ГЛИОКСИЛИРОВАННАЯ ПОЛИАКРИЛАМИДНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК БУМАГИ, КАРТОНА И Т.П. Российский патент 2020 года по МПК D21H17/44 D21H17/45 D21H17/55 D21H21/18 D21H21/20 D21H23/04 C08L33/26 C08F8/28 

Настоящее изобретение относится к глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции, отличающейся повышенной устойчивостью при хранении, и ее использованию, а также к способу повышения прочностных характеристик бумаги, картона и т.п.

Глиоксилированный полиакриламид (glyoxylated polyacrylamide - GPAM), как правило, используют в различных сортах бумаги для повышения прочности в сухом состоянии и в непродолжительно влажном состоянии. Глиоксилированный полиакриламид также применяют для увеличения прочности при сжатии и постоянства размеров большого числа сортов картона. Во многих случаях одновременно с повышением прочности также может быть улучшен дренаж или обезвоживание в прессовой части. Также может быть повышена прочность влажного полотна, что позволяет увеличить скорость движения полотна.

Известно, что коммерческое использование композиций гидроксилированного полиакриламида сопряжено в некоторыми проблемами. Композиции гидроксилированного полиакриламида обычно перевозят и хранят в форме водного раствора. Чтобы гидроксилированные полиакриламиды были достаточно устойчивы при хранении, содержание сухой массы глиоксилированного полиакриалмида обычно составляет, примерно, 7-7,5%. Стоимость транспортировки GPAM композиций увеличивается из-за больших объемов. Кроме этого, GPAM композиции устойчивы не полностью, глиоксаль имеет тенденцию к продолжению сшивания базового полиакриламида, поэтому вязкость водных растворов имеет тенденцию к увеличению во время хранения, что, в конце концов, ведет к гелеобразованию. Таким образом, GPAM композиции имеют ограниченный срок хранения, и после гелеобразования композиции уже нельзя использовать. Кроме того, повышенная температура способствует ускорению гелеобразования, поэтому срок хранения еще более сокращается.

Следовательно, имеется потребность в GPAM композициях с приемлемыми концентрациями и приемлемой устойчивостью при хранении.

Вообще, композиции глиоксилированного полиакриламида получают посредством реакции между глиоксалем и базовым полиакриламидом в слабощелочном водном растворе и стабилизации в кислотных условиях. Когда достигнута заданная степень глиоксилирования, обычно, около половины добавленного глиоксаля остается непрореагировавшим в готовой композиции. При использовании композиции глиоксилированного полиакриламида в качестве добавки в ходе изготовления бумаги или картона, непрореагировавший глиоксаль, т.е., так называемый, свободный глиоксаль, остается в циркулирующей технологической воде и, в конце концов, попадает в процесс обработки сточных вод.

В том случае, когда глиоксаль присутствует в готовом продукте в количестве 1% вес. или более, продукт может требовать классификации и маркировки как Вызывающий мутагенез зародышевых клеток, категория 2: «Потенциально может вызывать генетические дефекты». Кроме этого, при содержании 1% вес. глиоксаля в готовом продукте, может требоваться классификация и маркировка продукта как Сенсибилизация кожи, категория 1: «Может вызывать аллергическую кожную реакцию». Эти классификации основаны на Глобально гармонизированной системе (Globally harmonized system - GHS), предписывающей текущие критерии классификации, принятые по всему миру в странах, присоединившихся к этой системе, таких как европейские станы, США и некоторые азиатские страны.

Классификация мутагенеза и сенсибилизации кожи существенно ограничивает использование композиции GPAM в производстве бумаги и картона в указанных выше странах. Следовательно, на рынке также имеется потребность в GPAM композициях, содержащих менее 1% вес. непрореагировавшего глиоксаля.

Целью настоящего изобретения является ослабление или даже устранение указанных выше проблем, имеющихся в известном уровне техники.

В частности, целью настоящего изобретения является обеспечение устойчивой при хранении катионной глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции с плотностью катионного заряда, лежащей в диапазоне 0,8-1,8 мэкв/г сухого полимера.

Кроме этого, целью настоящего изобретения является обеспечение устойчивой при хранении катионной глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции, предпочтительно, с содержанием непрореагировавшего глиоксаля менее 1% вес.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа приготовления устойчивой при хранении катионной глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции с высоким содержанием твердого полимера, а также, предпочтительно, с содержанием непрореагировавшего глиоксаля менее 1% вес.

Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение катионной глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции и способа повышения прочностных характеристик готовой бумаги или картона.

Для достижения, помимо прочих, поставленных выше целей, изобретение отличается тем, что изложено в независимых пунктах прилагаемой формулы изобретения.

Некоторые предпочтительные варианты осуществления изобретения описаны в других пунктах формулы изобретения.

Типичная катионная глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция, соответствующая изобретению, предназначенная для использования в производстве бумаги, картона и т.п., включает:

- глиоксилированный полиакриламидный полимер, характеризующийся плотностью катионного заряда, лежащей в диапазоне 0,8-1,8 мэкв/г сухого полимера, в количестве на сухое вещество 5-15%,

- водную среду и

- буферную кислоту и, необязательно, неорганическую кислоту,

и водная композиция характеризуется величиной рН, лежащей в диапазоне 2,2-4,0.

Типичным использованием катионной глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции, соответствующей изобретению, является улучшение прочностных характеристик бумаги, картона и т.п.

Типичный способ повышения прочностных характеристик бумаги, картона и т.п. включает:

- получение волокнистой массы,

- добавление в волокнистую массу катионной глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, и

- придание волокнистой массе формы бумаги, картона и т.п.

Неожиданно было обнаружено, что может быть получена катионная глиоксилированная полиакриламидная (GPAM) полимерная композиция с высоким содержанием твердого полимера, характеризующаяся устойчивостью при хранении более 30 дней хранения при 35°С или более 60 дней хранения при 23°С. В частности, было обнаружено, что катионная глиоксилированная полиакриламидная (GPAM) полимерная композиция может обладать достаточной устойчивостью при хранении при высоком содержании твердого полимера и при содержании непрореагировавшего глиоксаля менее 1% вес. Кроме этого, было обнаружено, что для катионной GPAM композиции, которая одновременно обладает достаточной устойчивостью при хранении и высокой концентрацией и, предпочтительно, содержанием непрореагировавшего глиоксаля менее 1% вес., требуется приемлемо малый молекулярный вес базового полиакриламида, довольно высокая скорость реакции с глиоксалем при глиоксилировании, а также буферизация GPAM композиции. Благодаря этим отличительным особенностям, глиоксилирование может продолжаться до достижения большей вязкости, чем при приготовлении обычных глиоксилированных полиакриламидов, по меньшей мере, 17 мПас или более при измерении с использованием вискозиметра Брукфилда при 25°С, что соответствует большему молекулярному весу глиоксилированного полиакриламида. Благодаря увеличенному молекулярному весу глиоксилированного полиакриламида, можно ожидать лучших прочностных характеристик бумаги, картона и т.п.

Катионная глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция настоящего изобретения может быть получена, например, с использованием базового полиакриламида со средневесовым молекулярным весом MW, лежащим в диапазоне 4000-12000 г/моль, путем проведения реакции глиоксилирования с более, чем 50% добавленного глиоксаля. Таким образом, типичная водная катионная глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция, соответствующая изобретению, может быть получена способом, включающим:

- проведение реакции между глиоксалем и базовым полиакриламидом со средневесовым молекулярным весом MW, лежащим в диапазоне 4000-12000 г/моль, предпочтительно, в диапазоне 5000-11000 г/моль, более предпочтительно, 6000-10000 г/моль, еще более предпочтительно, 6500-9000 г/моль в водном щелочном растворе и

- прерывание реакции глиоксилирования, когда водная композиция имеет вязкость 17-27 мПас, предпочтительно, 20-25 мПас при измерении с использованием вискозиметра Брукфилда при 25°С, путем добавления в водную композицию глиоксилированного полиакриламида буферной кислоты и, необязательно, неорганической кислоты для стабилизации рН в диапазоне 2,2-4,0.

Катионная GPAM композиция, соответствующая настоящему изобретению, имеет повышенную устойчивость при хранении, что может быть подтверждено для водного раствора композиции через, по меньшей мере, 30 дней хранения при 35°С или через 60 дней хранения при 23°С путем измерения вязкости водной композиции. Композиция характеризуется вязкостью менее 80 мПас при измерении вискозиметром Брукфилда через 30 дней хранения при 35°С или через 60 дней хранения при 23°С. Кроме этого, водная композиция, соответствующая изобретению, характеризуется величиной рН, лежащей в диапазоне 2,2-4,0, предпочтительно, в диапазоне 2,5-3,5, более предпочтительно, в диапазоне 2,8-3,5, что обеспечивает устойчивую глиоксилированную полиакриламидную композицию с заданной вязкостью. рН композиции соответствует этим диапазонам также после периода хранение, т.е. через, по меньшей мере, 30 дней хранения при 35°С или через 60 дней хранения при 23°С.

Катионная GPAM композиция настоящего изобретения имеет форму водного раствора и, в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, композиция имеет вязкость менее 80 мПас при измерении вискозиметром Брукфилда через 45 дней и, предпочтительно, через 60 дней хранения при 35°С. Композиция, соответствующая изобретению, имеет вязкость менее 80 мПас при измерении вискозиметром Брукфилда даже через 90 дней или через 120 дней хранения при 23°С. В одном из вариантов осуществления изобретения катионная глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция имеет вязкость менее 50 мПас при измерении вискозиметром Брукфилда через 30 дней хранения при 35°С или через 60 дней хранения при 23°С. Эти параметры вязкости соотносятся с неожиданной устойчивостью при хранении глиоксилированных полиакриламидных композиций настоящего изобретения при высоком содержании твердого полимера. Улучшенная устойчивость при хранении достигается естественным образом при более низких температурах, и срок хранения может быть существенно большим. Благодаря улучшенной устойчивости при хранении глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиций, возможна транспортировка на большие расстояния, более высокая температура хранения и, конечно, более длительное хранение перед использованием. Величины вязкости, приведенные в настоящей заявке, измерены при 25°С вискозиметром Брукфилда DV1, оборудованным адаптером для небольших образцов и шпинделем SC4-S18, при максимальной скорости вращения.

Содержание глиоксилированного полиакриламидного полимера на сухой вес составляет 5-15%, предпочтительно, 6-13%, более предпочтительно, 8-12%, еще более предпочтительно, 9-11%. Водная катионная глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция, соответствующая изобретению, является устойчивой при хранении при содержании глиоксилированного полиакриламидного полимера на сухой вес 5-15%, 6-13% или 8-13%, предпочтительно, 8-12% или 9-12%, более предпочтительно, 9-11%, еще более предпочтительно, около 10%. Высокое содержание твердой фазы в композиции является экономически выгодным ввиду хранения и транспортировки благодаря уменьшению объемов перевозимых растворов.

GPAM композиция настоящего изобретения должна иметь достаточный катионный заряд, чтобы обладать сродством к волокнам бумажной массы. Настоящим изобретением обеспечивается композиция, предназначенная для повышения прочности бумаги в процессе ее изготовления, при этом, указанная композиция включает катионный глиоксилированный полиакриламид, который характеризуется плотностью катионного заряда 0,8-1,8 мэкв/г, предпочтительно, лежащей в диапазоне 1,0-1,7, более предпочтительно, в диапазоне 1,1-1,5 мэкв/г сухого полимера. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, катионный глиоксилированный полиакриламид характеризуется плотностью катионного заряда 1,1, 1,2, 1,3, 1,4 или 1,5 мэкв/г сухого полимера. Плотность заряда катионного глиоксилированного полиакриламида определяют путем индикаторного титрования с использованием раствора полиэтиленсульфоната в качестве титранта и прибора PCD-03 или эквивалентного ему для определения конца титрования. При использовании еще большего катионного заряда устойчивость композиции при хранении может быть увеличена, однако, при плотности заряда более 2,5 мэкв/г в процессе изготовления бумаги или картона возможно возникновение таких затруднений, как вспенивание, также могут ухудшаться прочностные характеристики готового продукта. В некоторых случаях даже величина более 2,0 или 1,8 мэкв/г может быть слишком катионной и вызвать проблемы. Таким образом, также нужно исключить высокую катионность GPAM и риск чрезмерной катионизации, когда GPAM используется в бумажном производстве в повышенных дозах, особенно, когда добавляется в волокнистое сырье, дзета-потенциал которого близок к нулю, или когда в волокнистое сырье в большом количестве добавляют придающую влагопрочность смолу или катионный крахмал. Другими словами, если бы плотность заряда была выше 1,8 мэкв/г, было бы невозможно ввести в волокнистое сырье такое количество полимера, которого было бы достаточно для достижения адекватной прочности бумаги или картона в сухом состоянии или в непродолжительно влажном состоянии, исключив при этом чрезмерную катионизацию. Но важно избегнуть чрезмерной катионизации, так как это может привести к ухудшению дренажа, увеличению количества отложений на деталях бумагоделательной машины, усилению пенообразования в оборотной воде, ухудшению прочностных характеристик и повышению риска образования пыли. Если плотность заряда катионного глиоксилированного полиакриламида составляет менее 0,8 мэкв/г, не будет достигнута заданная устойчивость при хранении. Было установлено, что плотность заряда катионного глиоксилированного полиакриламида, лежащая в диапазоне 0,8-1,8 мэкв/г, обеспечивает повышение устойчивости при хранении катионной GPAM композиции посредством регулирования увеличения вязкости GPAM композиции.

Катионная глиоксилированная полиакриламидная композиция, соответствующая изобретению, может быть получена путем проведения реакции между глиоксалем и базовым полиакриламидом со средневесовым молекулярным весом MW, лежащим в диапазоне 1000-12000, предпочтительно, в диапазоне 5000-11000 г/моль, более предпочтительно, в диапазоне 6000-10000 г/моль, еще более предпочтительно, 6500-9000 г/моль, в щелочном водном растворе и стабилизации в кислотных условиях. Средневесовой молекулярный вес MW базового полиакриламида тщательно подобран ввиду оптимального функционирования композиции. Прочность бумаги имеет тенденцию к ослаблению, когда молекулярный вес базового полимера слишком мал. Слишком большой молекулярный вес приводит либо к снижению устойчивости GPAM композиции, либо к присутствию в композиции непрореагировавшего глиоксаля в количестве 1% вес. или более.

Средневесовой молекулярный вес MW определяют методом эксклюзионной хроматографии (Size Exclusion Chromatography - SEC) с использованием хроматографического оборудования Agilent 1100 SE со встроенным насосом, автоматическим пробоотборником и дегазатором. Элюент представляет собой буферный раствор (0,3125М СН₃СООН+0,3125М СН₃СООNa) с расходом 0,5 мл/мин при 35°С. Типичная концентрация пробы составляет 2-4 мг/мл, инжектируемый объем - 50 мкл. В качестве маркера потока используют этиленгликоль (1 мг/мл). Набор колонок состоит из трех колонок (предохранительная колонка TSKgel PWXL и две колонки TSKgel GMPWXL). Используется датчик показателя преломления производства Agilent (Т=35°С). При определении молекулярного веса осуществляют традиционную калибровку колонки стандартами с узким молекулярновесовым распределением (Polymer Standards Service).

Базовый полиакриламид имеет форму водного раствора. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, раствор базового полиакриламида характеризуется вязкостью по Брукфилду 50-170 мПас, предпочтительно, 60-150 мПас, более предпочтительно, 70-130 мПас при содержании твердой фазы 40%. Величины вязкости измеряют при 25°С вискозиметром Брукфилда DV1, оборудованным адаптером для небольших образцов и шпинделем SC4-S18, при максимальной скорости вращения.

Базовый полиакриламид может представлять собой сополимер акриламида и, по меньшей мере, одного катионного мономера. Базовый полимер может быть получен путем полимеризации в растворе. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, базовый полиакриламид может быть получен путем полимеризации в растворе акриламида и, по меньшей мере, одного катионного мономера, который выбран из хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC), хлорида [3-(акриламид)пропил]триметиламмония (APTAC) и хлорида [3-(метакриламидо)пропил]триметиламмония (MAPTAC) или их сочетаний. Эти катионные мономеры обладают гидролитической устойчивостью, что способствует повышению устойчивости GPAM композиции, соответствующей изобретению. Предпочтительно, базовый полиакриламид получают путем полимеризации в растворе акриламида и хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC). Катионный глиоксилированный полиакриламид может включать только один тип катионных мономеров или более одного типа катионных мономеров.

Плотность катионного заряда полиакриламида соответствует количеству катионных мономеров в базовом полимере. Базовый полиакриламид может содержать, по меньшей мере, 9% мол., предпочтительно, по меньшей мере, 10% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 12% мол. катионных мономеров. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, базовый полиакриламид содержит 9-40% мол., предпочтительно, 10-30% мол., более предпочтительно, 12-25% мол., еще более предпочтительно, 12-20% мол. катионных мономеров. Устойчивость GPAM композиции, соответствующей изобретению, при хранении повышается с увеличением количества катионных мономеров, но при большом количестве катионных мономеров могут ухудшаться прочностные характеристики бумаги, состав которой характеризуется низким дзета-потенциалом. Количество катионных мономеров подобрано так, чтобы связывание полимера с волокнами бумажной массы было оптимальным, и, таким образом, обеспечивалась прочность в сухом состоянии. Количество катионных мономеров в базовом полимере также выбрано в расчете на достижение заданной плотности заряда.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, базовый полиакриламид не содержит анионных мономеров.

Акриламид может представлять собой акриламид или другой содержащий первичный амин мономер, такой как метакриламид, этилакриламид, н-этилметакриламид, н-бутилметакриламид или их сочетания, предпочтительно, акриламид.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, количество остаточного акриламидного мономера может составлять <500 мг/кг, <100 мг/кг, <50 мг/кг сухого базового полимера. Не содержащие акриламид или содержащие мало акриламида продукты являются безопасными при использовании.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, глиоксилированный полиакриламид имеет средневесовой молекулярный вес MW>250000 г/моль, предпочтительно, >300000 г/моль, при этом, GPAM композиция обеспечивает прочность бумаги в процессе ее изготовления. Средневесовой молекулярный вес MW определяют методом эксклюзионной хроматографии (SEC), как описано выше в настоящей заявке.

Одним из факторов, который также влияет на устойчивость соответствующей изобретению катионной глиоксилированной полиакриламидной композиции при хранении, является молярное отношение количества звеньев глиоксаля к количеству звеньев акриламида в глиоксилированном полиакриламиде. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, молярное соотношение звеньев глиоксаля и акриламида лежит в диапазоне 0,50-0,65, предпочтительно, в диапазоне 0,56-0,63. Количество глиоксаля также влияет на прочностные характеристики, обеспечиваемые композицией. Молярное отношение, соответствующее изобретению, позволяет обеспечить количество глиоксаля на одно звено амида, достаточное для наращивания молекулярного веса GPAM с целью усиления его влияния на прочность в сухом состоянии при использовании в процессе изготовления бумаги и, с другой стороны, для регулирования количества амидных групп, доступных после глиоксилирования, поскольку эти группы являются реакционноспособными и могут оказывать неблагоприятное воздействие на устойчивость полимерной композиции. В то же время, количество глиоксаля на одно звено амида поддерживается достаточно низким для регулирования количества непрореагировавшего глиоксаля в полимерной композиции, что необходимо с точки зрения безопасности как полимерной композиции, так и изготовленной с ее использованием бумаги, и с точки зрения устойчивости, т.е., регулирования увеличения вязкости GPAM композиции. Верхний предел количества глиоксаля может определяться требованием обеспечения количества непрореагировавшего глиоксаля в композиции менее 1% вес.

Катионная глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция, соответствующая одному из вариантов осуществления изобретения, может содержать менее 50% вес., предпочтительно, менее 45% вес., более предпочтительно, менее 40% вес., еще более предпочтительно, менее 37% вес. непрореагировавшего глиоксаля относительно общего количества глиоксаля в композиции. Одним из преимуществ низкого содержания непрореагировавшего глиоксаля является улучшение дренажа и повышение прочности в сухом состоянии, поскольку поперечное сшивание глиоксалем увеличивает молекулярный вес. Кроме того, прочностные характеристики менее зависят от рН при изготовлении бумаги, когда базовый полимер в большей степени сшит глиоксалем. Обычные глиоксилированные полиакриламиды с большим количеством непрореагировавшего глиоксаля требовали для надлежащего функционирования наличия рН менее 7, так как прочность определялась более обеспечиваемыми глиоксалем ковалентными связями с волокнами, чем образованием ионных связей катионными группами глиоксилированного полиакриламида. Благодаря настоящему изобретению, прочность в сухом состоянии обеспечивается также при рН до 8, что важно для сортов бумаги и картона, содержащих наполнитель - карбонат кальция или рециркулированные волокна.

В типичном способе изготовления катионной глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции, соответствующей изобретению, глиоксаль добавляют в водный раствор полиакриламида с целью глиоксилирования. Глиоксаль, предпочтительно, может быть добавлен за одну стадию. Глиоксилирование может быть проведено в периодическом режиме при температуре, примерно, 20-40°С и рН, примерно, 8,0-9,5.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 60% добавляемого глиоксаля может вступить в реакцию с базовым полиакриламидом в ходе реакции глиоксилирования. Когда достигнута заданная вязкость, реакция глиоксилирования может быть прервана путем добавления кислоты и понижения рН раствора, примерно, до 3. Для достижения устойчивости при хранении, соответствующей настоящему изобретению, реакция глиоксилирования может быть прервана, когда вязкость водного раствора композиции составляет 17-27 мПас, предпочтительно, 20-25 мПас при измерении при 25°С вискозиметром Брукфилда DV1, оборудованным адаптером для небольших образцов и шпинделем SC4-S18, при максимальной скорости вращения. Содержание сухого глиоксилированного полиакриламида в водном растворе составляет 5-15%, предпочтительно, 6-13%, более предпочтительно, 8-12%, еще более предпочтительно, 9-11%. Катионная глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция, соответствующая изобретению, характеризуется вязкостью 17-27 мПас, измеренной при 25°С вискозиметром Брукфилда непосредственно после глиоксилирования. Кроме того, концентрация непрореагировавшего глиоксаля в готовой GPAM композиции зависит от реакции между добавленным глиоксалем и базовым полиакриламидом.

Одним из параметров катионной глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции и реакции глиоксилирования является то, что средневесовой молекулярный вес (MW) составляет более 250000 г/моль или, предпочтительно, более 300000 г/моль на основании определения методом SEC/GPC при калибровке с использованием РЕО (полиэтиленоксида). Если MW меньше 250000 г/моль, поперечное сшивание глиоксалем недостаточно, и прочностные характеристики при использовании неадекватны.

рН глиоксилированной полиакриламидной (GPAM) композиции настоящего изобретения регулируют посредством применения буферной кислоты, необязательно, также неорганической кислоты, такой как серная кислота, которые добавляют в водную композицию. Буферная кислота является предпочтительной, так как обеспечивает буферизацию в кислотном диапазоне рН, что желательно с точки зрения устойчивости композиции, а также может обеспечивать прерывание реакции глиоксилирования, если используется индивидуально или вместе с неорганической кислотой. Обычно, буферная кислота представляет собой водный раствор, содержащий органическую кислоту и/или ее соль. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, раствор буферной кислоты содержит муравьиную кислоту или лимонную кислоты или любую их соль, такую как формиат натрия или цитрат натрия. Этот раствор содержит муравьиную кислоту, предпочтительно, в количестве 10-200 ммоль/л, более предпочтительно, 20-150 ммоль/л, или лимонную кислоту, предпочтительно, в количестве 5-100 ммоль/л, более предпочтительно, 10-60 ммоль/л. Буферизация повышает устойчивость водного раствора GPAM композиции путем предотвращения роста рН в период хранения, по меньшей мере, 30 или 60 дней и, таким образом, гелеобразования. Обычно, рН композиции регулируют буферной кислотой в диапазоне от 2,2 до 4,0. Если рН водной композиции выше 3,5 или, особенно, выше 4,0, имеется риск гелеобразования.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, водная композиция катионного глиоксилированного полиакриламида, содержащая

- глиоксилированный полиакриламид с плотностью катионного заряда в диапазоне 0,8-1,8 мэкв/г сухого полимера в количестве на сухой вес 5-15%,

получена способом, включающим

- проведение реакции между глиоксалем и базовым полиакриламидом в щелочном водном растворе, при этом, базовый полиакриламид, включающий, по меньшей мере, 9% мол. катионных мономеров, выбран из хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC), хлорида [3-(акриламид)пропил]триметиламмония (APTAC), хлорида [3-(метакриламидо)пропил]триметиламмония (MAPTAC) и их сочетаний, при этом, базовый полиакриламид характеризуется вязкостью 50-170 мПас, предпочтительно, 60-150 мПас, более предпочтительно, 70-130 мПас, измеренной при 25°С вискозиметром Брукфилда, при содержании твердой фазы 40%, и

- прерывание реакции глиоксилирования, когда водная композиция достигает вязкости 17-27 мПас, предпочтительно, 20-25 мПас при измерении при 25°С вискозиметром Брукфилда, путем добавления в водную композицию буферной кислоты и, необязательно, неорганической кислоты для стабилизации рН в диапазоне 2,2-4,0.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, водная композиция катионного глиоксилированного полиакриламида дополнительно содержит непрореагировавший глиоксаль в количестве менее 1% вес. общего веса композиции.

Настоящим изобретением также обеспечивается способ улучшения прочностных характеристик, таких как прочность в сухом состоянии, прочность в непродолжительно влажном состоянии и прочность на растяжение бумаги, картона и т.п., включающий

- получение волокнистой массы,

- добавление в волокнистую массу катионной глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, и

- придание волокнистой массе формы бумаги, картона и т.п.

Катионная глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция может быть добавлена в количестве 0,5-4 кг сухой композиции на тонну сухой волокнистой массы, предпочтительно, 1-3 кг сухой композиции на тонну сухой волокнистой массы. Соответствующая изобретению GPAM композиция может быть добавлена в волокнистую массу в форме водного раствора без предварительного разбавления. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, GPAM композиция может быть добавлена в волокнистую массу, содержащую, по меньшей мере, 50% вес. небеленой крафт-целлюлозы, беленой крафт-целлюлозы или рециркулированных волокон. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, волокнистая масса характеризуется дзета-потенциалом, лежащим в диапазоне от -25 мВ до +10 мВ, предпочтительно, от -15 мВ до +10 мВ перед добавлением катионной глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции. В частности, рециркулированный волокнистый материал может иметь дзета-потенциал, близкий к нулю, и в этом случае невозможно ввести придающую влагопрочность смолу в количестве, достаточном для достижения заданной прочности. Характеризующийся средней катионностью GPAM, соответствующий изобретению, может быть использован в больших дозах без чрезмерной катионизации, поэтому он особенно хорошо подходит для волокнистой массы с указанным дзета-потенциалом и для волокнистой массы, содержащей повышенное количество, даже до 10%, рециркулированных волокнистых материалов. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, дзета-потенциал волокнистой массы отрицателен. Когда катионную глиоксилированную полиакриламидную полимерную композицию добавляют в волокнистую массу, имеющую отрицательный дзета-потенциал, бумага или картон имеют особенно удовлетворительную прочность в непродолжительно влажном состоянии и прочность в сухом состоянии. GPAM композиция настоящего изобретения характеризуется плотностью катионного заряда, обеспечивающей оптимальное дозирование GPAM композиции в волокнистую массу с точки зрения достижения адекватной прочности в сухом состоянии или прочности в непродолжительно влажном состоянии.

Глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция настоящего изобретения может быть добавлена в волокнистую массу в любом надлежащем месте, например, в любом месте мокрой части бумагоделательной машины с целью получения бумаги или волокнистого продукта повышенной прочности. Волокнистую массу также можно назвать пульпа или суспензия целлюлозы. GPAM композиция настоящего изобретения может быть введена в процесс производства бумаги в любой точке, где обычно вводят подобные добавки, повышающие прочность. Предпочтительно, композицию вводят в форме водного раствора. GPAM композиция может быть добавлена в любое время до формирования бумажного полотна. Глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция может быть добавлена в густую массу или разбавленную массу. Предпочтительно, время между добавлением и формированием полотна составляет менее, примерно, 20 мин. Обычной точкой добавления является насос машинного бассейна или смесительный насос напорного ящика. Необязательно, до или после добавления GPAM композиции может быть введена анионная упрочняющая добавка. GPAM может быть введена в исходной концентрации или дополнительно разбавлена для улучшения смешивания с волокнистой массой.

В одном из примерных вариантов осуществления изобретения способ включает стадии формирования водной суспензии целлюлозных волокон, таких как бумажная масса, добавление в указанную суспензию некоторого количества GPAM композиции, формирования из целлюлозных волокон листа и сушки листа с получением бумаги.

Композиция, соответствующая настоящему изобретению, пригодна для повышения прочности в сухом состоянии ткани, картона или тонкой бумаги.

Способ настоящего изобретения может быть применен в процессе производства бумаги и картона любого типа. Включаются все приемлемые типы и сорта бумаги и картона, такие как, например, газетная бумага, облицовочный картон, бумага для гофрирования, картон для складных коробок, белый оклеенный макулатурный картон, картон для изготовления гильз, папиросная бумага, высокосортная бумага, каландрированная бумага, бумага LWC, мешочная бумага, крафт-бумага и другие бумажные материалы.

Настоящие изобретение может быть лучше понято благодаря нижеследующим примерам, которые приведены для пояснения, но не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение.

ПРИМЕРЫ

Методы анализа:

- Содержание сухого вещества определяли в ИК сушильной печи Mettler Toldedo HR73 при 150°С.

- Вязкость определяли вискозиметром Брукфилда DV1, оборудованным адаптером для небольших образцов, шпинделем SC4-S18, при максимальной скорости вращения, при температуре 25°С.

- рН определяли калиброванным рН-метром.

- Средневесовой молекулярный вес (MW) определяли методом эксклюзионной хроматографии (SEC) с использованием хроматографического оборудования Agilent 1100 SE со встроенным насосом, автоматическим пробоотборником и дегазатором. Элюент представлял собой буферный раствор (0,3125М СН₃СООН+0,3125М СН₃СООNa) с расходом 0,5 мл/мин при 35°С. Типичная концентрация пробы составляла 2-4 мг/мл, инжектируемый объем - 50 мкл. В качестве маркера потока использовали этиленгликоль (1 мг/мл). Набор колонок состоял из трех колонок (предохранительная колонка TSKgel PWXL и две колонки TSKgel GMPWXL). Использовали датчик показателя преломления производства Agilent (Т=35°С). Для определения молекулярного веса проводили традиционную калибровку колонки стандартами с узким молекулярновесовым распределением (Polymer Standards Service).

- Количество непрореагировавшего глиоксаля определяли методом, описанным в статье Zhu et al. «HPLC determination of glyoxal in aldehyde solution with 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazine» (Front. Chem. Sci. Eng. 2011, 5(1): 117-121), с использованием UPLC. 1,2 мл разбавленного водой образца или стандартного глиоксаля разбавляли до 20 мл свежеприготовленным раствором MBTH и выдерживали на водяной бане при температуре 70°С 110 мин с получением желтого диазина. Анализ проводила на Acquity UPLC BEH C18 1,7 мкм, 2,1 мм × 50 мм, введение 2 мкм, 0,4 мл/мин; УФ-детектирование при 410 нм.

- Содержание остаточного акриламида определяли методом HPLC (high performance liquid chromatography - высокоэффективная жидкостная хроматография).

Пример 1

Базовый полиакриламид (ВР-1) для 1 серии GPAM (содержание мономеров DADMAC 12,5% мол. (24,5% вес. мономеров))

Воду (140 г), 65% вес. водный раствор хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC) (31,0 г), 40% вес. водный раствор диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTRA) (0,52 г) и лимонную кислоту (0,84 г) подали в стеклянный реактор объемом 1 л, снабженный механической мешалкой и рубашкой для нагревания и охлаждения. рН довели до 4,5-5,0 раствором гидроксида натрия (20% вес.). Смесь нагрели до 100°С. Подали небольшой поток азота. 50% вес. водный раствор акриламида (AMD) (459 г) и 65% вес. водный раствор DADMAC (84,2 г) подали в резервуар для мономеров и перемешивали 5 мин. Раствор персульфата аммония (APS) приготовили в резервуаре для 1 катализатора путем растворения APS (4,76 г) в воде (35,0 г). Раствор метабисульфита натрия (MBS) приготовили в резервуаре для 2 катализатора путем растворения MBS (9,59 г) в воде (34,2 г). Катализатор 1 (APS), катализатор 2 (MBS) и смесь мономеров (AMD/DADMAC) начали подавать одновременно при температуре 100°С и кипении воды с обратным холодильником. Начали отсчет времени реакции. Время подачи катализатора 1 (APS) составляло 130 мин. Время подачи катализатора 2 (MBS) составляло 120 мин. Время подачи смеси мономеров (AMD/DADMAC) составляло 105 мин. Температуру реакционной смеси поддерживали равной 100°С, во время подачи катализатора и мономеров смесь нагревали с обратным холодильником. Реакционную смесь выдержали при 100°С 45 мин, когда была прекращена подача катализатора 1. Продукт (ВР-1) охладили до менее 25°С.

Содержание сухого вещества в ВР-1 составило 40,0% вес., вязкость раствора - 159 мПас, рН - 3,8. В результате анализа методом SEC определено, что средневесовой молекулярный вес (MW) составлял 8400 г/моль. Непрореагировавший акриламид в растворе полимера не обнаружен, его количество было менее порога обнаружения, равного 5 мг/кг раствора. Количество непрореагировавшего акриламида соответствует величине менее 12,5 мг/кг сухого материала.

Катионная глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция, 1 серия, глиоксилирование базового полимера ВР-1

GPAM продукты получены в соответствии со следующей методикой. ВР-1 и воду дозировали в реактор. Смесь перемешивали 5 мин. рН доводили до 7-8 10% вес. раствором NaOH (примерно 1,2 г). В реактор добавляли глиоксаль. Смесь перемешивали 5 мин. Температуру регулировали на уровне 23-26°С. рН доводили до 8,7-9,2 32% вес. раствором NaOH. Вязкость регистрировали как функцию времени реакции. Если рН опускался ниже 8,7, его снова доводили до, примерно, 9,0 32% вес. раствором NaOH. Общее количество 32% вес. раствора NaOH составило около 4 г. В ходе реакции глиоксилирования температуру поддерживали равной 23-26°С. Когда вязкость увеличилась до заданной величины, реакцию остановили путем немедленного добавления либо раствора серной кислоты (20% вес.) и/или муравьиной кислоты, и рН снизили до, примерно, 3,0. Определили содержание сухого вещества, вязкость, рН, количество непрореагировавшего глиоксаля и MW.

Количество материалов, молярное отношение глиоксаля к амиду в базовом полимере и начальная концентрация глиоксаля приведены в таблице 1. Измеренные величины приведены в таблице 2. GPAM продукты 1-А и 1-В являются сравнительными образцами без буферизации.

Таблица 1. 1 серия GPAM

Продукт GPAM 1-A GPAM 1-B GPAM 1-C GPAM 1-D GPAM 1-E GPAM 1-F Вещество Кол-во, г Кол-во, г Кол-во, г Кол-во, г Кол-во, г Кол-во, г BP-1, 40,0% вес. 177,1 179,6 182,9 180,6 181,9 177,1 Вода 734,4 734,4 734,4 737,7 737 735,7 Глиоксаль, 40,0% вес. 66,52 64,06 64,1 63,0 61,9 66,5 Муравьиная кислота, 25% вес. 0,0 0,0 3,7 3,7 4,2 5,6 Молярное отношение глиоксаль/амид 0,64 0,61 0,61 0,60 0,58 0,64 Начальная концентрация глиоксаля, % вес. 2,66 2,56 2,56 2,52 2,47 2,66

Таблица 2. 1 серия GPAM, измеренные величины

Продукт Муравьиная кислота Содер. сухого вещества Вязкость pH Плотность заряда Непрореагир. глиоксаля в композиции Непрореагир. глиоксаля от общего количества глиоксаля ммоль/л % мПас мэкв/г, сух. % % GPAM 1-A 0 10,0 22 3,1 ~ 0,95 0,99 37 GPAM 1-B 0 10,1 18 3,1 ~ 0,95 0,99 39 GPAM 1-C 20 9,9 26 3,0 ~ 0,95 0,98 38 GPAM 1-D 20 9,7 26 3,0 ~ 0,95 0,93 37 GPAM 1-E 23 9,7 24 3,0 ~ 0,95 0,90 36 GPAM 1-F 31 10,0 24 3,0 ~ 0,95 0,98 37

Средневесовой молекулярный вес MW GPAM 1-А составил 464200 г/моль, GPAM 1-В - 460250 г/моль. На основании близкого содержания сухого вещества и вязкости всех образцов таблицы 2, можно также ожидать, что близким будет и средневесовой молекулярный вес MW этих образцов.

Катионные глиоксилированные полиакриламидные полимерные композиции при содержании сухого вещества около 10% и количестве непрореагировавшего глиоксаля относительно общего количества глиоксаля менее 40% характеризовались содержанием непрореагировавшего глиоксаля менее 1% вес. относительно общего веса композиции.

1 серию GPAM продуктов хранили при 23°С и 35°С. Во время хранения определяли рН и вязкость. рН и вязкость определяли при 25°С. Результаты представлены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3. рН 1 серии GPAM без буферизации во время хранения при 23°С и 35°С

Продукт GPAM 1-A GPAM 1-A GPAM 1-B GPAM 1-B Время/дней 23°C 35°C 23°C 35°C 0 3,1 3,1 3,1 3,1 6 3,6 4,2 3,6 4,2 19 3,9 4,6 3,8 4,6 30 - - 4,1 -

Таблица 4. pH 1 серии буферизованных GPAM во время хранения при 35°C

Продукт GPAM 1-C GPAM 1-D GPAM 1-E GPAM 1-F Глиоксаль/AMD 0,61 0,60 0,58 0,64 Содержание сухого вещества, % 9,9 9,7 9,7 10,0 Муравьиная кислота, мM 20 20 23 31 Время/дней pH pH pH pH 0 3,0 3,0 3,0 3,0 8 3,3 3,2 3,2 3,0 20 3,3 3,2 3,1 3,0 33 3,3 3,2 3,1 3,0 49 - - 3,3 3,1 60 - - 3,3 3,1

рН катионных глиоксилированных полиакриламидных полимерных композиций без буферизации во время хранения увеличивается. Скорость увеличения растет при более высокой температуре. Буферизация облегчает поддержание рН менее 4 в течение 60 дней при 35°С. Буферизация повышает устойчивость GPAM продуктов при хранении, как показано в таблице 5.

Таблица 5. Вязкость 1 серии GPAM во время хранения при 35°C

Продукт GPAM 1-A GPAM 1-B GPAM 1-C GPAM 1-D GPAM 1-E GPAM 1-F Глиоксаль/AMD 0,64 0,61 0,61 0,60 0,58 0,64 Содержание сух. вещества, % 10,0 10,1 9,9 9,7 9,7 10,0 Муравьиная кислота, мM 0 0 20 20 23 31 Дней при 35°C мПас мПас мПас мПас мПас мПас 0 22 18 26 26 24 24 6 23 18 - - - - 8 - - 28 25 22 23 19 гель 27 - - - - 20 - 36 28 24 25 30 гель - - - - 33 75 35 27 27 49 гель гель 39 35 60 71 44

Пример 2

Базовый полиакриламид (ВР-2) для 2 серии GPAM (содержание мономеров DADMAC 14,3% мол. (27,5% вес. мономеров))

Воду (148 г), 65% вес. водный раствор хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC) (32,1 г), 40% вес. водный раствор диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTRA) (0,50 г) и лимонную кислоту (0,81 г) подали в реактор. рН довели до 4,5-5,0 раствором гидроксида натрия (20% вес.). Смесь нагрели до 100°С. Подали небольшой поток азота. 50% вес. водный раствор акриламида (AMD) (444 г) и 65% вес. водный раствор DADMAC (97,4 г) подали в резервуар для мономеров и перемешивали 5 мин. Раствор персульфата аммония (APS) приготовили в резервуаре для 1 катализатора путем растворения APS (5,4 г) в воде (35,0 г). Раствор метабисульфита натрия (MBS) приготовили в резервуаре для 2 катализатора путем растворения MBS (10,9 г) в воде (34,2 г). Катализатор 1 (APS), катализатор 2 (MBS) и смесь мономеров (AMD/DADMAC) начали подавать одновременно при температуре 100°С и кипении воды с обратным холодильником. Начали отсчет времени реакции. Время подачи катализатора 1 (APS) составляло 130 мин. Время подачи катализатора 2 (MBS) составляло 120 мин. Время подачи смеси мономеров (AMD/DADMAC) составляло 105 мин. Температуру реакционной смеси поддерживали равной 100°С, во время подачи катализатора и мономеров смесь нагревали с обратным холодильником. Реакционную смесь выдержали при 100°С 45 мин, когда была прекращена подача катализатора 1. Продукт охладили до менее 25°С и проанализировали.

Содержание сухого вещества составило 40,0% вес., вязкость раствора - 117 мПас, рН - 3,5. Непрореагировавший акриламид в растворе полимера не обнаружен, его количество было менее порога обнаружения, равного 5 мг/кг раствора. Количество непрореагировавшего акриламида соответствует величине менее 12,5 мг/кг сухого материала.

Катионная глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция, 2 серия, глиоксилирование базового полимера ВР-2

GPAM продукты получены в соответствии со следующей методикой. ВР-2 и воду дозировали в реактор. Смесь перемешивали 5 мин. рН доводили до 7-8 10% вес. раствором NaOH (примерно 1,2 г). В реактор добавляли глиоксаль. Смесь перемешивали 5 мин. Температуру регулировали на уровне 23-26°С. рН доводили до 8,7-9,2 32% вес. раствором NaOH. Вязкость регистрировали как функцию времени реакции. Если рН опускался ниже 8,7, его снова доводили до, примерно, 9,0 32% вес. раствором NaOH. Общее количество 32% вес. раствора NaOH составило около 4 г. В ходе реакции глиоксилирования температуру поддерживали равной 23-26°С. Когда вязкость увеличилась до заданной величины, реакцию остановили путем немедленного добавления муравьиной кислоты (99%). Определили содержание сухого вещества, вязкость, рН и количество свободного (непрореагировавшего) глиоксаля.

Количество материалов, молярное отношение глиоксаля к амиду в базовом полимере и начальная концентрация глиоксаля приведены в таблице 6. Измеренные величины приведены в таблице 7. Устойчивость GPAM продуктов при хранении представлена в таблицах 8 и 9.

Таблица 6. 2 серия GPAM

Продукт GPAM 2-A GPAM 2-B GPAM 2-C Вещество Кол-во, г Кол-во, г Кол-во, г BP-2, 40,0% вес., г 184,6 186,2 187,9 Вода, г 744,2 744,2 744,0 Глиоксаль, 40,0% вес., г 62,1 60,5 59,0 Муравьиная кислота, 99% вес., г 4,2 4,2 4,2 Молярное отношение глиоксаль/амид 0,60 0,58 0,56 Начальная концентрация глиоксаля, % вес. 2,48 2,42 2,36

Таблица 7. 2 серия GPAM, измеренные величины

Продукт GPAM 2-A GPAM 2-B GPAM 2-C Молярное отношение глиоксаль/AMD 0,60 0,58 0,56 Муравьиная кислота, мM 90 90 90 Содержание сухого вещества, % 9,91 10,1 10,2 Вязкость, мПас 24,2 23,5 23 pH 3,0 3,0 3,0 Плотность заряда, мэкв/г, сух. ~ 1,2 ~ 1,2 ~ 1,2 Непрореагировавшего глиоксаля в композиции, % 0,80 0,77 0,81 Непрореагировавшего глиоксаля от общего колич. глиоксаля,% 32,0 31,8 34,1

Таблица 8. Вязкость и рН 2 серии GPAM во время хранения при 35°С

Время хранения GPAM 2-A GPAM 2-A GPAM 2-B GPAM 2-B GPAM 2-C GPAM 2-C Дней Вязкость, mPas pH Вязкость, mPas pH Вязкость, mPas pH 0 24,2 3,0 23,5 3,00 23,0 3,00 23 22,2 3,16 21,0 3,21 22,3 3,17 57 24,4 3,29 23,7 3,30 26,4 3,26 86 24,9 3,25 24,5 3,27 28,9 3,28 104 25,1 3,26 23,5 3,28 23,9 3,27

GPAM с содержанием непрореагировавшего глиоксаля менее 1,0% вес. может сохранять устойчивость во время хранения при 35°С более 100 дней, если вязкость базового полиакриламида составляет менее 120 мПас при концентрации 40%, количество непрореагировавшего глиоксаля составляет менее 35% вес. от общего количества глиоксаля, и GPAM буферизован.

Таблица 9. Вязкость и рН 2 серии GPAM во время хранения при 23°С

Время хранения GPAM 2-A GPAM 2-A GPAM 2-B GPAM 2-B GPAM 2-C GPAM 2-C Дней Вязкость, мПас pH Вязкость, мПас pH Вязкость, мПас pH 0 24,2 3,0 23,5 3,0 23,0 3,0 23 22,9 3,15 21,6 3,14 21,5 3,12 63 24,2 3,31 22,8 3,32 23,1 3,27 86 24,7 3,27 23,3 3,29 23,2 3,27 104 25,1 3,28 24,6 3,31 33,3 3,28

Пример 3

Базовый полиакриламид (ВР-3) для 3 серии GPAM (содержание мономеров DADMAC 24,2% мол. (42,0% вес. мономеров))

Воду (168 г), 65% вес. водный раствор хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC) (53,2 г), 40% вес. водный раствор диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTRA) (0,62 г) и лимонную кислоту (0,81 г) подали в реактор. рН довели до 4,5-5,0 раствором гидроксида натрия (20% вес.). Смесь нагрели до 100°С. Подали небольшой поток азота. 50% вес. водный раствор акриламида (AMD) (356,6 г) и 65% вес. водный раствор DADMAC (144,7 г) подали в резервуар для мономеров и перемешивали 5 мин. Раствор персульфата аммония (APS) приготовили в резервуаре для 1 катализатора путем растворения APS (4,4 г) в воде (32,3 г). Раствор метабисульфита натрия (MBS) приготовили в резервуаре для 2 катализатора путем растворения MBS (8,8 г) в воде (31,5 г). Катализатор 1 (APS), катализатор 2 (MBS) и смесь мономеров (AMD/DADMAC) начали подавать одновременно при температуре 100°С и кипении воды с обратным холодильником. Начали отсчет времени реакции. Время подачи катализатора 1 (APS) составляло 130 мин. Время подачи катализатора 2 (MBS) составляло 120 мин. Время подачи смеси мономеров (AMD/DADMAC) составляло 105 мин. Температуру реакционной смеси поддерживали равной 100°С, во время подачи катализатора и мономеров смесь нагревали с обратным холодильником. Реакционную смесь выдержали при 100°С 45 мин, когда была прекращена подача катализатора 1. Продукт охладили до менее 25°С и проанализировали.

Содержание сухого вещества составило 40,0% вес., вязкость раствора - 99 мПас, рН - 3,9. Непрореагировавший акриламид в растворе полимера не обнаружен, его количество было менее порога обнаружения, равного 5 мг/кг раствора. Количество непрореагировавшего акриламида соответствует величине менее 12,5 мг/кг сухого материала.

Катионная глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция, 3 серия, глиоксилирование базового полимера ВР-3

GPAM продукты получены в соответствии с методикой, описанной в примере 2. Количество материалов, молярное отношение глиоксаля к амиду в базовом полимере и начальная концентрация глиоксаля приведены в таблице 10. Измеренные величины приведены в таблице 11. Устойчивость GPAM продуктов при хранении представлена в таблице 12.

Таблица 10. 3 серия GPAM

Продукт GPAM 3-A GPAM 3-B Вещество Кол-во, г Кол-во, г BP-3, 40,0% вес. 189,0 191,4 Вода 746,3 746,3 Глиоксаль, 40,0% вес. 57,8 55,5 Муравьиная кислота, 99% вес. 1,86 1,86 Молярное отношение глиоксаль/амид 0,68 0,64 Начальная концентрация глиоксаля, % вес. 2,31 2,22

Таблица 11. 3 серия GPAM, измеренные величины

Продукт GPAM 3-A GPAM 3-B Молярное отношение глиоксаль/AMD 0,68 0,64 Муравьиная кислота, мM 40 40 Содержание сухого вещества, % 9,97 9,90 Вязкость, мПас 24,3 23,4 pH 2,99 3,00 Плотность заряда, мэкв/г, сух. ~ 1,8 ~ 1,8 Непрореагировавшего глиоксаля в композиции, % 0,87 0,81 Непрореагировавшего глиоксаля от общего колич. глиоксаля,% 37,7 36,5

Таблица 12. Вязкость и рН 3 серии GPAM во время хранения при 23°С

Время хранения GPAM 3-A GPAM 3-A GPAM 3-B GPAM 3-B Дней Вязкость, мПас pH Вязкость, мПас pH 0 24,3 2,99 23,4 3,00 37 22,4 3,22 22,2 3,22 120 22,8 3,31 21,8 3,31

Раствор GPAM с содержанием непрореагировавшего глиоксаля менее 1,0% вес., устойчивый при хранении при 23°С в течение более, чем 120 дней, может быть получен, если количество непрореагировавшего глиоксаля составляет менее 40% от общего количества глиоксаля.

Пример 4. Пример применения

Использованная для испытания бумажная масса состояла из 70% беленой крафт-целлюлозы твердой древесины эвкалипта со степенью рафинирования SR 23 и 30% беленой крафт-целлюлозы древесины сосны со степенью рафинирования SR 20. Свойства бумажной массы приведены в таблице 13.

Таблица 13. Свойства бумажной массы

pH 6,81 Мутность, NTU 0,8 Электропроводность, мкСм/см 1099 Катионная потребность, мкэкв/л 18,28 Дзета-потенциал, мВ -18,0 Консистентность, г/л 4,9

Для приготовления листов в лаборатории бумажную массу разбавили до консистентности 0,5% водой с отрегулированной электропроводностью, для определения дзета-потенциала бумажную массу разбавили до консистентности 2,0% водой с отрегулированной электропроводностью. Воду с отрегулированной электропроводностью изготовили из водопроводной воды путем добавления NaCl до достижения электропроводности воды 1500 мкСм/см. рН разбавленной бумажной массы довели до 7,0, добавив NaOH. Композицию для повышения прочности добавили за 60 с до формирования листа. Листы плотностью 80 г/м² изготавливали вручную при помощи листоформовочной машины Rapid при разбавлении водопроводной водой в соответствии с ISO 5269-2:2012. Плотность листов регулировали посредством объема разбавленной массы, количественно порция бумажной массы оставалась постоянной. Листы сушили в вакуумной сушилке 6 мин при 92°С и 1000 мбар. Перед испытанием изготовленные в лаборатории листы предварительно выдерживали 24 ч при 23°С и относительной влажности 50% в соответствии с ISO 187. Устройства для испытания бумажной массы и листов и соответствующие стандарты приведены в таблице 14. Приводимая величина прочности представляет собой прочность, деленную на плотность бумаги/картона.

Таблица 14. Устройства и стандарты испытания бумажной массы и листов

Свойство/измерение Устройство/стандарт pH Knick Portamess 911 Мутность (NTU) WTW Turb 555IR Электропроводность (мСм/см) Knick Portamess 911 Заряд (мкэкв/л) PCD 03 Дзета-потенциал (мВ) SZP-06 Консистентность (г/л) ISO 4119 Плотность Mettler Toledo/ISO 536 Зольность, 525°C ISO 1762 Прочность на растяжение во влажном состоянии Lorentzen & Wettre Tensile tester/ISO 3781:2011, 1 min immerse time Прочность на растяжение Lorentzen & Wettre Tensile tester/ISO 1924-3

Подвергнутые испытанию композиции представлены в таблице 15. GPAM сравнения характеризовался плотностью заряда 1,8 мэкв/г сух. и содержанием непрореагировавшего глиоксаля 1,2% вес. Точки замера и результаты представлены в таблице 16. Точки замера 1-4 являются точками сравнения. В таблице 16 дзета-потенциал точки замера 4 положителен, что указывает на передозировку, которая в процессе изготовления бумаги может вызывать такие трудности, как вспенивание, образование отложений или затрудненное отделение листа. GPAM композиции, соответствующие изобретению, характеризовались более высокими величинами прочности на растяжение в сухом состоянии при дозировке 2-4 кг/т сухой массы. Кроме того, прочность на растяжение во влажном состоянии при дозировке 2-4 кг/т сухой массы была аналогичной или более высокой.

Таблица 15. Подвергнутые испытанию композиции

Композиция GPAM сравн. GPAM 1-C GPAM 1-E GPAM 1-F Сухого материала, % 12,5 9,9 9,7 10,0 Вязкость, мПас 23 26 24 24 pH 3,4 3,0 3,0 3,0

Таблица 16. Точки замера и результаты

Исп. № GPAM сравн. GPAM 1-3 GPAM 1-6 GPAM 1-7 Дзета-потенциал Показатель прочности на растяжение Показатель прочн. на раст. влажн. кг/т сух. кг/т сух. кг/т сух. кг/т сух. мВ Нм/г Нм/г 1 0 -90 45,4 0,9 2 1 -74 50,4 3,4 3 2 -38 53,0 5,0 4 4 11 57,5 6,7 5 1 -81 51,2 3,2 6 2 -67 55,0 5,0 7 4 -34 56,7 6,9 8 1 -82 48,9 3,3 9 2 -62 55,2 5,2 10 4 -25 57.0 7,5 11 1 -78 49,3 3,5 12 2 -61 54,9 5,2 13 4 -29 59,2 7,6

Изобретение относится к катионной глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции, предназначенной для использования при производстве бумаги и картона. Водная композиция содержит глиоксилированный полиакриламидный полимер, характеризующийся плотностью катионного заряда, равной 0,8-1,8 мэкв/г сухого полимера, в количестве на сухое вещество 5-15 вес.%, водную среду и буферную кислоту. Буферная кислота содержит муравьиную кислоту или лимонную кислоту или любую их соль, такую как формиат натрия или цитрат натрия. Водная композиция характеризуется величиной рН, равной 2,2-4,0. Обеспечивается повышенная устойчивость при хранении. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 16 табл., 4 пр.

1. Катионная глиоксилированная полиакриламидная полимерная композиция для повышения прочностных характеристик готовых бумаги и картона, отличающаяся тем, что композиция включает:

- глиоксилированный полиакриламидный полимер, характеризующийся плотностью катионного заряда, лежащей в диапазоне 0,8-1,8 мэкв/г сухого полимера, в количестве 5-15 вес.% на сухое вещество,

- водную среду и

- буферную кислоту, содержащую муравьиную кислоту или лимонную кислоту или любую их соль, такую как формиат натрия или цитрат натрия,

и водная композиция характеризуется величиной рН, лежащей в диапазоне 2,2-4,0.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция содержит непрореагировавший глиоксаль в количестве менее 1% вес. относительно общего веса композиции.

3. Композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что содержание глиоксилированного полиакриламидного полимера составляет предпочтительно 6-13 вес.%, более предпочтительно 8-12 вес.%, еще более предпочтительно 9-11 вес.% на сухой вес.

4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что композиция имеет вязкость менее 80 мПас, измеренную при 25°С вискозиметром Брукфилда через 30 дней, предпочтительно через 45 дней, более предпочтительно через 60 дней хранения при 35°С или через 60 дней, предпочтительно через 90 дней, более предпочтительно через 120 дней хранения при 23°С.

5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что композиция имеет вязкость менее 50 мПас, измеренную при 25°С вискозиметром Брукфилда через 30 дней хранения при 35°С или через 60 дней хранения при 23°С.

6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что катионный глиоксилированный полиакриламид характеризуется плотностью катионного заряда, лежащей в диапазоне 1,0-1,7, предпочтительно в диапазоне 1,1-1,5 мэкв/г сухого полимера.

7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что водная композиция характеризуется величиной рН, лежащей в диапазоне 2,5-3,5, более предпочтительно в диапазоне 2,8-3,5.

8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что имеет вязкость 17-27 мПас, измеренную при 25°С вискозиметром Брукфилда непосредственно после глиоксилирования.

9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что глиоксилированный полиакриламидный полимер имеет средневесовой молекулярный вес MW >250000 г/моль, предпочтительно >300000 г/моль.

10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что глиоксилированный полиакриламидный полимер характеризуется молярным соотношением звеньев глиоксаля и акриламида в диапазоне 0,50-0,65, предпочтительно в диапазоне 0,56-0,63.

11. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что композиция содержит менее 50% вес., предпочтительно менее 45% вес., более предпочтительно менее 40% вес., еще более предпочтительно менее 37% вес. непрореагировавшего глиоксаля относительно общего количества глиоксаля.

12. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что буферная кислота представляет собой водный раствор, содержащий муравьиную кислоту предпочтительно в количестве 10-200 ммоль/л, более предпочтительно в количестве 20-150 ммоль/л или лимонную кислоту предпочтительно в количестве 5-100 ммоль/л, более предпочтительно в количестве 10-60 ммоль/л.

13. Способ получения композиции катионного глиоксилированного полиакриламидного полимера по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что способ включает

- проведение реакции между глиоксалем и базовым полиакриламидом в щелочном водном растворе, при этом базовый полиакриламид, включающий по меньшей мере 9% мол. катионных мономеров, выбран из хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC), хлорида [3-(акриламид)пропил]триметиламмония (APTAC), хлорида [3-(метакриламидо)пропил]триметиламмония (MAPTAC) и их сочетаний, при этом базовый полиакриламид характеризуется вязкостью 50-170 мПас, предпочтительно 60-150 мПас, более предпочтительно 70-130 мПас, измеренной при 25°С вискозиметром Брукфилда, при содержании твердой фазы 40%, и

- прерывание реакции глиоксилирования, когда водная композиция достигает вязкости 17-27 мПас, предпочтительно 20-25 мПас, измеренной при 25°С вискозиметром Брукфилда, путем добавления в водную композицию глиоксилированного полиакриламидного полимера буферной кислоты, содержащей муравьиную кислоту или лимонную кислоту или любую их соль, такую как формиат натрия или цитрат натрия, и, необязательно, неорганической кислоты для стабилизации рН в диапазоне 2,2-4,0.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что базовый полиакриламид включает предпочтительно по меньшей мере 10% мол., более предпочтительно по меньшей мере 12% мол. катионных мономеров.

15. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что базовый полиакриламид включает 9-40% мол., предпочтительно 10-30% мол., более предпочтительно 12-25% мол., еще более предпочтительно 12-20% мол. катионных мономеров.

16. Способ по любому из пп. 13-15, отличающийся тем, что базовый полиакриламид имеет средневесовой молекулярный вес MW, лежащий в диапазоне 4000-12000 г/моль, предпочтительно в диапазоне 5000-11000 г/моль, более предпочтительно 6000-10000 г/моль, еще более предпочтительно 6500-9000 г/моль.

17. Использование глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции по любому из пп. 1-12 для улучшения прочностных характеристик бумаги, картона.

18. Способ повышения прочностных характеристик бумаги, картона, включающий

- получение волокнистой массы,

- добавление в волокнистую массу катионной глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции по любому из пп. 1-12 и

- придание волокнистой массе формы бумаги, картона.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что волокнистая масса характеризуется дзета-потенциалом, лежащим в диапазоне от -25 мВ до +10 мВ, предпочтительно от -15 мВ до +10 мВ перед добавлением катионной глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что дзета-потенциал волокнистой массы отрицателен.

21. Способ по любому из предшествующих пп. 18-20, отличающийся добавлением глиоксилированной полиакриламидной полимерной композиции в количестве 0,5-4 кг сухой композиции на тонну сухой волокнистой массы, предпочтительно 1-3 кг сухой композиции на тонну сухой волокнистой массы.

22. Способ по любому из предшествующих пп. 18-21, отличающийся тем, что полимерную композицию добавляют в волокнистую массу, содержащую по меньшей мере 50% вес. небеленой крафт-целлюлозы, беленой крафт-целлюлозы или рециркулированных волокон.