нагревом до температуры ниже рабочей на 10-20°С. После нагрева и выдержки в течение 20-50 минут в течение 10-30 минут медленно доводят добавку кислорода (или воздуха) до необходимого количества при постоянном контроле температуры. Количество используемого кислорода составляет 10-250 л на 100 л углеводородного сырья в газообразном состоянии. При резком повышении температуры свыше 20°С подачу кислорода прекращают и возобновляют при снижении температуры катализатора дополнительно на 10-20°С. После полной подачи кислорода температуру повышают до рабочей и после 10 минут начинают эксперимент.

Процесс ароматизации проводят при температуре 550-625°С, давлении 5,0-15,0 атм, объемной скорости подачи сырья 500-2000 ч^-1.

В качестве исходного сырья в процессе окислительной ароматизации используют низшие алканы.

Термин «низшие алканы» в рамках данного изобретения означает индивидуальные углеводороды, такие как этан, пропан, бутан, углеводородные газы С₂-С₄, пропан-бутановые фракции, легкие низкооктановые углеводородные фракции, в частности широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ), газы термического и каталитического крекинга, природный газ, газы дегазации газовых конденсатов и прямогонных бензинов, другие углеводородные фракции и смеси указанных углеводородов.

После процесса ароматизации проводят регенерацию - рациональный выжиг коксовых отложений, образовавшихся в процессе работы катализатора, без опасности перегрева и изменения как активности, так и селективности каталитической системы.

После эксперимента катализатор охлаждают в реакторе в нейтральной среде или при подаче сырья до температуры не более 200°С для предотвращения «вспыхивания» катализатора при подаче окислительной среды.

После охлаждения до температуры 180-220°С проводят продувку реактора азотом в течение не менее 20 минут. После окончания продувки медленно повышают количество окислителя - кислорода путем замены азота на воздух. При самопроизвольном повышении температуры более чем на 10°С, подачу воздуха прекращают и возобновляют не менее чем через 5 минут.

После перехода на подачу воздуха катализатор выдерживают при температуре 180-250°С не менее 30 минут и затем со скоростью не более 100°С/ч повышают температуру до 550-600°С. Повышать температуру более чем 600°С запрещено ввиду уменьшения дисперсности активных металлов. Регенерацию проводят не менее чем 2 часа.

После регенерации допускается ароматизация сырья без охлаждения установки после 20-40-минутной продувки азотом.

Ниже представлен пример, иллюстрирующий изобретение, но не ограничивающее его.

Пример.

Получают катализатор окислительной ароматизации следующего состава, % масс: оксид цинка (в пересчете на металл) 5,00; оксид галлия (в пересчете на металл) 1,00; оксид германия (в пересчете на металл) 0,05; γ-оксид алюминия 20,00, цеолит ЦВН (30) - остальное, до 100.

Для приготовления 5 кг катализатора используют следующие компоненты:

- нитрат цинка 4-водный (803 г) или нитрат цинка 6-водный (913 г);

- нитрат галлия водный (157 г) или нитрат галлия 8-водный (229 г);

- оксид германия (2,9 г);

- γ-окись алюминия (1,0 кг);

- КМЦ для получения необходимой для прессования или экструдирования консистенции, технический 10 г;

- цеолит ЦВН (30) в водородной форме - остальное, до 5 кг.

Катализатор получают следующим образом.

В стеклянную широкогорлую колбу объемом 2 л заливают 500 мл 0,05 н. раствора соляной кислоты и поочередно аккуратно переносят оксид германия, нитрат галлия и нитрат цинка. Смесь перемешивают стеклянной палочкой или вращением колбы до полного растворения. Затем засыпают цеолит. В случае, если раствор не полностью покрывает цеолит, доливают необходимое количество 0,05 н. раствора соляной кислоты. После перемешивания в течение 10 минут колбу ставят на плитку с температурой не более 95°С. При постоянном помешивании палочкой или специализированной электропроводной мешалкой содержимое колбы упаривают досуха. В случае появления «разводов» на стенках колбы проводят дополнительное приливание количества 0,05 н. раствора соляной кислоты и последующее ее выпаривание.

После выпаривания колбу ставят в сушильную печь, где нагревают до 260°С (температура разложения нитратов) со скоростью не более 100°С/ч и выдерживают при конечной температуре 30 мин.

После прокалки подготовленного цеолита колбу охлаждают на воздухе. После охлаждения в колбу с цеолитом помещают оксид алюминия и раствор КМЦ. После тщательного перемешивания в колбу приливают химически очищенную воду до состояния, пригодного для экструзии.

Подготовленную массу помещают в экструдер для получения экструдатов диаметром 2,0±0,2 мм. После экструдирования массу делят на экструдаты длиной 8±2 мм.

Окончательную прокалку массы осуществляют при температуре 530°С в течение 30 минут в муфельной печи (нагрев до 200°С проводят со скоростью 100°С/ч, после 200°С нагрев ведут со скоростью не более 50°С/ч).

В качестве сырья процесса ароматизации используют пропан-бутановую фракцию ((ПБФ) производства ОАО «Московский газоперерабатывающий завод). Состав пропан-бутановой фракции, % об.: метан 4,5; этан 11,5; пропан 59,4; i-бутан 8,4; н-бутан 15,7; С₅₊ 0,5.

Процесс ароматизации проводят по вышеописанной схеме при температуре 575°С, давлении 8 атм, объемной скорости подачи сырья 1250 ч^-1, добавлении кислорода в количестве 0,6 литра кислорода на литр пропан-бутановой фракции.

При этом получены следующие результаты: конверсия 97,5% масс., селективность 83,5% масс., выход ароматических углеводородов (АрУ) 81,4% масс., выход СН₄ - 7,9% масс. Состав полученных газов, % об.: Н₂ - 19,3; СН₄ - 69,8; С₂Н₆ - 9,3; С₂Н₄ - 0,5; CO₂ - 0,4; ∑С₄ - отс.; CO₂ - 0,7; O₂ - отс. Состав катализата, % мас.: С₆Н₆ - 40,4; С₇Н₈ - 34,8; ∑C₈H₁₀ - 13,4; ∑С₉Н₁₂ - 1,0; C₁₀H₈ - 6,3; C₁₁₊ - 4,l.

Для возможности интенсификации процесса проводят эксперимент с рециклом непревращенного сырья. При этом получают следующие результаты: конверсия 97,3% масс., селективность 83,5% масс., выход АрУ - 81,2% масс., выход СН₄ 8,1% масс. Состав полученных газов, % об.: Н₂ - 18,2; СН₄ - 70,5; С₂Н₆ - 9,5; С₂Н₄ - 0,6; С₃Н₈ - 0,4; ∑С₄ - отс.; CO₂ - 0,8; O₂ - отс. Состав катализата, % мас.: С₆Н₆ - 39,9; С₇Н₈ - 35,1; ∑С₈Н₁₀ - 13,4; ∑C₉H₁₂ - 1,0; C₁₀H₈ - 6,4; С₁₁₊ - 4,2.

Катализатор, имеющий состав, определяемый вышеоговоренными интервальными значениями концентраций компонентов, в иных, отличных от описанных в примере величинах, но входящих в указанные интервалы, проявляет аналогичные свойства. Использование запредельных интервальных значений концентраций компонентов в катализаторе не приводит к желаемым результатам.

Для уточнения времени межрегенерационного пробега катализатора проводят его длительные испытания. Из полученных данных следует, что срок работы катализатора превышает 25 суток.

Таким образом, описываемый катализатор имеет повышенную активность, так как позволяет повысить выход ароматических углеводородов более чем в 3,5 раза, конверсию более чем в 1,2 раза, обладает высокой селективностью (выше 83%). При этом катализатор характеризуется значительно увеличенным временем межрегенерационного пробега (время работы известного катализатора, за которое наблюдается 50% снижения выхода ароматических углеводородов составляет 28-32 часов, цикл работы описываемого катализатора превышает 25 суток).

Таким образом, описываемый катализатор позволяет повысить выход ароматических углеводородов более чем в два раза, значительно увеличить время межрегенерационного пробега (время работы известного катализатора, за которое наблюдается 50% снижения выхода ароматических углеводородов составляет 28-32 часов, цикл работы описываемого катализатора превышает 25 суток).

Изобретение относится к катализаторам процесса получения ароматических углеводородов из углеводородного сырья. Катализатор окислительной ароматизации низших алканов содержит в мас.%: оксид цинка (в пересчете на металл) 3,00-7,00, оксид галлия (III) (в пересчете на металл) 0,5-3,00, оксид германия (IV) (в пересчете на металл) 0,01-0,10; γ-оксид алюминия 10,00-30,00, цеолит типа пентасила в водородной форме - остальное, до 100. Технический результат заключается в повышении активности катализатора по отношению к выходу целевых ароматических углеводородов, его селективности, конверсии. 1 пр.

Катализатор окислительной ароматизации низших алканов, содержащий оксид цинка, оксид галлия, оксид германия, γ-оксид алюминия и высококремнеземный цеолит типа пентасила в водородной форме при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид цинка   (в пересчете на металл) 3,00-7,00 оксид галлия (III)   (в пересчете   на металл) 0,5-3,00 оксид германия (IV)   (в пересчете на металл) 0,01-0,10 γ-оксид алюминия 10,00-30,00 цеолит остальное, до 100