АДСОРБЕНТ С БОЛЕЕ НИЗКОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ И БОЛЕЕ ВЫСОКОЙ ЕМКОСТЬЮ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ПОТОКОВ ОЛЕФИНОВ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/08 B01J20/18 C07C7/13 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Это применение относится к адсорбенту, который содержит цеолит, компонент оксида алюминия и добавочный компонент металла, напр., натрия, содержащийся в преобладающем количестве в компоненте цеолита. Этот новый адсорбент применяется, чтобы удалить примеси из потоков углеводородов, напр. удаление CO₂, H₂S, AsH₃, метанола, меркаптанов и других S- или O-содержащих органических соединений из потоков этилена, пропилена, C₃-C₄углеводородных продуктов и других легких углеводородов.

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Чтобы удалить примеси из потоков углеводородов, таких как олефины, природный газ и легкие фракции углеводородов, обычно применяются твердые адсорбенты. Поскольку эти потоки могут содержать разные примеси, необходимы более чем один адсорбент или слой адсорбента, чтобы существенно очистить поток так, чтобы он мог быть применен в требуемом способе. Примеси, которые могут присутствовать в этих потоках, включают H₂O, CO, O₂, CO₂, COS, H₂S, NH₃, AsH₃, РН₃, Hg, метанол, меркаптаны и другие S- или O-содержащие органические соединения.

Наряду с тем, что различные адсорбенты могут удалять одну или больше примесей, они могут также смещать и/или возбуждать реакции требуемого углеводорода. Например, фожазитный тип цеолитов, напр. цеолит 13Х, является хорошими адсорбентами для серо- и кислородосодержащих соединений. Однако они также хорошие адсорбенты для олефинов, приводя в результате к выделению тепла, которое может привести к подъему температуры и/или быстропротекающим реакциям. Дополнительно, остаточная поверхностная реакционная способность цеолита может вызвать олигомеризацию и полимеризацию в ходе регенерации. Это приводит к загрязнению и ухудшению рабочих характеристик.

С целью решения этой проблемы есть публикации в области техники, где цеолиты предложено смешивать с оксидом алюминия. Патент США №4,762,537 раскрывает применение адсорбента, содержащего цеолит Y и оксид алюминия, чтобы удалить HCl из потока водорода. В патентах США №4,686,198 и 4,717,483 раскрывается, что смесь оксида алюминия и натриевого Y цеолита может удалять аммиак, сульфиды и органические загрязнения из сточной воды. Натриевый Y цеолит содержит, по крайней мере, 12.7 мас.% Na₂O. Такой же адсорбент также применяется, чтобы снизить кислотность и содержание влаги применяемых фосфорорганический функциональных жидких сред, смотреть Патент США №4,751,211. Применение оксида алюминия со щелочным или щелочноземельным металлом для удаления HCl и других примесей раскрывается в патенте США №6,013,600.

В US 6,632,766, UOP, описывается улучшенный адсорбент, который может удалять многочисленные примеси из различных потоков углеводородов. Этот адсорбент содержит цеолит, оксид алюминия и компонент металла, который присутствует в количестве, по крайней мере, 10 мол.% от стехиометрического количества металла (в перерасчете на оксид), необходимого, чтобы компенсировать негативный заряд решетки цеолита. В этом патенте компонент металла, в особенности натрия, добавляется и к цеолиту, и к компонентам оксида алюминия.

В раскрытии патента, упомянутого непосредственно выше, UOP установлено, что добавление Na (ориентировочно металлы 1А/2А группы) к цеолит/оксид алюминия композитному адсорбенту значительно снижает реакционную способность олефинов/кислородосодержащих соединений на адсорбенте, о чем свидетельствует снижение олигомеризации. Однако не показанным в патенте является уменьшение емкости метанола (представленное кислородосодержащие соединение) на адсорбенте. Настоящие заявители определили, что наиболее высокое снижение реакционной способности может быть достигнуто, для данного снижения емкости кислородосодержащего соединения, размещением натрия сначала только на цеолитной части адсорбента.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Это изобретение относится к твердому формованному адсорбенту, способу получения адсорбента и способу удаления примесей, применяя адсорбент. Соответственно, одним вариантом воплощения изобретения является твердый формованный адсорбент для очистки потоков углеводородов, содержащий компонент оксида алюминия, компонент цеолита и добавочный компонент металла, выбранный из, например, группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и их смеси, добавочный компонент металла, будучи сначала добавлен, в первую очередь, к компоненту цеолита, так, что количество добавленного металла является большим в цеолите, чем если бы такое же количество исходного металла было добавлено к смеси цеолита и оксида алюминия. Добавочный компонент металла присутствует в количестве свыше стехиометрического количества металла, необходимого, чтобы компенсировать отрицательный заряд решетки цеолита.

Другим вариантом воплощения изобретения является способ получения твердого формованного адсорбента для очистки потоков углеводородов, включающего компонент оксида алюминия, компонент цеолита и добавочный компонент металла, выбранный из, например, группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и их смеси, и который сначала добавляется, в первую очередь, к компоненту цеолита так, что количество добавочного металла является большим в цеолите, чем если бы такое же количество исходного металла было добавлено к смеси цеолита и оксида алюминия. Добавочный компонент металла присутствует в количестве свыше стехиометрического количества металла, необходимого, чтобы компенсировать отрицательный заряд решетки цеолита.

Способ получения адсорбента включает размещение добавочного компонента металла на цеолите, и потом спекание с оксидом алюминия, и, альтернативно, размещение добавочного компонента металла на цеолите, формируя металлсодержащий цеолит, как отдельный шарик и потом смешивание отдельных шариков оксида алюминия и цеолита, чтобы сформировать смешанный из частиц слой.

Еще другим вариантом воплощения изобретения является способ удаления примесей из потоков углеводородов, включающий контакт потока с твердым формованным адсорбентом или смешанным из частиц адсорбентом, описанным выше, при условиях адсорбции, чтобы удалить, по крайней мере, часть, по крайней мере, одного загрязнителя.

Эти и другие объекты и варианты воплощения станут более понятными после детального описания изобретения.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение включает твердый формованный адсорбент или композицию адсорбента из частиц, способ получения адсорбента и процессы очищения, применяя адсорбент. Относительно твердого формованного адсорбента и композиции адсорбента из частиц одним необходимым компонентом является оксид алюминия. Активированные оксиды алюминия включают оксиды алюминия, имеющие площадь поверхности больше чем 100 м²/г и обычно в диапазоне 100-400 м²/г. Дополнительно, порошок активированного оксида алюминия предпочтительно получается быстрой дегидратацией гидроксидов алюминия, напр. тригидрата оксида алюминия гидраргиллита в потоке теплых газов или твердого теплоносителя. Дегидратация может быть выполнена в любом подходящем аппарате, применяя поток теплых газов или твердый теплоноситель. Как правило, время для нагревания или контакта с теплыми газами является очень коротким периодом времени, обычно от доли секунды до 4 или 5 секунд. Обыкновенно температура газов варьируется между 400° и 1000°С. Способ часто упоминается как быстрое прокаливание и раскрывается, например, в патенте США №2,915,365, включенном здесь ссылкой. Однако могут быть применены другие способы прокаливания.

Активированные оксиды алюминия, подходящие для применения в настоящем изобретении, имеют средний размер частицы в диапазоне 0.1-300 микрон, предпочтительно 1-100 микрон и обычно 1-20 микрон. В некоторых случаях, может быть желательным применять оксиды алюминия со средним размером частицы 1-10 микрон. Оксид алюминия может быть размолот до желательного размера частицы до или после активации. Активированный оксид алюминия обычно имеет LOI (потеря при прокаливании) в диапазоне приблизительно 5-12% при температуре 200°-1000°С.

Одним источником активированного оксида алюминия является гиббсит, который является тригидратом алюминия, происходящим из боксита применяя процесс Баера. Однако могут быть применены моногидрат альфа оксида алюминия, псевдобемит или другие тригидраты оксида алюминия, если существенно прокалены. Другие источники оксида алюминия также могут быть применены, включая глины и алкоголяты алюминия.

Другим необходимым компонентом настоящего изобретения является цеолит. Цеолитами являются кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и имеют трехмерный оксидный каркас, сформированный под общим углом AlO₂ и SiO₂ тетраэдров. Цеолиты характеризуются наличием окна пор одинаковых размеров, имея существенную ионообменную емкость, и будучи способными к обратимой десорбции адсорбата, распределенного всюду по внутренним пустотам кристалла без значительного перемещения любых атомов, которые составляют постоянную кристаллическую структуру цеолита. Цеолитами, которые могут быть применены в настоящем изобретении, являются таковые, которые имеют окно пор приблизительно 5 до приблизительно 10 Å.

Как правило, цеолиты владеют композицией, представленной эмпирической формулой:

М_2/nO:Al₂O₃:bSiO₂

М является катионом, имеющим валентность "n" и "n" имеет значение от приблизительно 2 до приблизительно 500. Предпочтительными цеолитами являются таковые, которые имеют соотношение SiO₂/Al₂O₃ приблизительно 2:1 до приблизительно 6:1 и/или таковые, имеющие кристаллическую структуру цеолита X, фожазита, цеолита Y, цеолита А, морденита, ZSM-5, бета и феррьерита. Особенно предпочтительными цеолитами являются цеолиты X, Y и А.

Приготовление этих цеолитов является хорошо известным в области техники и включает формирование реакционной смеси, состоящей из соответствующих источников компонентов, которые гидротермически реагируют, чтобы формировать цеолит. Более определенно синтез цеолита описывается в патентах США №3,130,007 и 4,503,023 и о цеолите Х - в патентах США №2,883,244 и 3,862,900, раскрытия которых включено посредством ссылки.

Несмотря на то что синтез цеолитов, и цеолитов Х и Y в особенности, является хорошо известным, краткое описание будет здесь присутствовать для полноты. Реакционно-способные источники М включают галогенидные и гидроксильные соединения щелочных или щелочноземельных металлов, такие как хлорид натрия, гидроксид натрия, гидроксид калия, и т.д. Источники алюминия включают, но не ограничиваются, бемитный оксид алюминия, гамма оксид алюминия и растворимые алюминаты, такие как алюминат натрия или алюминат тетраэтиламмония. Наконец, источники кремния включают диоксид кремния, гидрозоль диоксида кремния, кремниевую кислоту, и т.д..

Реакционно-способные источники комбинируются с реакционной смесью, которая имеет композицию в пересчете на мольные соотношения оксидов:

SiO₂/Al₂O₃=8-12

М₂О/Al₂O₃=2.5-4

H₂O/M₂O=120-180

и смесь потом реагирует, чтобы образовать цеолит.

В синтезированном виде цеолиты будут содержать "М" металлы в каналах и/или порах. Функцией катионов металлов является балансировать отрицательный заряд решетки цеолита. Пока эти катионы не являются частью структуры, они являются способными к обмену и, как говорится, занимают ионообменные участки. Количество катионов металлов, присутствующих в цеолите, упоминается как стехиометрическое количество или максимальная ионообменная емкость цеолита. Это количество обычно выражается в молях.

Пока катионы металлов, сначала присутствующие в цеолите, являются способными к обмену, они могут обмениваться с другими (разными) щелочными металлами, щелочноземельными металлами, ионами гидроксония, ионами аммония или их смесями. Если цеолит, который будет применяться, содержит частично или полностью ионы гидроксония или аммония, потом эти ионы должны полностью обменяться со щелочными металлами, щелочноземельными металлами или их смесями, перед приготовлением композитного адсорбента.

Другим необходимым компонентом формованного адсорбента этого изобретение является добавочный компонент металла, выбранный из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и их смеси. Этот добавочный компонент металла, в дополнение к катиону металла (М), присутствует в ионообменных участках цеолита. Добавочный металл может быть таким же, или отличаться от металла М.

Особые примеры добавочного металла включают, но не ограничиваются, натрий, калий, литий, рубидий, цезий, кальций, стронций, магний, барий, цинк, и медь. Источником добавочного металла (предшествующий компонент металла) может быть любое соединение, которое в условиях активации (см. ниже) разлагается до оксида металла. Примерами таких источников являются нитраты, гидроксиды, карбоксилаты, карбонаты и оксиды металлов.

Формованный адсорбент может быть приготовлен комбинированием трех компонентов в последовательности, которая обеспечит количество добавочного компонента металла в цеолите в количестве, большем, чем если такое же количество металла будет добавлено к смеси цеолита и оксида алюминия. Предпочтительно, избегают способов приготовления целенаправленного контакта оксида алюминия с добавочным металлом таким образом, что только цеолит обрабатывается, чтобы содержать металл и поэтому только цеолит должен содержать добавочный металл во время начальной обработки. Однако, во время процесса образования, как описано ниже, неизбежно, что некоторое количество добавочного металла будет перемещаться к оксиду алюминия. Конечный продукт, однако, будет таким, что количество добавочного компонента металла в цеолите является большим, чем если бы такое же количество исходного металла контактировало со смесью цеолита и оксида алюминия.

В одном способе цеолит и водный раствор желательного соединения металла смешиваются, чтобы насытить цеолит добавочным металлом. Полезно улучшить насыщение цеолита удалением влажности. Этой цели служит нагревание цеолита при температурах приблизительно 150°С в течение 1-2 часов. Либо до, либо после металл превращается в оксид, насыщенный цеолит смешивается с оксидом алюминия и смесь превращается в формованное изделие. Например, могут быть соединены цеолит Y и раствор ацетата натрия, чтобы насытить цеолит. Насыщенный цеолит Y и гамма оксид алюминия могут быть соединены и превращены в пастообразную массу и потом экструдированы или превращены в формы, такие как драже, шарики, таблетки или сферы (напр., способом масляных капель) средствами, хорошо известными в области техники. Предпочтительный способ образования существенно округленных форм или тел включает применение грануляционной тарелки. Эта технология применяет вращающуюся тарелку или грануляционную тарелку, в которую загружают компонент оксида алюминия, насыщенный компонент цеолита и, необязательно, связывающее вещество, посредством которого образовываются округленные изделия или тела. Обычные связывающие вещества включают силикат натрия, глины, и применяются испаряющиеся жидкости, напр. вода, спирт, чтобы соединять компоненты для формирования. Альтернативно, оксид алюминия сам может служить как связывающее вещество при определенных концентрациях оксида алюминия, напр., по крайней мере, 50 мас.%, обычно, по крайней мере, 65 мас.%.

Формованные изделия затвердевают или высушиваются при окружающей температуре до приблизительно 200°С, в течение времени приблизительно 5 минут до приблизительно 25 часов. Формованные изделия могут отвердевать партиями, напр., в лотках или поддонах, или в непрерывном процессе, применяя вращающийся барабан или движущуюся ленту. Как только формованные изделия отвердевают, они активируются нагреванием отвердевших изделий при температуре приблизительно 275°С до приблизительно 600°С в течение времени от приблизительно 5 до приблизительно 600 минут. Нагревание может быть выполнено с изделиями во вращающемся барабане или на движущейся ленте, где изделия непосредственно нагреваются, чтобы обеспечить конечный твердый адсорбент. Активация и превращение добавочного металла в оксид металла, при упомянутой повышенной температуре, также могут быть выполнены перед тем, как высушенный цеолит, содержащий добавочный металл, смешивается с оксидом алюминия, но это не является предпочтительным.

Относительное количество компонента оксида алюминия и насыщенного компонента цеолита может значительно изменяться в широком диапазоне. Обычно количество оксида алюминия изменяется от приблизительно 40 до приблизительно 90%, типично 50-80 мас.%. Количество насыщенного цеолита изменяется от приблизительно 10 до приблизительно 60 мас.% адсорбента. Количество добавочного компонента металла может также изменяться, но должно присутствовать в количестве, равном, по крайней мере, 10% стехиометрического количества катиона металла, М, присутствующего в ионообменных участках цеолита. Поскольку, как было найдено, добавочный металл должен быть заключенным в цеолите, чтобы достигнуть меньшей реакционной способности и улучшить абсорбцию кислородосодержащих соединений, таких как метанол, меньше потребностей в добавочном металле, включенном в адсорбент, как требуется в вышеуказанном UOP патенте. Соответственно, в абсолютных цифрах, является предпочтительным, что количество добавочного металла будет представлено в количествах от приблизительно 0.0075 до приблизительно 0.05 моль добавочного металла на 100 г адсорбента. Более предпочтительно, количество добавочного металла будет от приблизительно 0075 до 0.0135 моль на 100 г адсорбента. Количества М и добавочного металла сообщаются или выражаются в виде оксида металла, напр. Na₂O.

Конечный адсорбент может быть сразу применен, чтобы удалить примеси из потоков различных углеводородов. Потоки, которые могут обрабатываться, включают, но не ограничиваются, потоки углеводородов, особенно таковые, содержащие насыщенные и/или ненасыщенные углеводороды. Потоки олефинов, таких как этилен, пропилен и бутилены, особенно могут быть обработаны, применяя адсорбент. Эти потоки могут содержать одну или больше следующих примесей: H₂O, СО, O₂, CO₂, COS, H₂S, NH₃, AsH₃, PH₃, Hg, метанол, меркаптаны и другие S- или O-содержащие органические соединения.

Потоки углеводородов очищаются контактом потока с твердым адсорбентом в условиях адсорбции. Контакт может быть произведен партией или в непрерывном процессе, предпочитается с непрерывным. Адсорбент может присутствовать как фиксированный слой, движущийся слой или слой с радиальным потоком, предпочитается с фиксированным слоем. Если применяется фиксированный слой, поток подачи может течь в восходящем или нисходящем направлении, как правило, предпочитается в восходящем для жидких подач. Если применяется движущийся слой, течение потока подачи может быть любым, прямотоком или противотоком. Дополнительно, когда применяется фиксированный слой, может быть применено множество слоев, и может быть размещен в одном или больше бак реактора. Условия адсорбции включают температуру приблизительно окружающей среды до приблизительно 80°С, давление приблизительно атмосферное до приблизительно 100 атм (1.01×10⁴ кПа) и время контакта, которое зависит от того, является ли поток углеводородов жидким или газообразным потоком. Для жидкого потока время контакта, выраженное в терминах часовой объемной скорости жидкости (LHSV), является от приблизительно 0.01 до приблизительно 10 ч^-1, в то время, как для газообразного потока, часовая объемная скорость газа изменяется от приблизительно 500 до приблизительно 10,000 ч^-1.

После определенного количества времени, когда время зависит от концентрации примеси, размера слоя и объемной скорости, адсорбент будет существенно отработанным, то есть имеет адсорбированное количество загрязнителя(ей) так, что уровень загрязнителя в очищенном потоке является выше допустимого уровня. В таком случае адсорбент удаляется и заменяется свежим адсорбентом. Отработанный адсорбент может быть регенерирован средствами, хорошо известными в области техники, и потом помещается назад в эксплуатацию. В типичном способе регенерации адсорбент, во-первых, высушивают и сбрасывают давление с последующей холодной продувкой потоком инертного газа. Далее, теплая продувка в нисходящем направлении при 80-150°С удаляет удерживаемые углеводороды из слоя. Наконец, температуру медленно поднимают до 280-320°С и удерживают ее в течение, по крайней мере, 2 часов и потом охлаждают до температуры окружающей среды.

Следующие примеры установлены далее, для того чтобы более полно проиллюстрировать изобретение. Нужно понимать, что примеры присутствуют только в качестве иллюстрации и не предназначаются для чрезмерного ограничения широкого объема изобретения, который изложен в прилагаемой формуле изобретения.

ПРИМЕР 1

Восемь образцов адсорбента были приготовлены, как указано далее: образцы были приготовлены смешиванием порошка Y цеолита с оксидом алюминия. Источники цеолита Y и оксида алюминия были одинаковыми для всех образцов.

Образец 1 был изготовлен добавлением 188 Ibs (фунты), Y-цеолита и 624 Ibs. оксида алюминия и смешиваем в псевдоожиженном слое. После того как порошки были смешаны, они были агломерированы, отвердевшие и активированы посредством ременно-приводного активатора с зональными температурами 350°F, 450°F, 600°F, 750°F, и 875°F с нахождением материала в каждой зоне в течение приблизительно одинакового периода времени. Общее время нахождения на ремне привода было 2.5 часа.

Образец 2 был шариком 1/8 дюйма, образованным только из порошка оксида алюминия. Порошок был агломерирован грануляционной тарелкой, отвердевший, и активирован посредством ременно-приводного активатора с зональными температурами 350°F, 450°F, 650°F, 750°F, и 775°F с нахождением материала в каждой зоне в течение приблизительно одинакового периода времени. Общее время нахождения на ремне привода было 2.5 часа.

Образец 3 был изготовлен смешиванием 2.25 грамм Y-цеолита с 7.75 граммов оксида алюминия. Было добавлено 6 граммов водного раствора NaOH с концентрацией 9%, к комбинированным порошкам, чтобы достигнуть 4% уровня Na₂O в комбинированной смеси. После того как порошки были смешаны и насыщены, материал был приготовлен в прессе Carver, чтобы образовать большое драже, драже, полученное в результате, раздробили на кусочки и просеяли ситом с отверстиями 10×12. Как только просеяли, материал был прокален в сушильном шкафу при 320°С в течение 2 часов.

Образец 4 был изготовлен добавлением 21.75 граммов ацетата натрия в виде водного раствора (22.8 мас.% CH₃COONa) к 63 граммам Y цеолита. Насыщенный цеолит был добавлен к 216 граммам оксида алюминия. После того как порошки были смешаны, материалы были агломерированы грануляционной тарелкой. Как только агломерировали, материал был выдержан при 180°F в течение 4 часов, просеян ситом с отверстиями 10×12, и прокален в сушильном шкафу при 150°С в течение 1 часа, после чего при 420°С в течение 1 ч.

Образец 5 был изготовлен комбинацией 188 Ib Y-цеолита и 624 Ib оксида алюминия и смешиванием в псевдоожиженном слое. После того как порошки были смешены, они были агломерированы и потом активированы посредством ременно-приводного активатора с зональными температурами 350°F, 450°F, 600°F, 750°F, и 875°F с нахождением материала в каждой зоне в течение приблизительно одинакового периода времени. Общее время нахождения на ремне привода было 2.5 часа.

Образец 6 был приготовлен в V-образном измельчителе: сначала было добавлено 331 кг Y-цеолита. Во время вращения в течение периода 5 минут 72.2 кг 23.74% ацетата Na было распрыскано на цеолит. После того как материал был выгружен из емкости, был отобран насыщенный материал цеолита. Далее, 59.6 г насыщенного цеолита из содержанием влаги 27.8% был смешан с 150.8 г оксида алюминия в лабораторном (0.7 ft³) V-образном измельчителе в течение периода 30 минут. После того как порошки были смешаны, они были агломерированы грануляционной тарелкой. Как только агломерировали, материалы были выдержаны при 180°F в течение 4 часов. Материалы потом были просеяны ситом с отверстиями 10×12, и прокалены в сушильном шкафу при 150°С в течение 1 часа, после чего при 420°С в течение 1 ч.

Образец 7 был приготовлен соединением 239 грамм Y-цеолита и 761 грамм оксида алюминия в смесителе Eirich в течение 1 минуты. После 1 минуты водный раствор 7 мас.% CH₃COONa был распрыскан во вращающийся смеситель Eirich. В общем, 208.5 грамм раствора было распрыскано в смесь оксида алюминия и Y цеолита в пределах периода 3 минуты. После насыщения смесь была агломерирована грануляционной тарелкой. Как только агломерировали, частички были выдержаны при 180°F в течение 4 часов. Материалы потом были просеяны ситом с отверстиями 10×12 и прокалены в сушильном шкафу при 150°С в течение 1 часа, после чего при 420°С в течение 1 ч.

Образец 8 был приготовлен насыщением 700 грамм Y-цеолита (в расчете на сухой) при уровне влажности 15%, 159 граммами водного раствора 23% CH₃COONa в пределах периода 3 минуты. После этого периода 1300 грамм оксида алюминия (в расчете на сухой) при уровне влажности 6% было добавлено и смешано в смесителе Eirich в течение 3 минут. После того как порошки были смешаны, они были агломерированы грануляционной тарелкой. Как только агломерировали, материалы были выдержаны при 180°F в течение 4 часов. Материалы были потом просеяны ситом с отверстиями 10×12 и прокалены в сушильном шкафу при 150°С в течение 1 часа, после чего при 420°С в течение 1 ч.

ПРИМЕР 2

Уровень реакционной способности образцов 1, 2 и 4 из примера 1 был измерен определением остаточного содержания углерода на адсорбенте после быстрого теста деактивации, как описано в примере 4 ниже.

Результаты показаны в Таблице 1.

ТАБЛИЦА 1   1 2 4   цеолит Y/оксид алюминия оксид алюминия цеолит Y/оксид алюминия С% 3.6 1.45 2.19  

Как можно увидеть выше, добавление натрия, образец 4, снижает уровень реакционной способности относительно образца 1, подтверждающееся снижением уровней коксообразования. Важно образец 2 с применением чистого оксида алюминия без насыщения натрием имел наименьшее коксообразование, показывающее, что оксид алюминия не играет значительной роли в этой реакционной способности. Таким образом, обработка только цеолита натрием снижает реакционную способность и сохранит силу адсорбции оксида алюминия.

Углеводород измеряли, применяя LECO® CHN-2000 Carbon, Hydrogen and Nitrogen Analyzer, недисперсионный, инфракрасный (ИК), микрокомпьютерный инструмент, разработанный, чтобы измерить содержание углерода, водорода и азота в большом разнообразии соединений.

Анализ начинался взвешиванием образца и размещением его в держателе образца. Образец переместили в камеру сгорания, где температура печи (приблизительно 900°С) и поток газообразного кислорода вызовут воспламенение образца. Процесс превращает любой элементарный углерод, водород и азот в CO₂, H₂O, N₂, и NO_x. Эти газы потом проходят через ИК ячейки, чтобы определить содержание углерода и водорода и теплопроводность (ТС) ячейки, чтобы определить содержание азота.

ПРИМЕР 3

Было пропущено 30 грамм на минуту 85% н-бутана, 15% бутена-1 с 1000 ppm (в расчете на моль) метанола через слой, содержащий 2 грамма адсорбента. Слой имел размеры 0.5" ID на 3" длины. Были размещены стеклянные шарики в первом 1 дюйме слоя, после чего стекловата, потом адсорбент, и потом были применено больше стеклянных шариков, чтобы наполнить слой до верха. Подача была пропущена через слой в течение периода 30 минут. После этого периода времени подача была остановлена и выпускное отверстие слоя адсорбента закрыто. Слой был открыт сборному резервуару, который был соединен с сухими часами (DTM). Жидкости потом были выкачаны через DTM атмосферным давлением, и общее количество было измерено DTM.

После того как жидкости были дросселированы до атмосферного давления, слой был перекрыт от сборного резервуара. Сборный резервуар потом был откачан вакуумом, и слой адсорбента снова был открыт сборному резервуару. Сборный резервуар был накачан гелием до 1000-2000 Торр. Смесь сборного резервуара потом была исследована газовой хроматографией (GC). Далее, слой адсорбента был нагрет до температуры 270°С градусов кабельными нагревателями, и, как только слой находился при температуре, сборный резервуар снова был откачан. Следующая процедура потом повторена:

1) Слой адсорбента был открыт сборному резервуару в течение 60 секунд.

2) Сборный резервуар был накачан до 1000-2000 Торр гелием.

3) Смесь сборного резервуара была исследована GC.

4) Сборный резервуар был откачан снова.

Процедура, изложенная выше, в этапах от 1 до 4, была повторена вплоть до давления слоя адсорбента, имеющего значение ниже 5 Торр.

Общее количество (моли) десорбированного материала может быть вычислено, отмечая каждое давление и температуру сборного резервуара с фиксированным объемом. Это слагаемое наряду с композициями, измеренными GC, дают возможность определения общих количеств моль каждых десорбированных соединений. Знание общих количеств моль десорбированных для каждых соединений и граммы адсорбента - это возможность рассчитать количество материала, оставшегося после выкачивания DTM. Мы сообщили десорбированные количества моль, не включая жидкость, выкачанную через DTM. Мы дополнительно предположили, что количество материала, остающегося на адсорбенте, является незначительным при 270°С и 5 Торр.

Объем сборного резервуара был 300 см³. Десорбированный метанол (МеОН) наблюдается как три соединения в GC: простой диметиловый эфир (DME), МеОН и вода. Вода не измеряется, но предположительно присутствует. Стехиометрически каждый измеренный моль DME определяет, что адсорбированы 2 моля метанола. Сообщаемые значения для количества адсорбированного метанола представляют количество, остающееся после того, как жидкости были дросселированы до атмосферного давления через DTM.

ПРИМЕР 4

В тестах быстрой деактивации этапу адсорбции дали произойти в течение 10 минут. Потом содержимое слоя адсорбента было дросселировано до атмосферного давления и поток направлен к DTM в течение 10 минут. Как только дросселировали до атмосферного давления, слой адсорбента был приведен к 270°С в течение 20 минут кабельными нагревателями. Кабельные нагреватели потом были отключены, и был откачан вакуум в течение 10 минут из сборного резервуара. Предыдущая последовательность этапов представляет один цикл. Было выполнено множество циклов (80 или 180), чтобы стимулировать отработку слоя адсорбента.

Таблица 2 обеспечивает результаты адсорбционной емкости свежих материалов из процедуры примера 3 и отработанных материалов из процедуры, упомянутой непосредственно выше. Как можно увидеть, образец 1 имел наиболее высокую емкость в свежем виде и образец 4 следующим имел наиболее высокую емкость в свежем виде. Однако образец 4 имел лучшую емкость после отработки, чем образец 1, коммерческий адсорбент. Дополнительно, образец 4, где Y-цеолит был насыщен натрием до смешивания с оксидом алюминия, показал более высокую емкость в свежем виде, чем образец 3.

ТАБЛИЦА 2 подача метанола 1000 ppm Образец образец 1 образец 2 образец 3 образец 4 Емкость МеОН в свежем виде (г/100 г адсорбент) 6 2.2 3.9 4.5 МеОН, отработавший 180 циклов (г/100 г адсорбент) 2.9     3.1

ПРИМЕР 5

Таблица 3 обеспечивает больше результатов адсорбционной емкости свежих материалов и отработанных материалов. Образцы 5 и 8 имели наиболее высокую емкость МеОН в свежем виде, и образец 7 имел самую низкую емкость МеОН в свежем виде. Образцы 6 и 7 имели такое же содержание Y, однако образец 7 имел более низкую емкость МеОН в свежем виде и более высокую потерю в емкости МеОН со временем, определяя преимущество контакта натрия сначала только с цеолитом. Чтобы соответствовать более высокой емкости МеОН в свежем виде образца 5, образец 8 был приготовлен с более высокой концентрацией Y-цеолита. В этом случае емкость МеОН образца 5 падает, но емкость МеОН образца 8 остается высокой.

ТАБЛИЦА 3 500 ppm МеОН подача Образец образец 5 образец 6 образец 7 образец 8 Емкость МеОН в свежем виде (г/100 г адсорбент) 4.76% 3.67% 3.39% 4.80% МеОН, отработавший 80 циклов (г/100 г адсорбент) 3.4% 3.24% 2.53% 4.6% Потеря емкости в свежем виде 40% 13.3% 34% 4.3%

Группа изобретений относится к адсорбентам для очистки углеводородов. Предложен адсорбент для очистки потоков углеводородов, содержащий компонент оксида алюминия, компонент цеолита с размером входного окна 5-10 Å и добавочный компонент металла. Добавочный компонент металла присутствует в количестве 0,0075-0,0135 моль металла в виде оксида на 100 грамм адсорбента. Оксид алюминия присутствует в количестве 40-90%. Добавочный компонент металла является щелочным металлом. Предпочтительно, адсорбент содержит насыщенный натрием цеолит Y и оксид алюминия. Предложен способ получения адсорбента. Полученный адсорбент обеспечивает повышенную эффективность в процессе очистки потока этилена от СО₂, H₂S, метанола. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

1. Твердый адсорбент для очистки потоков углеводородов, содержащий компонент оксида алюминия, компонент цеолита с окном пор от приблизительно 5 до приблизительно 10 Å и добавочный компонент металла, добавочный компонент металла присутствует в количестве от приблизительно 0.0075 до 0.0135 моль металла в виде оксида на 100 г адсорбента, и где оксид алюминия присутствует в количестве от приблизительно 40 до приблизительно 90 мас.% адсорбента, и где добавочный компонент металла является щелочным металлом, выбранным из группы, включающей натрий, калий, литий, рубидий, цезий и их смеси.

2. Адсорбент по п. 1, где цеолит выбран из группы, включающей цеолит X, цеолит Y, цеолит A, ZSM-5, цеолит бета и их смеси.

3. Адсорбент по п. 1, в котором добавочным компонентом металла является натрий.

4. Адсорбент по п. 1, в котором добавочный компонент металла сначала добавляют, прежде всего, к цеолиту так, что добавочный металл присутствует в компоненте цеолита в количестве свыше стехиометрического количества металла, необходимого, чтобы компенсировать отрицательный заряд решетки цеолита.

5. Адсорбент по п. 4 в виде твердой формы, содержащей смесь частиц цеолита и оксида алюминия.

6. Твердый адсорбент для очистки потоков углеводородов, включающий компонент оксида алюминия, компонент цеолита с окном пор от приблизительно 5 до приблизительно 10 Å и добавочный компонент металла, добавочный компонент металла сначала добавляют, прежде всего, к цеолиту так, что добавочный металл присутствует в компоненте цеолита в количестве свыше стехиометрического количества металла, необходимого, чтобы компенсировать отрицательный заряд решетки цеолита, и где добавочным компонентом металла является щелочной металл, выбранный из группы, включающей натрий, калий, литий, рубидий, цезий и их смеси.

7. Адсорбент по п. 6, где цеолит выбран из группы, включающей цеолит X, цеолит Y, цеолит A, ZSM-5, цеолит бета и их смеси.

8. Адсорбент по п. 7, где цеолитом является цеолит Y.

9. Адсорбент по п. 6, где компонентом металла является натрий.

10. Адсорбент по п. 6, в котором добавочный компонент металла присутствует в количестве от приблизительно 0.0075 до 0.05 моль металла в виде оксида на 100 г адсорбента.

11. Способ получения твердого адсорбента для очистки потоков углеводородов, включающий компонент оксида алюминия, компонент цеолита с окном пор от приблизительно 5 до приблизительно 10 Å и добавочный компонент металла, где оксид алюминия присутствует в количестве от приблизительно 40 до приблизительно 90 мас.% адсорбента; способ включает комбинирование компонента цеолита с предшествующим веществом добавочного компонента металла, чтобы образовать насыщенный цеолит, комбинирование насыщенного цеолита и оксида алюминия, чтобы образовать формованное изделие и активацию изделия в условиях активации, чтобы получить твердый адсорбент, и в котором добавочным компонентом металла является щелочной металл.

12. Способ по п. 11, где компонент цеолита выбирают из группы, включающей цеолит X, цеолит Y, цеолит A, ZSM-5, цеолит бета и их смеси.

13. Способ по п. 11, где предшествующее вещество добавочного компонента металла выбирают из карбоксилатного, карбонатного, алюминатного и гидроксильного соединения компонента металла.

14. Способ по п. 11, включающий выдерживание указанного формованного изделия, предшествующее активации при температуре приблизительно окружающей среды до приблизительно 200°C и время приблизительно 5 минут до приблизительно 25 часов.

15. Способ по п. 11, где условия активации включают температуру приблизительно 275°C до приблизительно 600°C и время приблизительно 5 до приблизительно 70 минут.

16. Способ удаления примесей из потока углеводородов, включающий контакт потока углеводородов с адсорбентом по п. 1.

17. Способ удаления примесей из потока углеводородов, включающий контакт потока углеводородов с адсорбентом по п. 6.