ПЛАТИНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ПОЛУЧЕНИЯ АРЕНОВ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК B01J23/42 B01J29/62 B01J21/02 B01J21/06 B01J27/06 B01J27/10 B82B1/00 B01J37/30 B01J37/08 B01J37/04 C10G35/95 

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии и может быть использовано в производстве катализаторов получения аренов как из нефтяного сырья, так и из синтетических углеводородов. Процесс получения аренов является одним из наиболее важных при переработке синтетических углеводородов вследствие практически полного отсутствия ароматических соединений в составе продуктов синтеза Фишера-Тропша.

В последние десятилетия ведется разработка принципиально новых катализаторов получения аренов из нормальных парафиновых углеводородов, содержащих платину и цеолит L. Цеолит L относится к группе высококремнеземных цеолитов и отличается отсутствием кислотных центров. Основность носителя, содержащего цеолит L в калийной форме (цеолит KL), является необходимым свойством для селективного протекания реакций ароматизации нормальных парафиновых углеводородов. В каналах цеолита KL в результате протекания реакций изомеризации поддерживается равновесие в смеси разветвленных, циклических и нормальных алканов.

Использование некислотного компонента в составе катализатора является принципиально новым подходом к созданию катализатора ароматизации нормальных парафиновых углеводородов, так как классический алюмоплатиновый катализатор риформинга является бифункциональным и характеризуется наличием металлических и кислотных центров.

Важным критерием катализатора получения аренов является размер частиц Pt, в значительной степени определяющий протекание побочных реакций (главным образом, гидрогенолиза алканов). P. Meriaudeau, С. Naccache. Catal. Rev. - Sci. Eng. 39, 1997, p.5-48. Малый размер частиц платины (менее 1-2 нм) в сочетании с одномерными каналами цеолита KL лимитируют степень гидрогенолиза алканов, повышая эффективность каталитической системы.

Известен катализатор для осуществления циклизации нормальных парафиновых углеводородов. Катализатор получают введением платины в состав цеолита, содержащего германий. Катализатор активируют последовательной обработкой водородом, соединением серы и повторно водородом. US 7247593 В2, 24.07.2007.

К недостаткам катализатора следует отнести сложную процедуру его активации, а также невысокую активность в процессе ароматизации алканов.

Известен платиновый катализатор для получения ароматических углеводородов, содержащий в качестве носителя цеолит или оксид алюминия и модификатор, например германий, олово, свинец, рений, галлий, индий или титан. Для приготовления системы используют метод пропитки органометаллическими соединениями. В зависимости от состава системы применяется как однократная, так и многостадийная пропитка оксидного компонента. В случае многостадийной пропитки применяют промежуточное прокаливание. В качестве альтернативного варианта приготовления катализатора указано введение модификаторов в состав носителя на стадии геля перед процедурой формования. US 6153090 A1, 28.11.2000.

Недостатком предлагаемого способа приготовления катализатора является сложность его приготовления и высокая крекирующая активность.

Известен катализатор ароматизации газолиновой фракции, содержащий платину, олово и цеолит L. Носитель катализатора представляет собой сформованный со связующим цеолит типа L (предпочтительно в форме KL). В качестве модификатора используют олово, которое вводят в состав катализатора пропиткой раствором соответствующего галогенида (хлорида или фторида). Перед стадией активации катализатор подвергают окислительной термообработке. Осуществляемый в присутствии данного катализатора процесс ароматизации газолиновой фракции позволяет получать ароматические углеводороды с высоким выходом и селективностью. US 6177601 В1, 23.01.2001.

К недостаткам данного катализатора следует отнести сложную стадию активации, невысокую степень превращения сырья в арены, а также требуемое для эффективного проведения процесса низкое рабочее давление (100-300 кПа). В условиях проведения промышленного процесса циклизации при низких давления (ниже 1 МПа) значительно повышается риск дезактивации системы вследствие коксообразования.

Наиболее близким к предлагаемой группе изобретений является катализатор ароматизации углеводородной смеси, обогащенной нормальными алканами С₆-С₇, и способ его получения. Катализатор содержит платину и цеолитсодержащий носитель на основе цеолита KL. Носитель готовят смешением порошков цеолита KL и связующего с последующей экструзией. Полученные экструдаты высушивают и прокаливают, обрабатывают раствором соответствующего галогенида (хлорида и/или фторида), сушат и прокаливают. Перед введением активного компонента носитель подвергают многократной промывке дистиллированной водой. Платину вводят из раствора тетрааминохлорида платины с последующим высушиванием. Способ предусматривает введение промотора при приготовлении носителя с промежуточным прокаливанием перед введением платины. US 6190539 В1, 20.02.2001.

Недостатком известного катализатора и способа его приготовления является низкая каталитическая активность, при содержании ароматических углеводородов в продукте С₅₊ - 46,5-48,5 мас.%.

Технической задачей предложенной группы изобретений является разработка катализатора получения аренов с повышенной активностью и селективностью в отношении образования ароматических углеводородов и способ его приготовления.

Технический результат от реализации предложенной группы изобретений заключается в повышении каталитической активности катализатора за счет снижения степени протекания реакций гидрогенолиза, что приводит к увеличению выхода и селективности по целевому продукту.

Техническая задача решается тем, что платиновый катализатор получения аренов из синтетических углеводородов содержит носитель из пористого цеолита KL и нанопорошка олова четыреххлористого 5-водного, в качестве связующего - смесь порошков гиббсита и рутила в равных пропорциях, размер частиц каждого из которых не превышает 40 мкм, и каталитически активное вещество - платину, причем соотношение ингредиентов находится в следующих пределах, мас.%:

Платина 0,3-0,8 Смесь порошков гиббсита и рутила 25-70 Цеолит KL 29,12-74,69 Олово четыреххлористое 5 водное 0,01-0,08

В качестве связующего используют порошок гиббсита с размером частиц не более 40 мкм.

В качестве связующего используют порошок рутила (диоксида титана) с размером частиц 0,24-0,25 мкм.

Нанопорошок олова четыреххлористого 5-водного получают помолом олова четыреххлористого 5 водного (кристаллического) «ч» ТУ 2623-022-4 до частиц размером 80-90 нм.

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора.

Способ получения катализатора получения аренов из синтетических углеводородов характеризуется тем, что осуществляют приготовление гранулированного носителя последовательным смешиванием порошка цеолита KL с нанопорошком олова четыреххлористого 5-водного и предварительно смешанными мелкодисперсными порошками гиббсита и рутила, размер частиц каждого из которых не превышает 40 мкм в равных пропорциях, полученную смесь увлажняют и пептизируют 5-15%-ным раствором азотной кислоты, перемешивая до получения однородной массы, которую затем гранулируют, полученные гранулы просушивают и прокаливают, а платину наносят из водного раствора тетрааммиаката платины.

Перед проведением процесса получения аренов синтетических углеводородов катализатор восстанавливали водородсодержащим газом при температуре 450°C.

Эффективность работы катализатора оценивалась в процессе получения аренов из синтетических углеводородов путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с мольным соотношением водорода к сырью от 1:1 до 10:1 через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 0,5-4 ч^-1 в диапазоне температур 340-550°C под давлением 0,1-4 МПа по выходу и содержанию в продуктах аренов.

Конкретная реализация способа раскрыта в следующих примерах.

Пример 1.

Пример иллюстрирует получение платинового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором используют коммерческий высококремнеземный цеолит KL (Zeolyst) с размером частиц не более 0,2 мм, нанопорошок олова четыреххлористого 5-водного, в качестве связующего - смесь порошков гиббсита и рутила..

Образец катализатора состава, масс %: Pt - 0,3, высококремнеземный цеолит KL - 74,69, олово четыреххлористое 5 водное - 0,01, смесь гиббсита и рутила - 25,0 готовят следующим способом.

Для получения гранулированного носителя 7,5 г порошкообразного высококремнеземного цеолита KL, нанопорошок олова четыреххлористого 5-водного - 0,012 г и 2,5 г смеси порошков гиббсита и рутила помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают. Добавляют 5%-ный раствор HNO₃, содержащий 0,0645 мл HNO₃ (65%), и 6,2 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°С/мин до температуры 550°C. При температуре 550°С выдерживают в течение 4 ч.

Платину вводят катионным обменом из водного раствора [(NH₃)₄Pt]Cl₂. Комплексное соединение - тетраммиакат платины [Pt(NH₃)₄]Cl₂, получают при взаимодействии гексахлорплатината аммония (NH₄)₂PtCl₆ с концентрированным раствором аммиака (25%).

20 мл приготовленного раствора с концентрацией платины 1,5 мг/мл добавляют к 10 г полученного прокаленного носителя. Смесь перемешивают в фарфоровой чашке в течение 10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 10 ч, затем избыточный раствор отделяют декантацией. Затем катализатор сушат в электрическом шкафу. Режим высушивания следующий: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.

Перед проведением процесса получения аренов синтетических углеводородов катализатор восстанавливали водородсодержащим газом при температуре 450°C.

Получение аренов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1 МПа, мольном соотношении водорода к сырью 3:1 и объемной скорости 2 ч^-1 в диапазоне температур 340-550°C.

Пример 2.

Пример иллюстрирует получение платинового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором используют коммерческий высококремнеземный цеолит KL (Zeolyst) с размером частиц не более 0,2 мм, нанопорошок олова четыреххлористого 5-водного, в качестве связующего - смесь порошков гиббсита и рутила.

Образец катализатора состава, мас.%: Pt - 0,5, цеолит KL - 59,75, олово четыреххлористое 5 водное - 0,05, смесь гиббсита и рутила - 39,70 готовят следующим способом.

Для получения гранулированного носителя 6,0 г порошкообразного высококремнеземного цеолита KL нанопорошок олова четыреххлористого 5-водного - 0,051 г и 4,0 г смеси порошков гиббсита и рутила помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают. Добавляют 10%-ный раствор HNO₃, содержащий 0,129 мл HNO₃ (65%), и 6,15 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 7 ч. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

Платину вводят согласно примеру 1. 20 мл приготовленного раствора с концентрацией платины 2,5 мг/мл добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь перемешивают в фарфоровой чашке в течение 5 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 10 ч, затем избыточный раствор отделяют декантацией. После этого катализатор сушат в электрическом шкафу. Режим высушивания следующий: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.

Перед проведением процесса получения аренов синтетических углеводородов катализатор восстанавливали водородсодержащим газом при температуре 450°C.

Получение аренов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 1 МПа, мольным соотношении водорода к сырью 1:1 и объемной скорости 0,5 ч^-1 в диапазоне температур 340-550°C.

Пример 3.

Пример иллюстрирует получение платинового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором используют коммерческий высококремнеземный цеолит KL (Zeolyst) с размером частиц не более 0,2 мм, нанопорошок олова четыреххлористого 5-водного - 0,08, смесь порошков гиббсита и рутила - 30,72.

Образец катализатора состава, мас.%: Pt - 0,8, цеолит KL - 29,12, олово четыреххлористое 5 водное - 0,08, смесь гиббсита и рутила - 69,28 готовят следующим способом.

Для получения гранулированного носителя 3,0 г порошкообразного коммерческого высококремнеземного цеолита KL, нанопорошок олова четыреххлористого 5-водного - 0,082 г и 7,0 г смеси порошков гиббсита и рутила помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают. Добавляют 15%-ный раствор HNO₃, содержащий 0,1935 мл HNO₃ (65%), и 6,1 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 7 ч. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до температуры 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение в течение 4 ч.

Платину вводят согласно примеру 1. 16 мл приготовленного раствора с концентрацией платины 5,0 мг/мл добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь перемешивают в фарфоровой чашке в течение 10 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 10 ч, затем избыточный раствор отделяют декантацией. После этого катализатор сушат в электрическом шкафу. Режим высушивания следующий: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.

Перед проведением процесса получения аренов синтетических углеводородов катализатор восстанавливали водородсодержащим газом при температуре 450°C.

Получение аренов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа, мольным соотношении водорода к сырью 6:1 и объемной скорости 2 ч^-1 в диапазоне температур 340-550°C.

Пример 4.

Пример иллюстрирует получение платинового катализатора на основе гранулированного цеолитсодержащего носителя, в котором используют коммерческий высококремнеземный цеолит KL (Zeolyst) с размером частиц не более 0,2 мм, нанопорошок олова четыреххлористого 5-водного, в качестве связующего - смесь порошков гиббсита и рутила в равных пропорциях, размер частиц каждого из которых не превышает 40 мкм.

Образец катализатора состава, мас.%: Pt - 0,3, цеолит KL - 49,65, олово четыреххлористое 5-водное - 0,05, смесь гиббсита и рутила - 50,00 готовят следующим способом.

Для получения гранулированного носителя 50,00 г порошкообразного коммерческого высококремнеземного цеолита KL, нанопорошок олова четыреххлористого 5-водного - 0,052 г, 50,50 г смеси порошков гиббсита и рутила помещают в фарфоровую чашу, тщательно перемешивают. Добавляют 10%-ный раствор HNO₃, содержащий 0,0645 мл HNO₃ (65%), и 6,2 мл дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы, и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 8 ч. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до температуры 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

Платину вводят согласно примеру 1. 20 мл приготовленного раствора с концентрацией платины 1,5 мг/мл добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь перемешивают в фарфоровой чашке в течение 5 мин при комнатной температуре и оставляют на воздухе в течение 10 ч, затем избыточный раствор отделяют декантацией. После этого катализатор сушат в электрическом шкафу. Режим высушивания следующий: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч.

Перед проведением процесса получения аренов синтетических углеводородов катализатор восстанавливали водородсодержащим газом при температуре 450°C.

Получение аренов проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2 МПа, мольным соотношении водорода к сырью 8:1 и объемной скорости 1,5 ч^-1 в диапазоне температур 340-550°C.

Эффективность работы катализатора оценивалась по выходу и содержанию в продуктах ароматических углеводородов, получаемых в процессе получения аренов из синтетических углеводородов путем пропускания водородсодержащего газа и модельного сырья - н-алкана с мольным соотношением водорода к сырью от 1:1 до 10:1 через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор.

Перед проведением процесса получения аренов из синтетических углеводородов катализатор восстанавливали водородсодержащим газом при температуре 450°C.

Испытания проводились при объемной скорости 0,5-4 ч^-1 в диапазоне температур 340-550°C под давлением 0,1-4,0 МПа. В качестве модельного сырья использовали н-гексан или н-октан.

Показатели процесса получения аренов из н-октана и н-гексана, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению, представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что предлагаемый катализатор для получения аренов из синтетических углеводородов характеризуется высокой активностью в реакциях ароматизации синтетических углеводородов.

Изобретение относится к платиновому катализатору получения аренов из синтетических углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита KL и связующего и каталитически активное вещество - платину. При этом носитель дополнительно содержит нанопорошок олова четыреххлористого 5-водного, а в качестве связующего - смесь порошков гиббсита и рутила в равных пропорциях, размер частиц каждого из которых не превышает 40 мкм. Причем соотношение ингредиентов находится в следующих пределах, мас.%: платина - 0,3-0,8, смесь гиббсита и рутила - 25-70, цеолит KL - 29,12-74,69, олово четыреххлористое 5-водное - 0,01-0,08. Предлагаемый катализатор характеризуется высокой активностью в реакциях ароматизации синтетических углеводородов. Изобретение также относится к способу получения такого катализатора. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Платиновый катализатор получения аренов из синтетических углеводородов, содержащий носитель из пористого цеолита KL и связующего и каталитически активное вещество - платину, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит нанопорошок олова четыреххлористого 5-водного, а в качестве связующего - смесь порошков гиббсита и рутила в равных пропорциях, размер частиц каждого из которых не превышает 40 мкм, причем соотношение ингредиентов находится в следующих пределах, мас.%:
Платина 0,3-0,8 Смесь гиббсита и рутила 25-70 Цеолит KL 29,12-74,69 Олово четыреххлористое 5-водное 0,01-0,08

2. Способ приготовления платинового катализатора получения аренов из синтетических углеводородов по п.1, включающий приготовление гранулированного носителя на основе пористого цеолита KL и связующего, нанесение платины из водного раствора ее соли на носитель путем катионного обмена и просушивание, отличающийся тем, что приготовление гранулированного носителя осуществляют последовательным смешиванием порошка цеолита KL с нанопорошком олова четыреххлористого 5-водного и предварительно смешанными мелкодисперсными порошками гиббсита и рутила, размер частиц каждого из которых не превышает 40 мкм в равных пропорциях, полученную смесь увлажняют и пептизируют 5-15% раствором азотной кислоты, перемешивая до получения однородной массы, которую затем гранулируют, полученные гранулы просушивают и прокаливают, а платину наносят из водного раствора тетрааммиаката платины.