СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ И ИЗГОТОВЛЕННАЯ ЭТИМ СПОСОБОМ ОПТИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА Российский патент 2015 года по МПК C04B35/553 

Изобретение относится к материаловедению оптических сред, представляющих керамические материалы, а именно к керамике из фторида кальция и технологии ее получения. Оптическая керамика на основе фторида кальция, полученная по указанному ниже способу, имеет низкий коэффициент поглощения в ВУФ, УФ, видимой и ИК-областях спектра, высокую оптическую однородность, механическую прочность и термостойкость.

Оптическая керамика по сравнению с монокристаллами и стеклами, обладает лучшими механическими и термомеханическими и сравнимыми оптическими свойствами, занимая свое место в ряду материалов для элементов оптических систем конструкционной оптики. Отдельные части приборов при эксплуатации подвергаются механическим нагрузкам, перепадам температур и контакту с атмосферной влагой. Наиболее устойчивой работоспособностью, как показали результаты испытаний, обладают элементы проходной оптики систем, изготовленные из керамических материалов, в данном случае из фторида кальция.

К материалам приборной проходной оптики на основе фторида кальция, в том числе и керамики, предъявляют следующие требования:

1. Низкий показатель ослабления на рабочих длинах волн в ВУФ, УФ, видимой и ИК-областях спектра.

2. Высокая оптическая однородность, термостойкость и механическая прочность.

3. Оптимальные технологические возможности получения заготовок материалов нужных размеров.

В части оптической керамики на основе фторида кальция известен ряд работ, наиболее близкие из которых по сути заявляемого изобретения приведены и объяснены ниже.

Способ получения прозрачных в области 1-7 мкм поликристаллических (керамических) материалов на основе фторидов щелочно-земельных металлов, в том числе и фторида кальция [патент США №4089937, опубликованный 16.05.1978 по индексам МПК С04В 35/553; G02B 1/00, «Горячепрессованные ионные фторидные оптические керамические материалы без полос поглощения и методы их изготовления»]. Авторы заявляют керамику на основе фторидов щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных элементов, свободную от полос поглощения, и метод ее получения. Порошкообразное сырье помещают в пресс-форму, нагревают до 400-600°C и в течение нескольких часов пропускают газ-восстановитель H₂, N₂, N₂+H₂, Н₂+Не или газообразный HF. Газ взаимодействует с сырьем, удаляя с поверхности частицы порошка примеси. Горячее прессование порошка проводят при температуре от 400 до 800°C и давлении 70-300 МПа. Описанным выше способом получают прозрачную оптическую керамику для проходной оптики, которая свободна в диапазоне 1-7 мкм от полос поглощения примесных оксисоединений.

Поликристаллический материал (керамика на основе фторида кальция), полученный по данному способу, малопригоден для решения практических задач и имеет ряд неприемлемых для разработчиков оптических систем значений параметров, характеризующих свойства материала. Недостатки очевидны: область прозрачности ограничена ИК-диапазоном спектра, оптическая однородность, механические и термические свойства находятся на низком уровне.

Метод получения керамики имеет существенные ограничения, негативно влияющие на качество конечного продукта. Низкая температура процесса и отсутствие вакуума в системе не позволяют добиться получения плотных и прочных термостойких образцов оптической керамики, свободных от пор и прозрачных в УФ и видимой частях спектра.

В патенте RU №2321120, опубликованном 27.03.2008 по индексу МПК H01S 3/16, заявлены «Лазерная фторидная керамика и способ ее получения», где в качестве исходных материалов применяют порошки фторидов и гидрофторидов щелочных и щелочно-земельных металлов и/или комплексные соединения редкоземельных элементов, содержащих избыток фтор-иона. Исходные порошки помещают в пресс-форму, которую устанавливают в вакуумную печь для прессования. В печи создают вакуум, нагревают и делают изотермическую выдержку, в процессе которой гидрофториды щелочных и щелочно-земельных металлов и комплексные соединения редкоземельных элементов распадаются, образуя фторирующие агенты, или предусмотрена подача тетрафторида углерода, который повышает прозрачность керамики.

Эффективность обработки материала фторирующими агентами в рассмотренном выше способе не может быть достаточно высокой. В случае когда источником активного фтора являются исходные порошки, например гидрофториды щелочно-земельных металлов, эффективность обработки материала во фторирующей среде ограничена длительностью изотермической выдержки, предшествующей прессованию. Однако после разложения гидрофторида на стадии последующего горячего прессования порошка действие фторирующего агента завершается, а взаимодействие оксипримесей с материалом не устраняется.

В случае обработки прессуемого порошка газообразным тетрафторидом углерода время контакта материала с фторирующим агентом ограничено длительностью процесса горячего прессования - 20 минут, которая не является достаточной для диффузии оксипримесей на границу фазового раздела, что в конечном итоге и приводит к удалению из материала оксипримесей.

Описанный выше метод не позволяет получить керамику с малыми показателями поглощения в УФ и видимой области спектра.

Известен способ, по которому получают керамику на основе фторидов щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных элементов методом глубокой деформации монокристаллов (Патент RU №2358045, опубликованный 10.06.2009 по индексам МПК: С30В 28/00, С30В 33/02, С30В 29/12, H01S 3/16 и В82В 3/00). По данному способу монокристалл фторида щелочного, щелочно-земельного или редкоземельного элемента или твердых растворов на их основе нагревают до температур от 2/3·Т_пл до Т_пл и выше и деформируют до относительного изменения линейного размера кристалла или степени деформации 55-90%. Деформация может происходить либо в вакууме (10^-2 мм рт. ст.) и температуре ниже температуры плавления монокристалла, либо в атмосфере газа CF₄ и температуре выше точки плавления монокристалла. В результате структурных переходов монокристаллическая структура, претерпевая изменения, образует керамику.

Данный способ мало приемлем. Используется низкий вакуум, который не защищает монокристалл от негативного воздействия активных оксипримесей на всем периоде термического процесса нагрева и деформации. В этих условиях получить керамику с высокой прозрачностью и оптической однородностью невозможно. Задача получения высокого оптического качества среды может быть решена при создании условий, когда происходит очистка фторидов от агрессивных оксикомпонентов газовой среды, что было сделано только для случая, когда монокристалл перевели в жидкое состояние.

При получении расплава невозможно получить однородную керамику. Был получен неоднородный трещиноватый образец с полным отсутствием оптической однородности. Невысокая степень деформации не позволяет получить однородные керамические материалы оптического качества. Использование более высокой степени деформации по данному способу невозможно из-за низкой степени чистоты рабочей газовой среды, что приводит к нарушению стехиометрического состава конечного продукта и снижению оптического качества до недопустимых пределов.

В качестве прототипа, как наиболее близкое по технической сути решение, целесообразно принять «Способ получения оптической керамики» [Авторское свидетельство СССР №612912, опубликованное 30.06.1978 по индексу МПК С04В 35/00], где приводится способ получения оптической керамики на основе фторида кальция с улучшенными физическими и механическими свойствами.

В данном способе навеску порошкообразного фторида кальция помещают в пресс-форму, нагревают на 200-600°C выше температуры горячего прессования, то есть до температуры 1250-1650°C, выдерживают 30-300 мин, охлаждают до температуры горячего прессования, прикладывают давление, выдерживают под давлением и снижают температуру до комнатного значения для извлечения образца полученной керамики.

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Поскольку горячее прессование осуществляют при температуре около 1050°C, превышение температуры термообработки на 200-600°C выше температуры горячего прессования приводит к нарушению однородности образца. По достижении температуры 1420°C фторид кальция плавится, и при попытке приложить давление расплав вытекает через зазоры между пресс-формой, подставкой и пуансоном. Керамику можно получить только в условиях, при которых сохраняются границы между отдельными зернами загруженного в пресс-форму материала.

2. При температуре 1200°C и более происходит необратимая рекристаллизация молибденового жаропрочного сплава пресс-формы. Зерна сплава укрупняются и металл необратимо теряет прочность. Под давлением пресс-форма деформируется, диаметр полости пресс-формы, что очевидно, увеличивается, возникает перекос положения пуансона, и получают кривобокие неравномерно пропрессованные оптически неоднородные заготовки.

3. Полученная по АС №612912 керамика имеет оптическую неоднородность и пористость, мозаичность (область с увеличенным до 650 мкм и более размером зерна), блоки с размерами от 1500 до 3500 мкм, низкие механическую прочность и термостойкость.

4. Керамика имеет низкое пропускание в УФ области спектра, низкий показатель поглощения в видимой и ИК-областях спектра.

5. Образец непрочный. Микротвердость керамики в разных частях образца разная, значения ее различаются более чем на 30%. Образцы показывают разные значения порога разрушения, их прочность не превышает 40,5 МПа, они нетермостойкие - термостойкость не превышает 20°C. С увеличением размеров заготовок эти негативные признаки свойств резко усиливаются. Керамические заготовки, аттестованные по каким-либо требованиям оптический однородности, диаметром более 50 мм, вообще невозможно получить.

Опыт работы показал, что данный способ, в основе которого лежит нагрев шихты и деталей пресс-оснастки до температур выше чем 1200°C, мог бы быть реализованным при наличии выпускаемых промышленностью аттестованных для керамической технологии горячего прессования жаропрочных сплавов, работоспособных при высоких температурах, более чем 1200°C, но уровень развития современной техники не дает такой возможности.

Поскольку нагрев шихты по прототипу до высокой температуры проходит в пресс-форме, порошкообразный фторид кальция, спекаясь, образует заготовку меньшего, чем полость пресс-формы, диаметра. Между стенкой пресс-формы и спекшимся образцом возникает зазор, диаметр заготовки становится равным не более чем 0,96 диаметра полости пресс-формы. При снижении температуры до значения, нужного для проведения горячего прессования, и приложении давления на заготовку на начальном этапе уплотнения происходит ее растрескивание до заполнения зазора загруженным сырьем. В последующем уплотнении под давлением образованные трещины спекаются, но на керамических образцах отчетливо видны следы прошедшего разрушения, которые обнаруживаются на полированных заготовках как «залеченные трещины». Этот дефект служит дополнительным вкладом в оптическую неоднородность полученной по прототипу керамики.

Важный аспект технологии оптической керамики - учет влияния пристенного трения и неравномерности распределения напряжений при нагружении образца. Уменьшая влияние этих явлений на процесс формирования структуры керамического образца, можно добиться получения однородной и прочной оптической керамики. В прототипе не учтены возможности создания однородной и прочной оптической керамики.

Дополнительное негативное влияние на оптическую однородность керамики оказывает наличие термоупругих напряжений. Остаточное двулучепреломление достигает величины 40-190 нм/см, а иногда и более, что приводит даже к самопроизвольному разрушению заготовок.

Керамика недостаточно прозрачна даже в ИК-диапазоне спектра, поскольку неизменность технологических параметров процесса горячего прессования недостижима и находится, таким образом, вне оптимума.

Недостатки прототипа устранены в предлагаемом способе получения оптической керамики на основе фторида кальция и изготовленной этим способом оптической керамике.

Задача изобретения заключается в получении оптической керамики на основе фторида кальция с низким коэффициентом поглощения в ВУФ, УФ, в видимой и ИК-областях спектра, повышенными механической прочностью и термостойкостью, которую получают по способу, исключающему появление оптической неоднородности.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения оптической керамики на основе фторида кальция, заключающийся в нагревании порошкообразного сырья выше температуры горячего прессования, последующм снижении его температуры до температуры горячего прессования и горячем прессовании, в котором, в отличие от прототипа, нагревание порошкообразного фторида кальция проводят в форме, имеющей диаметр рабочей полости 1,03-1,04 от диаметра рабочей полости пресс-формы, полученную пористую предзаготовку охлаждают до Т_комн и помещают в пресс-форму, в которой проводят ее горячее прессование, после чего пресс-форму охлаждают до T_комн и полученные заготовки оптической керамики отжигают при температуре 700-1200°C в среде контролируемого состава до снятия термоупругих напряжений в полученной оптической керамике.

Целесообразно перед помещением в пресс-форму на поверхность пористой предзаготовки наносить слой порошкообразного фторида магния толщиной предпочтительно 0,2-0,3 мм.

Целесообразно рабочую поверхность пресс-формы обрабатывать антиадгезивной присадкой. Рабочую поверхность пресс-формы защищают от контакта с порошкообразным фторидом кальция, например, нитридом бора.

Заготовку оптической керамики отжигают в активной среде, например в газообразном тетрафториде углерода при температуре 1200°C.

Целесообразно процесс горячего прессования пористой предзаготовки осуществлять в высокочистой среде при давлении остаточных газов 1·10^-3÷1·10^-4 мм рт. ст. при температуре 1050°C, а отжиг - при давлении остаточных газов 1·10^-3÷1·10^-4 мм рт. ст. при температуре 700°C.

Целесообразно заготовки оптической керамики отжигать в среде крупки порошкообразного фторида кальция.

Оптическая керамика на основе фторида кальция, изготовленная вышеописанным способом, имеет показатель поглощения на уровне 1·10^-3 см^-1 в диапазоне 0,21-1,0 мкм, высокую оптическую однородность, механическую прочность и термостойкость.

Вначале формируют заготовку однородного порошкообразного сырья путем нагревания порошкообразного фторида кальция в форме, имеющей диаметр рабочей полости 1,03-1,04 от диаметра рабочей полости пресс-формы. Данное значение диаметра выбрано потому, что в процессе спекания порошкообразного исходного материала его плотность увеличивается и диаметр порошкообразной навески становится меньше. Значение диаметра рабочей полости формы, равного 1,03-1,04 от диаметра рабочей полости пресс-формы, позволяет создать заготовку для последующего горячего прессования, меньшую по диаметру, чем диаметр рабочей полости пресс-формы, что дает возможность свободно разместить полученную заготовку в пресс-форме. Между стенкой пресс-формы и спекшимся образцом возникает зазор, диаметр заготовки становится равным не более чем 0,96 диаметра полости пресс-формы. При таких размерах заготовки в процессе горячего прессования не возникает дефект вида «залеченная трещина» вследствие разрушения образца при его уплотнении, когда заготовка имеет меньший диаметр или представляет собой порошкообразную неуплотненную массу.

Нагрев формы с фторидом кальция проводят при температуре 1300°C, не превышающей Т_пл флюорита 1420°C. Получается заготовка заданного размера с сохранением однородности, размеров частиц и чистоты материала.

Найденный тепловой режим обусловлен, во-первых, тем, чтобы отделить высокотемпературную стадию обработки порошкообразного исходного материала от стадии горячего прессования, которое возможно проводить только при более низкой температуре, меньшей чем 1200°C.

Во-вторых, преследуют цель не допустить возникновения неоднородности, связанной с изменением размером частиц порошкообразного исходного материала при превышении указанного значения температуры термообработки. Высокотемпературный режим выбран для того, чтобы исключить сосредоточение примесей оксидов и соединений углерода, которые диффундируют на границы частиц, и снижают оптические свойства, путем их устранения испарением при данной температуре.

При высокой температуре 1300°C, необходимой для диффузии и последующего испарения оксидов и соединений углерода, использование известных жаропрочных сплавов, пригодных для изготовления пресс-форм, исключено. Известен и используется жаропрочный сплав на основе молибдена и вольфрама, полученный методом порошковой металлургии, работоспособный при температуре меньшей чем 1200°C.

В предложенном способе получают твердую заготовку порошкообразного материала, пригодную для введения добавок на ее поверхность, которые служат целям снижения пристенного трения при горячем прессовании, что приводит к повышению однородности заготовок оптической керамики.

Размеры полученной спеченной заготовки и ее свойства, в частности сохранение размера частиц порошкообразного материала, выбраны для возможности введения добавки и последующего размещения в пресс-форме для горячего прессования.

После горячего прессования пресс-форму охлаждают до Т_комн для извлечения заготовки керамики. Охлаждение до Т_комн требуется для введения покрытия на поверхность спеченной заготовки, перемещения заготовки в пресс-форму, последующего горячего прессования в пресс-форме и получения оптической керамики.

Для увеличения оптической однородности, снижения двулучепреломления и снижения показателя поглощения от ВУФ до ИК-областей спектра керамические заготовки обработали в газовой среде контролируемого состава при температуре 1180°С. Полученные значения показателя поглощения не превысили значения 1·10^-3 см^-1 во всей измеренной области спектра.

Мозаичность оптической керамики и связанная с ней оптическая неоднородность, а также блоки с размерами от 1500 до 3500 мкм, низкие механическая прочность и термостойкость устраняются при использовании заявленного режима: высокотемпературное формование заготовки, стадии нанесения покрытия и горячего прессования.

Значения микротвердости керамики в разных частях образца одинаковые, значения ее различаются не более чем на 17%. Образцы показывают практически одинаковые значения порога разрушения. Значение прочности - выше порога 60 МПа, а термостойкость превышает 50°С. С увеличением размеров заготовок значения указанных параметров сохраняются. Получены однородные и механически прочные заготовки оптической керамики с размерами: диаметр 106 мм, толщина 14 мм.

Поскольку предварительный нагрев шихты по прототипу до высокой температуры при последующем снижении температуры до комнатного значения проходит в форме, то при добавке порошкообразного фторида магния на поверхность извлеченной из формы заготовки происходит ее равномерное распределение по поверхности заготовки. Из-за возникновения эвтектического состава на поверхности заготовок возникает слой жидкой фазы, что обеспечивает формирование плотной однородной керамической заготовки.

В последующем уплотнении под давлением не появляются трещины, ответственные за оптическую неоднородность, которые видны на полученных по прототипу полированных заготовках керамики как «залеченные трещины».

Обычно дополнительное негативное влияние на оптическую однородность керамики оказывает наличие термоупругих напряжений. Остаточное двулучепреломление достигает величины 40-190 нм/см, а иногда и более, что приводит даже к полному разрушению заготовок.

Снижение пристенного трения приводит к получению однородной и прочной оптической керамики. В таких заготовках двулучепреломление не достигает величины 40 нм/см. Керамика прозрачна не только в ИК и видимой области спектра, но и в ВУФ диапазоне спектра. Достигнуты оптимальные технологические параметры процесса горячего прессования.

Заявляемый способ решает проблему получения материала высокого оптического качества не только флюорита, но и для широкого класса соединений той же кубической структуры. Он открывает широкие перспективы в области получения фторидной керамики на основе фторидов щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных элементов, характеризующейся высокими оптическими, лазерными и генерационными характеристиками.

Решение такой задачи осуществляется, в первую очередь, за счет выбора оптимальных технологических параметров процесса получения керамических материалов, организованных на наноуровне - нанокерамики. Ключевая стадия процесса включает в себя термическую обработку продукта в условиях, которые позволяют увеличить чистоту среды и достичь высоких оптических параметров лазерного материала.

Заготовка оптической керамики на основе фторида кальция может представлять собой спек мелкодисперсного порошка, прошедшего термическую обработку в атмосфере тетрафторида углерода, или отформованную заготовку керамического материала, полученную в контролируемых условиях.

Отжиг проводится для удаления примесей и осуществляется следующим образом. Спек мелкодисперсного порошка, прошедшего термическую обработку в атмосфере тетрафторида углерода, или отформованную заготовку керамического материала помещают в графитовую форму заданных размеров, которую устанавливают в вакуумную печь. В печи создают вакуум на уровне 10^-4 мм рт. ст., после чего напускают газообразный CF₄ до давления 10^-3 мм рт. ст. и ведут нагрев до температуры 700-1200°C в зависимости от состава реагентов. Далее делается выдержка 10-30 часов, в ходе которой активная среда газообразного CF₄ взаимодействует с частицами исходного образца, замещая кислородсодержащие примеси на фтор. По окончании выдержки печь охлаждают до комнатной температуры. После отжига получают образец в виде цилиндра с размерами, пригодными для получения керамики по заявляемому способу.

Пример конкретного использования заявляемого способа:

Мелкодисперсный порошок фторида кальция (CaF₂) квалификации ОСЧ нагревали в тигле с диаметром рабочей полости 1,03-1,04 от диаметра рабочей полости пресс-формы, при температуре 1300°C в течение 10 часов, по охлаждении полученную предзаготовку, представляющую собой спек порошка, обогащали слоем антиадгезивной присадки и помещали в пресс-форму; подвергали одноосной деформации в вакууме 10^-4 мм рт. ст. при температуре 1150°C, прикладывая давление 2 тс/см² в течение 30 мин. Полученный таким образом керамический материал далее подвергали отжигу в атмосфере газа CF₄ при температуре 1200°C в течение 20 часов. В результате была получена оптическая керамика, характеризующаяся пределом прочности на изгиб 3.5 кг/мм², что примерно на 30% больше, чем у соответствующего монокристалла, и термостойкостью 48°C, что в 1.8 раза выше, по сравнению с монокристаллом. В диапазоне спектра от 0.2 до 7 мкм материал обладает высоким коэффициентом пропускания (>90%). Оптическая однородность по дифракционно-интерференционному методу определения оптической однородности полученного керамического материала находится на уровне высшей первой категории.

Изобретение относится к материаловедению оптических сред, а именно к керамике из фторида кальция и технологии ее получения. Техническим результатом изобретения является получение оптической керамики на основе фторида кальция, имеющей низкий коэффициент поглощения в ВУФ, УФ, видимой и ИК-областях спектра, высокую оптическую однородность, механическую прочность и термостойкость. Способ получения оптической керамики заключается в нагревании порошкообразного сырья выше температуры горячего прессования, последующем снижении температуры до температуры горячего прессования и горячем прессовании, в котором нагревание порошкообразного фторида кальция проводят в форме, имеющей диаметр рабочей полости 1,03-1,04 от диаметра рабочей полости пресс-формы. Полученную пористую предзаготовку охлаждают до T_комн и помещают в пресс-форму, в которой проводят ее горячее прессование, после чего пресс-форму охлаждают до Т_комн. Полученные заготовки оптической керамики отжигают при температуре 700-1200°C в среде контролируемого состава. Оптическая керамика, изготовленная указанным способом, имеет показатель поглощения на уровне 1·10^-3 см^-1 в диапазоне 0,21-1,0 мкм, высокую оптическую однородность, механическую прочность и термостойкость. 2 н. и 8 з. п. ф-лы.

1. Способ получения оптической керамики на основе фторида кальция, заключающийся в нагревании порошкообразного сырья выше температуры горячего прессования, последующем снижении его температуры до температуры горячего прессования и горячем прессовании, отличающийся тем, что нагревание порошкообразного фторида кальция проводят в форме, имеющей диаметр рабочей полости 1,03-1,04 от диаметра рабочей полости пресс-формы, полученную пористую предзаготовку охлаждают до Т_комн и помещают в пресс-форму, в которой проводят ее горячее прессование, после чего пресс-форму охлаждают до T_комн и полученные заготовки оптической керамики отжигают при температуре 700-1200°C в среде контролируемого состава до снятия термоупругих напряжений в полученной оптической керамике.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед помещением в пресс-форму на поверхность пористой предзаготовки наносят слой порошкообразного фторида магния толщиной предпочтительно 0,2-0,3 мм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рабочую поверхность пресс-формы обрабатывают антиадгезивной присадкой.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что рабочую поверхность пресс-формы защищают от контакта с порошкообразным фторидом кальция нитридом бора.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что заготовку оптической керамики отжигают в активной среде.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что отжиг проводят в газообразном тетрафториде углерода при температуре 1200°C.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс горячего прессования пористой предзаготовки осуществляют в высокочистой среде при давлении остаточных газов 1·10^-3÷1·10^-4 мм рт. ст. при температуре 1050°C.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отжиг проводят при давлении остаточных газов 1·10^-3÷1·10^-4 мм рт. ст. при температуре 700°C.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что заготовки оптической керамики отжигают в среде крупки порошкообразного фторида кальция.

10. Оптическая керамика на основе фторида кальция, изготовленная способом по пп. 1-9, имеет показатель поглощения на уровне 1·10^-3 см^-1 в диапазоне 0,21-1,0 мкм, высокую оптическую однородность, механическую прочность и термостойкость.